JP3449642B2 - 一酸化炭素センサー - Google Patents
一酸化炭素センサーInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温から８００℃程度
の高温までの温度領域において、一酸化炭素濃度を検知
する一酸化炭素センサーに関するものである。この一酸
化炭素センサーは、住環境のガスもれ警報機から、エン
ジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制御用などとして
利用される。
の高温までの温度領域において、一酸化炭素濃度を検知
する一酸化炭素センサーに関するものである。この一酸
化炭素センサーは、住環境のガスもれ警報機から、エン
ジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制御用などとして
利用される。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素（ＣＯ）は、ボイラの排ガ
ス、自動車排ガスなどに含まれて、環境汚染を起こすだ
けでなく、一般家庭においてもストーブや給湯機などの
不完全燃焼によって発生し、しばしば中毒事故につなが
るため、高性能なＣＯセンサーが望まれている。これま
でＣＯセンサーとして実用化されているものには、赤外
線式、半導体式（表面制御型、接触燃焼型）、電気化学
式（定電位電解型）などがある。赤外線式センサーは、
ガス選択性に優れ、応答性、精度共に良好である。ま
た、長期安定であり、メンテナンスも容易である。しか
しながら、大型で、高価であり、特殊、特定使用には有
利であるが、一般普及用としては課題が残る。次に、Ｓ
ｎＯ2系半導体を用いたセンサーは、表面制御型、接触
燃焼型いずれも抵抗変化を利用して検知するものであ
り、ＳｎＯ2にＴｈＯ2や、ＰｔとＳｎなどの元素を添加
し、他の可燃ガスに対してＣＯの選択性を高めている。
このセンサーは、低濃度で感度が良好で、低温作動可能
であり、安価である。化学センサーに比べ長寿命である
が、加熱ヒーターが必要であり、応答性に劣る。また、
水蒸気吸着等による阻害も受けやすく、高温においては
ＣＯ選択性に課題を残している。
ス、自動車排ガスなどに含まれて、環境汚染を起こすだ
けでなく、一般家庭においてもストーブや給湯機などの
不完全燃焼によって発生し、しばしば中毒事故につなが
るため、高性能なＣＯセンサーが望まれている。これま
でＣＯセンサーとして実用化されているものには、赤外
線式、半導体式（表面制御型、接触燃焼型）、電気化学
式（定電位電解型）などがある。赤外線式センサーは、
ガス選択性に優れ、応答性、精度共に良好である。ま
た、長期安定であり、メンテナンスも容易である。しか
しながら、大型で、高価であり、特殊、特定使用には有
利であるが、一般普及用としては課題が残る。次に、Ｓ
ｎＯ2系半導体を用いたセンサーは、表面制御型、接触
燃焼型いずれも抵抗変化を利用して検知するものであ
り、ＳｎＯ2にＴｈＯ2や、ＰｔとＳｎなどの元素を添加
し、他の可燃ガスに対してＣＯの選択性を高めている。
このセンサーは、低濃度で感度が良好で、低温作動可能
であり、安価である。化学センサーに比べ長寿命である
が、加熱ヒーターが必要であり、応答性に劣る。また、
水蒸気吸着等による阻害も受けやすく、高温においては
ＣＯ選択性に課題を残している。
【０００３】電気化学式センサーは、電極材料や電解電
位を選ぶことにより良好なガス選択性と感度を得ること
ができる。しかしながら、現在電解質溶液を用いている
ため、保守性が悪く、寿命も短い。ジルコニア固体電解
質を用いた電気化学式センサーも提案されている。これ
は、ジルコニアの両側に白金電極を取り付け、片方の電
極上にＣＯを酸化させる酸化触媒を覆っておき、両極間
に生じる濃度起電力により検知する方式である。このセ
ンサーは、低濃度域では起電力差が大きく感度も良好で
あるが、１０００ｐｐｍ以上の高濃度では増幅回路が必
要とされる。
位を選ぶことにより良好なガス選択性と感度を得ること
ができる。しかしながら、現在電解質溶液を用いている
ため、保守性が悪く、寿命も短い。ジルコニア固体電解
質を用いた電気化学式センサーも提案されている。これ
は、ジルコニアの両側に白金電極を取り付け、片方の電
極上にＣＯを酸化させる酸化触媒を覆っておき、両極間
に生じる濃度起電力により検知する方式である。このセ
ンサーは、低濃度域では起電力差が大きく感度も良好で
あるが、１０００ｐｐｍ以上の高濃度では増幅回路が必
要とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】住環境の一酸化炭素濃
度の検知、エンジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制
御用の普及型一酸化炭素濃度検知機として、高濃度まで
高感度で信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな
センサーが望まれている。赤外線式では、小型化、低コ
スト化が、また半導体式では、性能の向上、ＣＯ選択性
の向上がそれぞれ課題である。一方、電気化学式センサ
ーは、電解質に溶液を用いているため１００℃以上の高
温では使用できず保守性が悪く、寿命も短い。さらに小
型、簡便さを困難にしている。溶液を用いないジルコニ
ア固体電解質を利用した起電力型は、感度向上に課題を
残している。本発明は、電気化学式センサーを改良し
て、高感度、長寿命で小型な定電位電解型一酸化炭素セ
ンサーを提供するものである。本発明は、また高感度、
長寿命で小型な起電力型一酸化炭素センサーを提供する
ものである。
度の検知、エンジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制
御用の普及型一酸化炭素濃度検知機として、高濃度まで
高感度で信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな
センサーが望まれている。赤外線式では、小型化、低コ
スト化が、また半導体式では、性能の向上、ＣＯ選択性
の向上がそれぞれ課題である。一方、電気化学式センサ
ーは、電解質に溶液を用いているため１００℃以上の高
温では使用できず保守性が悪く、寿命も短い。さらに小
型、簡便さを困難にしている。溶液を用いないジルコニ
ア固体電解質を利用した起電力型は、感度向上に課題を
残している。本発明は、電気化学式センサーを改良し
て、高感度、長寿命で小型な定電位電解型一酸化炭素セ
ンサーを提供するものである。本発明は、また高感度、
長寿命で小型な起電力型一酸化炭素センサーを提供する
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の定電位型一酸化
炭素センサーは、一対の電極、前記両電極間に介在させ
た固体電解質、および一方の電極側に設けた拡散律速板
を具備し、前記固体電解質にプロトン伝導性酸化物を用
いるものである。ここで、前記一対の電極は、白金を主
成分とする材料からなることが好ましい。
炭素センサーは、一対の電極、前記両電極間に介在させ
た固体電解質、および一方の電極側に設けた拡散律速板
を具備し、前記固体電解質にプロトン伝導性酸化物を用
いるものである。ここで、前記一対の電極は、白金を主
成分とする材料からなることが好ましい。
【０００６】また、本発明の定電位型一酸化炭素センサ
ーは、一対の電極、および前記両電極間に介在させた固
体電解質を具備し、前記固体電解質にプロトン伝導性酸
化物を用いるものである。前記一対の電極は、アノード
とカソードで構成され、アノードとカソードが異種の電
極材料で構成されていることが好ましい。さらに、アノ
ードは、一酸化炭素を選択的に吸着する材料からなるこ
とが好ましい。ここに、一酸化炭素を選択的に吸着する
材料としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の元素を含んむ材料が好ましい。
ーは、一対の電極、および前記両電極間に介在させた固
体電解質を具備し、前記固体電解質にプロトン伝導性酸
化物を用いるものである。前記一対の電極は、アノード
とカソードで構成され、アノードとカソードが異種の電
極材料で構成されていることが好ましい。さらに、アノ
ードは、一酸化炭素を選択的に吸着する材料からなるこ
とが好ましい。ここに、一酸化炭素を選択的に吸着する
材料としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の元素を含んむ材料が好ましい。
【０００７】本発明は、さらに、アノード、カソード、
および前記両電極間に介在させたプロトン伝導性固体電
解質を具備し、前記アノードが、センサー作動温度で水
素を吸蔵する金属もしくは合金からなる定電位電解型一
酸化炭素センサーを提供する。ここで、前記のセンサー
作動温度で水素を吸蔵する金属もしくは合金としては、
Ｐｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の
元素を含むものが好ましい。
および前記両電極間に介在させたプロトン伝導性固体電
解質を具備し、前記アノードが、センサー作動温度で水
素を吸蔵する金属もしくは合金からなる定電位電解型一
酸化炭素センサーを提供する。ここで、前記のセンサー
作動温度で水素を吸蔵する金属もしくは合金としては、
Ｐｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の
元素を含むものが好ましい。
【０００８】以上の定電位電解型一酸化炭素センサーに
おいて、プロトン伝導性酸化物または固体電解質は、バ
リウムセリウム系酸化物であることが好ましい。また、
バリウムセリウム系酸化物は、少なくとも第３元素に希
土類元素を含む酸化物であることが好ましい。さらに、
希土類元素は、ガドリニウムであることが好ましい。
おいて、プロトン伝導性酸化物または固体電解質は、バ
リウムセリウム系酸化物であることが好ましい。また、
バリウムセリウム系酸化物は、少なくとも第３元素に希
土類元素を含む酸化物であることが好ましい。さらに、
希土類元素は、ガドリニウムであることが好ましい。
【０００９】また、本発明は、一対の電極、両電極間に
介在させた固体電解質、および前記一方の電極を覆うＣ
Ｏ酸化触媒を具備し、前記固体電解質がバリウムセリウ
ム系酸化物からなる起電力型一酸化炭素センサーを提供
する。ここで、バリウムセリウム系酸化物は、少なくと
も第３元素に希土類元素を含む酸化物であることが好ま
しい。また、希土類元素は、ガドリニウムであることが
好ましい。さらに、一対の電極は、白金を主成分とする
材料からなることが好ましい。また、ＣＯ酸化触媒は、
白金を担持したアルミナが好ましく用いられる。
介在させた固体電解質、および前記一方の電極を覆うＣ
Ｏ酸化触媒を具備し、前記固体電解質がバリウムセリウ
ム系酸化物からなる起電力型一酸化炭素センサーを提供
する。ここで、バリウムセリウム系酸化物は、少なくと
も第３元素に希土類元素を含む酸化物であることが好ま
しい。また、希土類元素は、ガドリニウムであることが
好ましい。さらに、一対の電極は、白金を主成分とする
材料からなることが好ましい。また、ＣＯ酸化触媒は、
白金を担持したアルミナが好ましく用いられる。
【００１０】
【作用】プロトン伝導性固体電解質を用いた本発明のセ
ンサーにおける定電位電解法によるＣＯの検出機構は次
式のように考えられる。
ンサーにおける定電位電解法によるＣＯの検出機構は次
式のように考えられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】まず、（１）式のアノード反応によりＨ2
Ｏが分解してプロトンが発生し、このプロトンが電解質
中を電導し、カソードに達する。このとき、（２）式の
カソード反応により水が生成する。全体として（３）式
に示す反応になる。ある電位でのみこの反応が起こるよ
うに電位設定すれば、選択的にＣＯを検出することがで
きる。なお、濃度依存（感度）は、ＣＯが分解する反応
が律速になるように設定することで、濃度に対応する限
界電流が得られる。また、アノードに一酸化炭素吸着材
料または水素吸蔵材料を用いることによりＣＯ選択性を
向上させることができる。次に、起電力型センサーにお
いて、従来のジルコニアより高イオン伝導性で、かつ化
学的に安定なバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に
用いれば、従来より１００℃〜２００℃低い温度で充分
な混成電位を得ることができ、その結果、２００℃程度
の低温でも使用可能なセンサーが得られる。酸化触媒を
施した電極では、ほとんどＣＯが酸化してしまい雰囲気
ガス組成と変わらなくなるのに対して、もう一方の電極
では、ＣＯの酸化反応が起こるので、混成電位が観測さ
れる。
Ｏが分解してプロトンが発生し、このプロトンが電解質
中を電導し、カソードに達する。このとき、（２）式の
カソード反応により水が生成する。全体として（３）式
に示す反応になる。ある電位でのみこの反応が起こるよ
うに電位設定すれば、選択的にＣＯを検出することがで
きる。なお、濃度依存（感度）は、ＣＯが分解する反応
が律速になるように設定することで、濃度に対応する限
界電流が得られる。また、アノードに一酸化炭素吸着材
料または水素吸蔵材料を用いることによりＣＯ選択性を
向上させることができる。次に、起電力型センサーにお
いて、従来のジルコニアより高イオン伝導性で、かつ化
学的に安定なバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に
用いれば、従来より１００℃〜２００℃低い温度で充分
な混成電位を得ることができ、その結果、２００℃程度
の低温でも使用可能なセンサーが得られる。酸化触媒を
施した電極では、ほとんどＣＯが酸化してしまい雰囲気
ガス組成と変わらなくなるのに対して、もう一方の電極
では、ＣＯの酸化反応が起こるので、混成電位が観測さ
れる。
【００１３】上記のように、本発明によれば、高感度で
信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな定電位型
一酸化炭素センサーを作製することが可能である。溶液
電解質に換えてプロトン伝導性固体電解質を用いること
により、メンテナンスを容易にし、高信頼性かつ長寿命
にすることができる。また、一酸化炭素吸着材料を用い
ることにより、拡散抵抗板をなくした構造で、より簡便
なセンサーを組み立てることができる。さらに、水素吸
蔵材料を用いることにより、ＣＯ選択性を高めることが
でき、信頼性を向上できる。また、本発明の起電力型一
酸化炭素センサーは、高イオン伝導性でかつ化学的に安
定なバリウムセリウム系酸化物を用いることにより、低
温で良好な起電力を得ることができ、用途に合わせ幅の
広い温度域で使用することができる。
信頼性が高く、かつ、小型、簡便、低コストな定電位型
一酸化炭素センサーを作製することが可能である。溶液
電解質に換えてプロトン伝導性固体電解質を用いること
により、メンテナンスを容易にし、高信頼性かつ長寿命
にすることができる。また、一酸化炭素吸着材料を用い
ることにより、拡散抵抗板をなくした構造で、より簡便
なセンサーを組み立てることができる。さらに、水素吸
蔵材料を用いることにより、ＣＯ選択性を高めることが
でき、信頼性を向上できる。また、本発明の起電力型一
酸化炭素センサーは、高イオン伝導性でかつ化学的に安
定なバリウムセリウム系酸化物を用いることにより、低
温で良好な起電力を得ることができ、用途に合わせ幅の
広い温度域で使用することができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
[実施例１]本実施例では、固体電解質にプロトン伝導性
酸化物を用いた一酸化炭素センサーの性能を示す。図
１、図２に本実施例の定電位電解型一酸化炭素センサー
の構造を示す。センサー部の固体電解質１は、大きさ９
ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3-α焼結体からなる。この固体電解質の両面にペース
トを焼きつけて電極面積０．５ｃｍ2の白金電極からな
るアノード２とカソード３を形成してある。固体電解質
のアノード側には、一酸化炭素の拡散を制御する拡散抵
抗板４として大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの
アルミナ板を、直径２ｍｍのガス取り込み口を残してセ
ラミック接着剤５で封接着してある。
酸化物を用いた一酸化炭素センサーの性能を示す。図
１、図２に本実施例の定電位電解型一酸化炭素センサー
の構造を示す。センサー部の固体電解質１は、大きさ９
ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3-α焼結体からなる。この固体電解質の両面にペース
トを焼きつけて電極面積０．５ｃｍ2の白金電極からな
るアノード２とカソード３を形成してある。固体電解質
のアノード側には、一酸化炭素の拡散を制御する拡散抵
抗板４として大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの
アルミナ板を、直径２ｍｍのガス取り込み口を残してセ
ラミック接着剤５で封接着してある。
【００１５】このセンサーについて、ＣＯを５００ｐｐ
ｍ含む空気を試験ガスとして４００℃において電解電圧
ー電流特性を調べた。図３にその結果を示す。０．２Ｖ
〜０．７Ｖ付近で限界電流が認められ、ＣＯ酸化による
空気との差異が確認された。０．９Ｖ以上では水の電気
分解が起こっているものと考えられる。このように、本
実施例のセンサーは、０．２Ｖ〜０．７Ｖに電位を設定
することにより、ＣＯの検知が可能であることがわか
る。次に、電位を０．３Ｖに設定してＣＯ濃度依存性を
調べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのＣＯ
を含む空気を用いて限界電流の変化を調べた。図４に結
果を示す。限界電流値は、ＣＯ濃度に比例していること
がわかる。このように、プロトン伝導性固体電解質を用
いてＣＯを検知することが可能であることがわかる。溶
液を使用しないので、４００℃の高温でも充分に使用可
能である。また、この固体電解質ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ
3-αは、炭化水素や還元ガス中でも安定であることは、
５０００時間におよぶ燃料電池の試験で実証済みであ
り、長寿命なセンサーを得ることができる。本実施例か
ら明らかなように、プロトン伝導性酸化物を固体電解質
として用いた一酸化炭素センサーは、ＣＯを感度良く検
知し、メンテナンスを容易にし、長寿命にすることがで
きる。
ｍ含む空気を試験ガスとして４００℃において電解電圧
ー電流特性を調べた。図３にその結果を示す。０．２Ｖ
〜０．７Ｖ付近で限界電流が認められ、ＣＯ酸化による
空気との差異が確認された。０．９Ｖ以上では水の電気
分解が起こっているものと考えられる。このように、本
実施例のセンサーは、０．２Ｖ〜０．７Ｖに電位を設定
することにより、ＣＯの検知が可能であることがわか
る。次に、電位を０．３Ｖに設定してＣＯ濃度依存性を
調べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのＣＯ
を含む空気を用いて限界電流の変化を調べた。図４に結
果を示す。限界電流値は、ＣＯ濃度に比例していること
がわかる。このように、プロトン伝導性固体電解質を用
いてＣＯを検知することが可能であることがわかる。溶
液を使用しないので、４００℃の高温でも充分に使用可
能である。また、この固体電解質ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ
3-αは、炭化水素や還元ガス中でも安定であることは、
５０００時間におよぶ燃料電池の試験で実証済みであ
り、長寿命なセンサーを得ることができる。本実施例か
ら明らかなように、プロトン伝導性酸化物を固体電解質
として用いた一酸化炭素センサーは、ＣＯを感度良く検
知し、メンテナンスを容易にし、長寿命にすることがで
きる。
【００１６】[実施例２]本実施例は、一対の電極がアノ
ードとカソードで構成され、アノードとカソードが異種
の電極材料で構成され、アノードが一酸化炭素を選択的
に吸着する材料からなる一酸化炭素センサーの例であ
る。実施例１と同様にして、センサー部の固体電解質１
に大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＢａＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を、カソード３に電極面積０．
５ｃｍ2の白金電極をそれぞれ用い、アノード２に一酸
化炭素吸着電極を用いることにより拡散抵抗板４をなく
した構造にした。一酸化炭素吸着電極であるアノード
は、タングステン金属粉末と白金粉末を等量混合し、ポ
リビニルブチラールを結着剤としてペースト状にし、固
体電解質の表面に印刷し、焼き付けたものである。
ードとカソードで構成され、アノードとカソードが異種
の電極材料で構成され、アノードが一酸化炭素を選択的
に吸着する材料からなる一酸化炭素センサーの例であ
る。実施例１と同様にして、センサー部の固体電解質１
に大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＢａＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体を、カソード３に電極面積０．
５ｃｍ2の白金電極をそれぞれ用い、アノード２に一酸
化炭素吸着電極を用いることにより拡散抵抗板４をなく
した構造にした。一酸化炭素吸着電極であるアノード
は、タングステン金属粉末と白金粉末を等量混合し、ポ
リビニルブチラールを結着剤としてペースト状にし、固
体電解質の表面に印刷し、焼き付けたものである。
【００１７】実施例１と同様にして、４００℃において
電解電圧ー電流特性を調べた。この結果、０．２Ｖ〜
０．７Ｖ付近で限界電流が認められ、ＣＯ酸化による空
気との差異が確認された。次に、電位を０．４Ｖに設定
し、ＣＯ濃度依存性を調べた。試験ガスとしての１００
ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、
５００ｐｐｍのＣＯを含む空気中において、限界電流の
変化を調べた。図５に結果を示す。限界電流値は、ＣＯ
濃度に比例していることがわかる。また、同様に一酸化
炭素吸着材料にＭｏやＰｄを用いた場合も良好な作動特
性が得られた。このように、アノードに一酸化炭素吸着
電極を用いることにより拡散抵抗板をなくした構造で
も、プロトン伝導性固体電解質を用いてＣＯを検知する
ことが可能であることがわかる。本実施例から明らかな
ように、固体電解質を用いた一酸化炭素センサーは、メ
ンテナンスを容易にし、長寿命にすることができるとと
もに、アノードに一酸化炭素吸着電極を用いることによ
り、拡散抵抗板をなくした構造でもＣＯを感度良く検知
でき、より簡便なセンサーを組み立てることができる。
電解電圧ー電流特性を調べた。この結果、０．２Ｖ〜
０．７Ｖ付近で限界電流が認められ、ＣＯ酸化による空
気との差異が確認された。次に、電位を０．４Ｖに設定
し、ＣＯ濃度依存性を調べた。試験ガスとしての１００
ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、
５００ｐｐｍのＣＯを含む空気中において、限界電流の
変化を調べた。図５に結果を示す。限界電流値は、ＣＯ
濃度に比例していることがわかる。また、同様に一酸化
炭素吸着材料にＭｏやＰｄを用いた場合も良好な作動特
性が得られた。このように、アノードに一酸化炭素吸着
電極を用いることにより拡散抵抗板をなくした構造で
も、プロトン伝導性固体電解質を用いてＣＯを検知する
ことが可能であることがわかる。本実施例から明らかな
ように、固体電解質を用いた一酸化炭素センサーは、メ
ンテナンスを容易にし、長寿命にすることができるとと
もに、アノードに一酸化炭素吸着電極を用いることによ
り、拡散抵抗板をなくした構造でもＣＯを感度良く検知
でき、より簡便なセンサーを組み立てることができる。
【００１８】[実施例３]本実施例は、一対の電極がアノ
ードとカソードで構成され、センサー作動温度で水素を
吸蔵する金属もしくは合金をアノードに用いる例であ
る。電極（アノード）自身に水素を吸蔵する能力をもた
せてＣＯの選択性を向上させたものである。センサー部
の固体電解質１に大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍ
ｍのＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3-α焼結体を、アノード２
に水素吸蔵能を持つ材料を、カソード３に電極面積０．
５ｃｍ2の白金電極をそれぞれを用いた。アノード側の
一酸化炭素拡散抵抗板４として、９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍのセンサー部と同じ材料のＢａＣｅ0.85Ｇｄ
0.15Ｏ3-α焼結体を用い、直径２ｍｍのガス取り込み口
を残してセンサー部とガラス接着剤５で封接着した。水
素吸蔵能を持つ材料は、Ｍｇ2Ｎｉを粉砕したものをポ
リビニルブチラールなどの結着剤でペースト状にし、還
元雰囲気中で焼き付けたものである。
ードとカソードで構成され、センサー作動温度で水素を
吸蔵する金属もしくは合金をアノードに用いる例であ
る。電極（アノード）自身に水素を吸蔵する能力をもた
せてＣＯの選択性を向上させたものである。センサー部
の固体電解質１に大きさ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍ
ｍのＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3-α焼結体を、アノード２
に水素吸蔵能を持つ材料を、カソード３に電極面積０．
５ｃｍ2の白金電極をそれぞれを用いた。アノード側の
一酸化炭素拡散抵抗板４として、９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍのセンサー部と同じ材料のＢａＣｅ0.85Ｇｄ
0.15Ｏ3-α焼結体を用い、直径２ｍｍのガス取り込み口
を残してセンサー部とガラス接着剤５で封接着した。水
素吸蔵能を持つ材料は、Ｍｇ2Ｎｉを粉砕したものをポ
リビニルブチラールなどの結着剤でペースト状にし、還
元雰囲気中で焼き付けたものである。
【００１９】このセンサーの３００℃における電解電圧
ー電流特性を調べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍの
水素と５００ｐｐｍのＣＯを含む空気を用いた。比較例
として、アノードに白金電極を用いたセンサーを作製
し、同条件で電解電圧ー電流特性を調べた。これらの結
果を図６に示す。アノードが白金電極の比較例では、
０．２Ｖ〜０．７Ｖ付近の幅の広い範囲で限界電流が認
められ、０．１〜０．５Ｖ付近で水素の酸化によると考
えられる電流値増加が観られた。一方、実施例のセンサ
ーでは、そのような電流値増加は観察されないことか
ら、ＣＯのみの酸化電流が０．２Ｖ〜０．７Ｖの間で観
察されたものと考えられる。以上の結果から、水素を吸
蔵する材料をアノードに用いることにより、水素ガスに
よる影響を取り除くことができる。つまり、ＣＯ選択性
を高めることができ、信頼性を向上することができる。
ー電流特性を調べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍの
水素と５００ｐｐｍのＣＯを含む空気を用いた。比較例
として、アノードに白金電極を用いたセンサーを作製
し、同条件で電解電圧ー電流特性を調べた。これらの結
果を図６に示す。アノードが白金電極の比較例では、
０．２Ｖ〜０．７Ｖ付近の幅の広い範囲で限界電流が認
められ、０．１〜０．５Ｖ付近で水素の酸化によると考
えられる電流値増加が観られた。一方、実施例のセンサ
ーでは、そのような電流値増加は観察されないことか
ら、ＣＯのみの酸化電流が０．２Ｖ〜０．７Ｖの間で観
察されたものと考えられる。以上の結果から、水素を吸
蔵する材料をアノードに用いることにより、水素ガスに
よる影響を取り除くことができる。つまり、ＣＯ選択性
を高めることができ、信頼性を向上することができる。
【００２０】[実施例４]本実施例は、一対の電極、一方
の電極側に設けたＣＯ酸化触媒、および固体電解質から
構成される固体型一酸化炭素センサーにおいて、固体電
解質にバリウムセリウム系酸化物を用いた一酸化炭素セ
ンサーの例である。図７に本実施例の起電力型一酸化炭
素センサーの構造を示す。固体電解質１１は、大きさ９
ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ
3-α焼結体からなる。この固体電解質の両面に電極面積
０．５ｃｍ2の白金電極１２、１３を焼きつけて形成
し、一方の電極１３をＣＯ酸化触媒である白金を担持し
たアルミナ１４で覆ってセンサーを構成した。１５、１
６は端子を表す。ここに用いたアルミナは、５ｗｔ％の
白金を担持し、約３０％の気孔率であり、充分にガスを
透過させることができる。
の電極側に設けたＣＯ酸化触媒、および固体電解質から
構成される固体型一酸化炭素センサーにおいて、固体電
解質にバリウムセリウム系酸化物を用いた一酸化炭素セ
ンサーの例である。図７に本実施例の起電力型一酸化炭
素センサーの構造を示す。固体電解質１１は、大きさ９
ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＢａＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ
3-α焼結体からなる。この固体電解質の両面に電極面積
０．５ｃｍ2の白金電極１２、１３を焼きつけて形成
し、一方の電極１３をＣＯ酸化触媒である白金を担持し
たアルミナ１４で覆ってセンサーを構成した。１５、１
６は端子を表す。ここに用いたアルミナは、５ｗｔ％の
白金を担持し、約３０％の気孔率であり、充分にガスを
透過させることができる。
【００２１】このセンサーを各種温度で起電力特性を調
べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、
３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのＣＯを含
む空気を用いたときの結果を図８に示す。従来のジルコ
ニアを用いたセンサーの作動温度は、３００℃〜４００
℃であったのに比べ、本実施例のセンサーは、２００℃
でも充分な起電力特性が得られている。このように、高
イオン伝導性でかつ化学的に安定なバリウムセリウム系
酸化物を用いれば、従来より１００℃〜２００℃低い温
度で充分な混成電位を得ることができ、その結果、２０
０℃程度の低温でも使用可能である。
べた。試験ガスとして、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、
３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのＣＯを含
む空気を用いたときの結果を図８に示す。従来のジルコ
ニアを用いたセンサーの作動温度は、３００℃〜４００
℃であったのに比べ、本実施例のセンサーは、２００℃
でも充分な起電力特性が得られている。このように、高
イオン伝導性でかつ化学的に安定なバリウムセリウム系
酸化物を用いれば、従来より１００℃〜２００℃低い温
度で充分な混成電位を得ることができ、その結果、２０
０℃程度の低温でも使用可能である。
【００２２】なお、上記の実施例では、固体電解質にＢ
ａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3-α
などを用いたが、ＢａＣｅ0.75Ｙ0.25Ｏ3-αやＢａＣｅ
0.8Ｔｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ3-αなどを用
いてもよいし、厚さも規定するところではない。もちろ
ん、実施例で用いられている白金、一酸化炭素吸着電極
であるタングステン金属粉末、あるいは水素吸蔵能を持
つ材料は、他の成分との混合物でもよく、形状や合成法
に制限を受けるものではない。また、電解質、電極の合
成や製造法も、塗布法、蒸着法、スパッタ法、Ｃ．Ｖ．
Ｄ法などどのような手法を用いてもよい。また、セルや
装置に印加する電圧および電流も実施例に規定されるも
のではなく、センサー作動温度も実施例のものに限定さ
れるものではない。
ａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3-α
などを用いたが、ＢａＣｅ0.75Ｙ0.25Ｏ3-αやＢａＣｅ
0.8Ｔｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｄｙ0.2Ｏ3-αなどを用
いてもよいし、厚さも規定するところではない。もちろ
ん、実施例で用いられている白金、一酸化炭素吸着電極
であるタングステン金属粉末、あるいは水素吸蔵能を持
つ材料は、他の成分との混合物でもよく、形状や合成法
に制限を受けるものではない。また、電解質、電極の合
成や製造法も、塗布法、蒸着法、スパッタ法、Ｃ．Ｖ．
Ｄ法などどのような手法を用いてもよい。また、セルや
装置に印加する電圧および電流も実施例に規定されるも
のではなく、センサー作動温度も実施例のものに限定さ
れるものではない。
【００２３】実施例１においては、プロトン伝導性酸化
物の電解質を使用するもので、電極、拡散抵抗板などは
他の材料、形状のものを用いてもよい。もちろん、封着
材料も、セラミックスに限らずガラスであってもよい。
実施例２においては、一酸化炭素吸着電極を用いること
により拡散抵抗板をなくした構造のものであって、一酸
化炭素吸着電極であるアノードにタングステン金属粉末
と白金粉末、あるいはＭｏやＰｄの例を示しているが、
一酸化炭素吸着能を持つアノードであれば、例えば、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうち
一元素を含んだ材料、あるいはこれらの酸化物でももち
ろんよい。実施例３では、水素吸蔵能を持つ材料に、Ｍ
ｇ2Ｎｉを用いたが、水素吸蔵能を持つ材料であれば、
Ｐｄ、Ｍｇ2Ｃｕ、ＣａＮｉ5、ＺｒＭｎ2、ＦｅＴｉ、
ＬａＮｉ5、ＳｍＣｏ5、ＺｒＶ2などの金属でも合金で
も、また、これらに添加物を加えたものでもよい。実施
例４では、固体電解質の両側に白金電極を用い、一方の
電極を白金担持アルミナで覆った例を示したが、電極は
ＣＯを酸化するもであればなんでもよく、一方の電極を
覆う酸化触媒も白金でなくてもニッケルでも銅でもよい
し、酸化物でもよい。もちろん、担持体の材料、比表面
積、担持量も規定するものではなく、ＳｉＯ2が混入し
ているものでもよい。もちろん、センサーの形状、サイ
ズおよび製法は規定するものではない。
物の電解質を使用するもので、電極、拡散抵抗板などは
他の材料、形状のものを用いてもよい。もちろん、封着
材料も、セラミックスに限らずガラスであってもよい。
実施例２においては、一酸化炭素吸着電極を用いること
により拡散抵抗板をなくした構造のものであって、一酸
化炭素吸着電極であるアノードにタングステン金属粉末
と白金粉末、あるいはＭｏやＰｄの例を示しているが、
一酸化炭素吸着能を持つアノードであれば、例えば、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうち
一元素を含んだ材料、あるいはこれらの酸化物でももち
ろんよい。実施例３では、水素吸蔵能を持つ材料に、Ｍ
ｇ2Ｎｉを用いたが、水素吸蔵能を持つ材料であれば、
Ｐｄ、Ｍｇ2Ｃｕ、ＣａＮｉ5、ＺｒＭｎ2、ＦｅＴｉ、
ＬａＮｉ5、ＳｍＣｏ5、ＺｒＶ2などの金属でも合金で
も、また、これらに添加物を加えたものでもよい。実施
例４では、固体電解質の両側に白金電極を用い、一方の
電極を白金担持アルミナで覆った例を示したが、電極は
ＣＯを酸化するもであればなんでもよく、一方の電極を
覆う酸化触媒も白金でなくてもニッケルでも銅でもよい
し、酸化物でもよい。もちろん、担持体の材料、比表面
積、担持量も規定するものではなく、ＳｉＯ2が混入し
ているものでもよい。もちろん、センサーの形状、サイ
ズおよび製法は規定するものではない。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、プロトン伝導性固体電
解質を用いることにより、メンテナンスを容易にし、長
寿命の定電位電解型一酸化炭素センサーを得ることがで
きる。また、アノードに一酸化炭素吸着材料を用いるこ
とにより、拡散抵抗板をなくした構造で、より簡便なセ
ンサーを組み立てることができる。また、水素吸蔵材料
を用いることにより、ＣＯ選択性を高めた信頼性の高い
センサーを得ることができる。さらに、高イオン伝導性
でかつ化学的に安定なバリウムセリウム系酸化物を固体
電解質に用いることにより、低温で作動可能な起電力型
一酸化炭素センサーを得ることができる。以上のように
本発明によれば、高感度で信頼性が高く、かつ、小型、
簡便、低コストな一酸化炭素センサーを得ることができ
る。
解質を用いることにより、メンテナンスを容易にし、長
寿命の定電位電解型一酸化炭素センサーを得ることがで
きる。また、アノードに一酸化炭素吸着材料を用いるこ
とにより、拡散抵抗板をなくした構造で、より簡便なセ
ンサーを組み立てることができる。また、水素吸蔵材料
を用いることにより、ＣＯ選択性を高めた信頼性の高い
センサーを得ることができる。さらに、高イオン伝導性
でかつ化学的に安定なバリウムセリウム系酸化物を固体
電解質に用いることにより、低温で作動可能な起電力型
一酸化炭素センサーを得ることができる。以上のように
本発明によれば、高感度で信頼性が高く、かつ、小型、
簡便、低コストな一酸化炭素センサーを得ることができ
る。
【図１】本発明の一実施例における定電位電解型一酸化
炭素センサーの縦断面図である。
炭素センサーの縦断面図である。
【図２】同センサーの平面図である。
【図３】同センサーの４００℃における電解電圧ー電流
特性を示す図である。
特性を示す図である。
【図４】同センサーのＣＯ濃度依存性を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例におけるセンサーのＣＯ濃
度依存性を示す図である。
度依存性を示す図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例におけるセンサーの
３００℃における電解電圧ー電流特性を示す図である。
３００℃における電解電圧ー電流特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例における起電力型一酸化炭素セ
ンサーの縦断面図である。
ンサーの縦断面図である。
【図８】同センサーの各種温度における起電力特性を示
す図である。
す図である。
１ 固体電解質
２ アノード
３ カソード
４ 拡散抵抗板
５ 接着剤
６、７ リード
１１ 固体電解質
１２、１３ 白金電極
１４ ＣＯ酸化触媒
１５、１６ リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−283654（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−172257（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−87545（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−172256（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−47547（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−276058（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−7358（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/416
G01N 27/406
G01N 27/409
C04B 35/42 - 35/51
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (10)
- 【請求項１】 一対の電極、前記両電極間に介在させた
固体電解質、および一方の電極側に設けた拡散律速板を
具備し、前記固体電解質がプロトン伝導性酸化物である
ことを特徴とする定電位電解型一酸化炭素センサー。 - 【請求項２】 一対の電極、および前記両電極間に介在
させた固体電解質を具備し、前記固体電解質がプロトン
伝導性酸化物であることを特徴とする定電位電解型一酸
化炭素センサー。 - 【請求項３】 一対の電極が、アノードとカソードで構
成され、アノードとカソードが異種の電極材料で構成さ
れている請求項２記載の定電位電解型一酸化炭素センサ
ー。 - 【請求項４】 アノードが一酸化炭素を選択的に吸着す
る材料からなる請求項３記載の定電位電解型一酸化炭素
センサー。 - 【請求項５】 プロトン伝導性酸化物が、バリウムセリ
ウム系酸化物である請求項１または２記載の定電位電解
型一酸化炭素センサー。 - 【請求項６】 バリウムセリウム系酸化物が少なくとも
第３元素に希土類元素を含む酸化物である請求項５記載
の定電位電解型一酸化炭素センサー。 - 【請求項７】 アノード、カソード、および前記両電極
間に介在させたプロトン伝導性固体電解質を具備し、前
記アノードが、センサー作動温度で水素を吸蔵する金属
もしくは合金からなることを特徴とする定電位電解型一
酸化炭素センサー。 - 【請求項８】 一対の電極、両電極間に介在させた固体
電解質、および前記一方の電極を覆うＣＯ酸化触媒を具
備し、前記固体電解質がバリウムセリウム系酸化物から
なることを特徴とする起電力型一酸化炭素センサー。 - 【請求項９】 バリウムセリウム系酸化物が少なくとも
第３元素に希土類元素を含む酸化物である請求項８記載
の起電力型一酸化炭素センサー。 - 【請求項１０】 希土類元素がガドリニウムである請求
項９記載の起電力型一酸化炭素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013894A JP3449642B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 一酸化炭素センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013894A JP3449642B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 一酸化炭素センサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0829390A JPH0829390A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3449642B2 true JP3449642B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=15708700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16013894A Expired - Fee Related JP3449642B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 一酸化炭素センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449642B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2225334A1 (en) * | 1996-04-22 | 1997-10-30 | Imra Japan Kabushikikaisha | Co gas sensor and method of measuring the concentration of co gas |
| CA2298850A1 (en) | 1999-02-17 | 2000-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
| EP1767930A3 (en) * | 1999-10-01 | 2007-04-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Carbon monoxide sensor |
| EP1376116A1 (en) * | 2001-02-02 | 2004-01-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Gas density detector and fuel cell system using the detector |
| JP4661943B2 (ja) * | 2008-11-15 | 2011-03-30 | 株式会社エクォス・リサーチ | Ｃｏガスセンサ |
| JP6425309B2 (ja) * | 2013-07-02 | 2018-11-28 | 国立大学法人 長崎大学 | Ｃｏセンサおよびｃｏセンサの製造方法 |
| CN114544737A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 极永新能源科技(上海)有限公司 | 一种基于Pt/C/Nafion膜电极的燃料电池型传感器及其制备方法 |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP16013894A patent/JP3449642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0829390A (ja) | 1996-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |