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Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an
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Sauerstoff und/oder oxydierbaren Bestandteilen in Gasen Stand der
Technik Die Erfindung geht aus von einem Halbleiter nach der Gattung des Hauptanspruchs.
Voraussetzung für die Verwendung der Halbleiter in solchen Sensoren ist eine auf
die Konzentrationsänderungen der genannten Gase im Abgas stark ansprechende Leitfähigkeitsänderung
(E r ).
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Das Abgas enthält als schädliche Komponente im fetten Bereich hauptsächlich
Kohlenmonoxid (0,4 bis 8 % CO), im mageren Bereich überwiegt Sauerstoff (0,5 bis
3 % 02), wobei der CO-Gehalt zwischen 0,03 und 1 % und der NOx-Gehalt zwischen 1,01<
n < 1,2 maximal 0,4 erreichen kann.
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Da im fetten Bereich die Analyse von CO als Voraussetzung für ein
Warnsignal von vorrangiger Bedeutung ist, im mageren Bereich aber die Ermittlung
der 02-Konzentration, z. B. für die Regelung einer Hausbrandfeuerungsanlage oder
eines möglichst mager betriebenen Verbrennungsmotors, steht die Ansprechbarkeit
der Sensoren auf CO und 02 im Vordergrund.
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Die auf dem Gleichgewicht zwischen gasförmigem und im Halbleiteroxidgitter
eingebautem Sauerstoff beruhende Leitfähigkeitsänderung4 wird wir nach der Halbleitertheorie
durch die Gleichung ### # 1/n (1) PO2 mit n # 4 beschrieben. Bei auf Adsorption
beruhender Leitfähigkeitsänderung kann n auch 2 werden (einfach negativ geladene
Sauerstoffionen); für CO gilt n = 2.
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Dies geht aus den Kurven 1 und 2 der Fig. 1 hervor, in welcher die
gemessene Leitfähigkeit ( ) gegen den Sauerstoffpartialdruck (pO ) doppelt logarthmisch
aufgetragen ist. Kurve 1 stellt die Verhältnisse bei einem Halbleiter aus MgO mit
15 Mol-% FeO bei 900 OC dar, Kurve 2 dagegen bei einem Halbleiter aus MgO mit 10
Mol-% CO, ebenfalls bei 900 OC, dar. Im Falle der Kurve 1 ergibt sich ein Verhältnis
d log / d log pO = - 1/5,75 = - 0,17, 2 während dieses Verhältnis im Falle der Kurve
2 bei +1/3,5 = 0,29 liegt. Bei diesen reinen Halbleiteroxiden resultiert also bei
einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von etwa 1/2 Größenordnung nur eine Änderung
der Leitfähigkeit von etwa 1/3 Größenordnung. Diese relativ geringe Änderung der
elektrischen Leitfähigkeit ist für Warnsignale innerhalb der praktisch in Abgasen
auftretenden Konzentrationsschwankungen im allgemeinen zu klein und nur unter größerem
elektrischen Meßaufwand verwendbar, wenn eine geringe Temperaturabhängigkeit der
elektrischen Leitfähigkeit besteht, oder diese Temperaturabhängigkeit durch einen
zweiten, gleichen Sensor elektrisch kompensiert wird. Für eine Regelung reichen
diese Leitfähigkeitsunterschiede nicht aus.
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Aus der DE-OS 26 48 373 sind Halbleiter für Sensoren bekannt, die
aus Zinndioxid bestehen, das mit Magnesiumoxid oder Niobpentoxid dotiert ist. Diese
zeigen eine sehr viel stärkere Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck,
so daß die Signale derartiger Sensoren in einer Warn- oder Regelanlage weiterverarbeitet
werden können. Dies ist in Kurve 3 der Fig. 1 am Beispiel eines derartigen Halbleiters
aus Zinndioxid mit 5 Mol-% MgO dargestellt. Bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks
von etwa 1/2 Größenordnung ändert sich die Leitfähigkeit um 2 Größenordnungen. Dies
drückt sich auch aus in dem Verhältnis d log/ d log pO = -3,5.
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2 Diese Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck
läßt sich nicht mehr durch die Halbleitertheorie allein, aus welcher die Gleichung
(1) folgt, erklären. Hier tritt vielmehr eine analoge Verstärkung der Konzentrationsänderung
der zu messenden Gase Sauerstoff und eines oxydierbaren Gases, z. B.
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Kohlenmonoxid auf. Diese Verstärkung wird mit Hilfe einer gezielt
verminderten Katalyse an der Halbleiteroberfläche erreicht, die so schwach sein
muß, daß das entsprechende Reaktionsgleichgewicht, z. B. nach der Gleichung
nur langsam eingestellt wird, auf jeden Fall muß diese Einstellung wesentlich langsamer
erfolgen als die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes der Reaktanden, z. B.
CO und 02. Das ist u.a. möglich bei unterschiedlich starker Ad- oder Chemisorption
der verschiedenen Gase (konkurrierende Adsorption) oder durch verschieden
schnelle
Dissoziationsschritte der Adsorptive an der Festkörperoberfläche oder durch unterschiedliche
Reaktionsmechanismen (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal).
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Somit hängt die obengenannte analoge Verstärkung des Meßsignals von
der chemischen Präparation der als Sensoren eingesetzten Halbleiter in Richtung
auf eine verminderte katalytische Wirkung ab. Wie weit hierdurch eine teilweise
Reduktion der Metallionen in oberflächennahen Bereichen stattfindet, ist noch nicht
ganz genau bestimmbar. Die Kombination von Halbleitung und stark verminderter Katalysatorwirkung
wird durch eine bestimmte chemische Zusammensetzung des Halbleiters erreicht, wobei
die Halbleitung sowohl durch Chemisorption als auch durch Aus- und Einbau von Sauerstoff
in das Gitter des Halbleiters beeinflußt werden kann.
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Die in der Hauptanmeldung beanspruchten dotierten Zinnoxide lassen
sich zwar im mageren Bereich, d. h. bei Sauerstoffüberschuß ( As 1) sehr gut verwenden,
da sich geringe Konzentrationsänderungen von einigen Prozent messen bzw. Verbrennungsvorgänge
bei ausreichend kurzer Ansprechzeit der daraus hergestellten Sensoren auch regeln
lassen, jedoch reicht seine Meßfähigkeit nicht weit genug in das fette Gebiet hinein,
um das ganze Gebiet um- X = 1 herum kontinuierlich ohne einen Sprung, wie er z.
B. bei einem mit MgO dotierten Cr2O3-Halbleiter auftritt, erfassen zu können.
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Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemäße Halbleiter mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß daraus hergestellte
Sensoren im Bereich zwischen = = 0,9 und Ni= 1,2 eine sich über etwa 4 Größenordnungen
erstreckende 2t-R-Charakteristik aufweisen, die
einen kontinuierlichen,
homogenen Verlauf zeigen. Wenn die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von
der Konzentration an Sauerstoff und Kohlenmonoxid auch nicht linear ist, so ändert
sich der Anstieg doch kontinuierlich, so daß eine Eichung unschwer möglich ist,
so daß er über den gesamten genannten Bereich hinweg einwandfreie Meßergebnisse
bringt. Die erfaßbare Obergrenze des Meßbereiches liegt etwa bei 500 ppm CO.
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Durch die im Unteranspruch angegebenen Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen des im Hauptanspruch angegebenen Halbleiters möglich.
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Zeichnung In der oben bereits abgehandelten Fig. 1 sind für verschiedene
Typen von Halbleitern die Leitfähigkeiten gegen den Sauerstoffpartialdruck in doppelt
logarithmischem Maßstab aufgetragen. In Fig. 2 ist für verschiedene Halbleiter im
Temperaturbereich von 400 -500 °C die Abhängigkeit des Widerstandes vom Sauerstoff-bzw.
Kohlenmonoxidgehalt dargestellt, wobei der Widerstand auf der Ordinate logarithmisch
aufgetragen ist.
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Der auf der Abszisse dargestellte Bereich entspricht etwa x -Werten
im Gasraum von 0,9 bis 1,2.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele Die Präparation der Halbleiter
erfolgt durch Fällung der Metallhydroxide mit Ammoniak aus einer annähernd neutralen
Lösung der Metallchloride oder -nitrate. Danach werden die Hydroxide zu den Oxiden
verglüht, die zu feinen Pulvern zermahlen werden. Diese Pulver werden entweder zu
Tabletten gepreßt, durch Sintern verfestigt und mit elektrischen Anschlüssen versehen,
oder
sie werden mit anorganischen oder organischen Verdünnern wie
Silikaten oder höher siedenden organischen Anteigmitteln zu streichfähigen Pasten
angerührt, die in Dickschicht- oder Dünnschichtechnik auf inerte Träger wie Keramikplättchen
aus Aluminiumoxid aufgetragen werden.
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Die Kontaktierung erfolgt in diesem Falle mittels Leiterbahnen aus
Gold oder Platin.
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Die Pulver, aus denen später die Halbleiter-Sensoren geformt werden,
werden auf folgendem Wege hergestellt: Beispiel 1: 34, 8 g CeCl3. 7 H20 und 0,504
g AlCl3 . 6 H2O werden in 1 l Wasser gelöst und unter Rühren bei 70 - 80 °C mit
halbkonzentrierter Ammoniaklösung (ca. 50 ml) bei pH 7 - 7,5 tropfenweise gefällt.
Nach der Fällung wird noch 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Dann wird vom Niederschlag
dekantiert, mit Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert. Das Zentrifugat wird bei
150 °C 3 Stunden lang getrocknet und dann bei 850 °C 8 Stunden lang gesintert.
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Die Aufheizzeit auf 800 °C beträgt 4 - 5 Stunden.
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Beispiel 2: 37,5 g CeCl3 . 7 H20 und 0,633 g MgCl2 . 6 H20 werden
in 1 1 Wasser gelöst und dann wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.
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Aus dem in beiden Beispielen erhaltenen pulvrigen Sintergut werden
mit einem Druck von 10 bis cm N/cm2 Tabletten gepreßt, die bei 1100 °C 12 - 24 Stunden
lang an Luft gesintert werden. Zur Kontaktierung werden diese
Tabletten
zwischen zwei Goldkontakte gedrückt, wobei sich das Ganze in einer Halterung befindet,
die sich - ähnlich wie die bekannten Meßfühler auf der Basis von ionenleitenden
Festelektrolyten wie stabilisiertes Zirkondioxid - in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors
oder in eine Versuchsanordnung mit synthetischem "Abgas" einschrauben läßt. Zwischen
den Kontakten wird eine Gleichspannung von 12 V angelegt und der elektrische Widerstand
als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.
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Eine andere Möglichkeit, das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene Pulver
zu einem Sensor weiterzuverarbeiten, besteht darin, das Pulver mit in der Dickschichttechnik
üblichen Verdünnern auf ein Trägerplättchen aufzubringen. Zu diesem Zweck teigt
man das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene Pulver mit Toluol an und mahlt es in
einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 10 bis 30 um. Das fein gemahlene Oxid wird
mit weiterem Toluol oder mit einem in der Dickschichttechnik üblichen Anteigmittel
wie Terpentinöl oder Glycerin zu einem pastösen Brei angerührt und dann auf das
eine Ende eines aus Aluminiumoxid bestehenden Trägerplättchens mit den Maßen 0,6
mm x 5 mm x 51 mm aufgestrichen, auf dem zuvor zwei Leiterbahnen aus Platin in Dickschichttechnik
aufgebracht wurden, die unter der aufgebrachten Halbleitermasse einen Abstand zwischen
0,02 und 2 mm aufweisen. Die aufgebrachte Halbleitermasse weist eine Dicke zwischen
26 und 10 000 /um, vorzugsweise zwischen 50 und 100 /um auf. Diese Masse wird bei
1100 OC 6 Stunden lang eingesintert und der nicht mit dem Halbleiteroxid abgedeckte
Teil der Platinleiterbahnen bis auf ein als Anschluß dienendes Stück mit
einem
Borosilikatglas abgedeckt und 2 Stunden bei 900 OC gesintert. Auf der Rückseite
des Plättchens kann eine Heizung aus Platinbahnen in Mäanderforn aufgebracht sein,
wobei es sich bei stark rußenden Gasen empfiehlt, diese Heizleiterbahnen ebenfalls
mit einem Glas abzudecken, um Kurzschlüsse bei Rußabscheidungen o. ä. zwischen den
einzelnen Bahnen zu verhindern. An die beiden zu der Halbleiterschicht führenden
Leiterbahnen wird eine Gleichspannung von 12 V angelegt und auch hier wiederum der
elektrische Widerstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters
gemessen.
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In Fig. 2 ist an vier Halbleiteroxiden die Abhängigkeit des Widerstandes
von der Zusammensetzung des Gases dargestellt. Dabei ist der Widerstand auf der
Ordinate im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Die Kurve 1 wurde mit einem mit
o,6 Mol-% MgO dotierten Cr203 gewonnen.
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Dies ist ein typisches Beispiel für einen Halbleiter, der bei k =
1 einen großen Widerstandssprung aufweist, bei dem sich aber im mageren Bereich
der Widerstand dann nicht mehr ändert. Dies ist eine ähnliche Charakteristik, wie
sie die herkömmlichen potentiometrischen Lambda-Sonden aufweisen. Die Kurve 2 stellt
die Ergebnisse an einem Halbleitersensor dar, der aus Zinndioxid besteht, das mit
9 Mol-% MgO dotiert ist.
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Dieser Halbleiter ist Gegenstand der Hauptanmeldung.
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Man sieht, daß diese Kurve nicht soweit in den fetten Bereich hineinreicht,
wie das bei den Kurven 3 und 4 der Fall ist, und daß darüber hinaus der Anstieg
der-Kurve im Bereich h=l sehr steil ist und im mageren Bereich merklich flacher
wird, um daran anschließend sehr steil abzufallen. Eine solche Charakteristik ist
naturgemäß für eine Messung im Bereich zwischen T = 0,90 und
X
= 1,20 nicht sehr geeignet, weil der Verlauf der Kurve zwei Knickpunkte aufweist.
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Die Kurven 3 und 4 dagegen sind an erfindungsgemäßen dotierten Cerdioxiden
gewonnen worden, wobei das Oxid der Kurve 3 mit 0,9 Mol-% Al203 und das der Kurve
4 mit 3 Mol-% MgO dotiert war. Die Kurven reichen weiter in den fetten Bereich hinein,
als dies bei der Kurve 2 der Fall ist, und darüber hinaus ist ihr Verlauf zwar nicht
linear, aber die Änderung des Anstiegs dieser Kurven erfolgt nur in einer einzigen
Richtung (keine Knickpunkte) und ist sehr viel langsamer, als dies bei der Kurve
2 der Fall ist. Daher lassen sich diese Halbleiter sehr gut für Messungen in einem
Lambda-Bereich zwischen 0-,90 und 1,20 verwenden.
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Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff
und/oder oxydierbaren Bestandteilen in Gasen Zusammenfassung Es werden Halbleiter
für Sensoren beschrieben, die der Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff und/oder
oxydierbaren Bestandteilen wie Kohlenmonoxid oder Stickoxiden dienen und diesen
Gehalt durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit anzeigen. Diese Änderung der
elektrischen Leitfähigkeit ( au ) soll groß genug und annähernd linear sein, um
als Warn- oder Regelssignal bei Über-oder Unterschreiten eines bestimmten, vorgegebenen
Grenzwertes der Konzentration einer der Gaskomponenten weiterverarbeitet werden
zu können; d.h. 6' soll mindestens eine Größenordnung betragen und nicht sprungförmig
erfolgen, wenn sich der Sauerstoffpartialdruck um ca. 1/2 Größenordnung ändert.
Das wird erreicht, indem die katalytische Aktivität der Halbleiter definiert so
weit herabgesetzt wird, daß die an der Halbleiteroberfläche ablaufende Reaktion
zwischen Sauerstoff und oxydierbarer Komponente wesentlich langsamer verläuft als
die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes der Reaktanden. Die Halbleiter bestehen
aus Cerdioxid, das mit Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Titandioxid, Tantalpentoxid,
Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid dotiert ist und dessen elektrische Leitfähigkeit
sich bei Anwesenheit von Sauerstoff und den oxydierbaren Bestandteilen im Bereich
von 7\ = 0,90 bis 1,20 annähernd linear mit der Gaszusammensetzung ändert.
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