JPH0520697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールガスを選択的に、且つ高
感度に検知するアルコール選択性ガスセンサに関
し、例えば飲酒運転防止用や、酒、ビール等の醸
造に関連した生産工程における品質管理等への応
用に有効なアルコール選択性ガスセンサに関す
る。 〔従来の技術〕 従来、かかるアルコール選択性ガスセンサとし
ては、例えば特開昭57−118151号公報に示される
ように、酸化マグネシウム及び酸化クロム、又は
これらの複合酸化物に酸化珪素及び／又は酸化チ
タンを添加したものが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、上記構成のアルコール選択性ガスセ
ンサは、上記組成の３種の原料粗粉から出発した
ものであるから、微視的に見てその組成が不均一
に成り易く、従つてまた焼成温度などによる製造
再現性に劣るという欠点を有し、しかも、アルコ
ールとの接触終了後のセンサ出力の回復が非常に
遅いという欠点があることから、実用化されてい
ないものであつた。 そこで、本出願人は特願昭61−23673号におい
て、組成が均一であり、製造再現性に優れ、また
センサ出力の回復も比較的速いアルコール選択性
ガスセンサを提案した。このガスセンサは、酸化
スズ半導体にアルカリ土類金属の酸化物を担持さ
せて構成したもので、アルカリ土類金属酸化物で
酸化スズ半導体を特にアルコールに対して活性化
することにより、上記欠点を解消したものである
が、このガスセンサは吸湿性を有するアルカリ土
類金属の酸化物を酸化スズに担持させているため
に、このガスセンサを空気中に放置しておくと、
空気中の水分を吸収してガスセンサの感度特性が
変わる場合があり、例えば無通電放置後、電源が
入れられて、ある動作温度に設定されたとして
も、前記ガスセンサは直ぐにその温度での水に対
する吸着平衡に達し難いため、初期安定時間が長
くなり、殊に断続的にガスセンサを使用する場合
には、ガスセンサの感度が一定しないという欠点
を有していた。 本発明は上記の実情に着目してなされたもので
あつて、アルカリ土類金属の酸化物を単独で酸化
スズに担持させて構成したガスセンサに比べて、
耐湿性を向上することができ、初期安定時間が短
く且つ応答性の良いアルコール選択性ガスセンサ
を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明に係るアルコール選択性ガス
センサの特徴構成は、酸化スズを主成分とする半
導体部に、アルカリ土類金属（Be，Mg，Ca，
Sr，Ba）のホウ酸塩を担持させてあることを特
徴とする点にあり、その作用及び効果は次の通り
である。 〔作用〕 酸化スズを主成分とする半導体部に、アルカリ
土類金属のホウ酸塩を担持させることにより、こ
の担持物質を難水溶性にしてアルカリ土類金属の
酸化物単独の場合に比べて耐湿性を向上すること
ができる。 例えば、アルカリ土類金属の酸化物の一例とし
て酸化カルシウムの場合について説明すると、酸
化カルシウムは室温において、空気中の水分を吸
収して水酸化カルシウムになる性質を有し、この
酸化カルシウムがセンサ材料として使用される場
合には、この吸湿性が重大な欠点になるのであ
る。すなわち、水酸化カルシウムの分解温度は
400℃近辺であるから、無通電放置後、電源が入
れられて、ある動作温度に設定された場合でも、
直ぐにはその温度での水の吸着平衡状態に達し難
いため、初期安定時間が長くなるのである。とこ
ろが、前記のように酸化カルシウムをホウ酸塩の
形にすることによつて、酸化カルシウムの吸湿性
を改善することができるのである。 〔発明の効果〕 その結果、組成が均一であつて製造再現性に優
れ、またセンサ出力の初期安定時間を短くするこ
とが出来るのは勿論のこと、耐湿性を向上するこ
とができて、信頼性が高く且つ応答性の良いアル
コール選択性ガスセンサを提供できるようになつ
た。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 Ａ アルコール選択性ガスセンサの作成 出発物質としては、市販の四塩化スズを用い、
この一定濃度の水溶液にアンモニア水を滴下して
水酸化スズを沈澱させた。次いで、この沈澱物を
乾燥させて得られるゲル状の水酸化スズを粉砕
後、電気炉中700℃で８時間焼成して半導体の酸
化スズを得た。尚、酸化スズの望ましい抵抗値を
得るために、酸化アンチモンを微量添加した。 次いで、前記のようにして得た酸化スズを粉砕
して微粉末とし、このものを水に分散してペース
ト状にし、このペーストを第１図に示すように、
ガスセンサの検出電極とヒータを兼ねた貴金属線
コイル１を覆うように球状に塗布し、乾燥後、コ
イル１に所定の電流を流して例えば600℃１時間
加熱焼結させることにより、多孔性の酸化スズ焼
結体を得た。 そして、上記ようにして得られた酸化スズ半導
体の焼結体にアルカリ土類金属のホウ酸塩を次の
方法によつて担持させた。 すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムの中から選ばれ
る１種のアルカリ土類金属の硝酸塩とホウ酸との
水溶液を混合調製し、この溶液の中へ上記多孔性
の酸化スズ半導体を浸して、前記溶液を前記酸化
スズ半導体に含浸させ乾燥後、再びコイル１に通
電し加熱することによつて、前記硝酸塩を熱分解
する。その焼成条件は、700℃で２時間〜４時間
とした。これにより前記硝酸塩は分解してアルカ
リ土類金属は酸化物又はほう酸塩となり、その微
粒３は第２図に示すように、酸化スズの粒４の表
面に担持された状態のアルコールガスセンサ５の
半導体部６となる。第２図は第１図の円Ａで囲ま
れた部分を拡大したものである。 因みに、前記アルカリ土類金属の酸化物と酸化
ホウ素とは多様な組成で複酸化物（塩）を形成す
ることが知られており、従つて前記アルカリ土類
金属の硝酸塩とホウ酸との混合モル比は任意に変
えることができ、またそれらの濃度も適宜変更し
て、担持量を変化させることができるのは勿論で
ある。 従つて、アルカリ土類金属酸化物と酸化ホウ素
との組成比や反応条件によつて、アルカリ土類金
属のホウ酸塩以外にも未反応のアルカリ土類金属
酸化物や、酸化ホウ素が存在することがあるか
ら、前記酸化スズを含む半導体部に担持させた担
持物質としては、アルカリ土類金属のホウ酸塩に
加えて、アルカリ土類金属のホウ酸塩とアルカリ
土類金属酸化物との混合物や、アルカリ土類金属
のホウ酸塩と酸化ホウ素との混合物、あるいはア
ルカリ土類金属のホウ酸塩と酸化ホウ素とアルカ
リ土類金属酸化物との混合物をも含めるものであ
る。 Ｂ アルコール感度／水素感度比の測定結果 上記のようにして、最終的に作られたアルコー
ル選択性ガスセンサ５は、第３図に示すように、
良く知られたブリツジ回路の一辺に組み込まれて
用いられる。 ここで、番号７はガスセンサ５のための負荷抵
抗としてこれに直列に接続された抵抗であり、番
号８，９はこの回路の基準電位を定める互いに直
列に接続された抵抗である。ガスセンサ５と抵抗
７は他の抵抗８，９に対し電源１０に関し並列で
あり、それぞれの中間点１１，１２の間の不平衡
衝電位差が出力電圧（mV）としてボルトメータ
１３により検知されるようになつている。 一般に、ガスセンサ５にガスが接触すると、ガ
スセンサ５の抵抗値が小さくなるため、センサ出
力は増加する。ここで、ガス感度はガス存在下で
の出力電圧（Vg）から清浄空気中での出力電圧
（Va）を差し引いた値が、以下感度（ΔV）とし
て表示される。 そして、（ΔV）（EtOH）を、アルコール検知
感度とし、（ΔV）（H₂）を水素ガスの検知感度と
定義すると、水素に対するアルコール感度比は、 （ΔV）（EtOH）／（ΔV）（H₂） で表される。 (イ) 担持物質の担持量の検討 表１及び表２には、アルコール感度及び水素感
度との選択性について、酸化カルシウムと酸化ホ
ウ素との添加量を変えて調製した担持物質と、酸
化バリウムと酸化ホウ素との添加量を変えて調製
した担持物質の例が挙げられている。尚、センサ
温度はそれぞれ410℃に設定された。

【表】

【表】 両物質ともに、アルコール感度は担持量の増加
と供に一つのピークが見られ、一方その選択性
（感度比）は単調に増加することが分かつた。そ
して、選択性と感度との両者の評価から、使用目
的に応じてある最適の担持量が決定され、使用可
能な酸化スズに対するアルカリ土類金属のホウ酸
塩の担持量は0.1〜10mol％が好ましい。 即ち、前記担持物質の担持量が0.1mol％未満
の場合には、選択性及び感度の点で効果に乏しい
ものであり、逆に担持量が10mol％を超えた場合
には、前記半導体部６の多孔質内に担持物質が侵
入しすぎて多孔質を塞ぐことになり、表に示すよ
うにアルコール感度が低下するからである。 (ロ) 酸化カルシウム一酸化ホウ素系におけるガス
センサの特性 表３は、酸化カルシウムと酸化ホウ素系におけ
る担持物質の組成比（mol％）と感度比との関係
を示したものである。尚、センサ温度は500℃に
設定された。 この表から酸化ホウ素だけを担持させた場合に
は、アルコール選択性がほとんどなく、それ以外
では、水素感度に対して20倍以上のアルコール感
度が得られることが分かる。即ち、アルコール選
択性が酸化カルシウムの活性によつて得られてい
ることが分かつた。これらの結果より、有効なア
ルカリ土類金属酸化物と酸化ホウ素との組成比
は、担持物質に対してアルカリ土類金属酸化物が
90〜10mol％であることが分かる。つまり、担持
物質に対するアルカリ土類金属酸化物の組成比が
10mol％未満の場合には、アルコール感度が小さ
く、また組成比が90mol％を超える場合には、後
述するように耐吸湿性を上げる効果が低下し、初
期応答性に劣ることになるからである。

〔別実施例〕

上記実施例ではアルカリ土類金属として、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムの中から１種のものを選択した
が、アルカリ土類金属から選ばれる２種以上のも
のを混合して用いても良い。 また、酸化スズを主成分とする半導体部として
は、酸化スズ以外に他の酸化珪素、酸化チタン、
ホウケイ酸等を含むものであつても良い。尚、半
導体として、酸化亜鉛、酸化鉄を用いてても良
い。 また、アルカリ土類金属を酸化スズに担持させ
るにあたつては、通常行われる混合法によつて担
持させても良い。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るアルコール選択性ガスセン
サの実施例を示し、第１図はガスセンサの一部破
断斜視図、第２図はその一部分についての拡大
図、第３図はガスセンサを組み込んだ回路図、第
４図乃至第９図イ，ロは性能を示したグラフであ
る。 １……貴金属線コイル、３……アルカリ土類金
属酸化物の微粒、４……酸化スズの粒、５……ガ
スセンサ、６……半導体部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化スズを主成分とする半導体部に、アルカ
   リ土類金属（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）のホウ酸
   塩を担持させてあることを特徴とするアルコール
   選択性ガスセンサ。