DE3871686T2

DE3871686T2 - Elektrochemische zelle, mit integrierter struktur, zur messung der relativen konzentrationen von reaktiven stoffen.

Info

Publication number: DE3871686T2
Application number: DE8888402402T
Authority: DE
Inventors: Joel Perret; Didier Pribat; Jean-Claude Rouffy; Gonzalo Velasco
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2008-09-24
Also published as: FR2621126B1; JPH01102357A; EP0309360B1; FR2621126A1; EP0309360A3; EP0309360A2; US5429737A; ES2032041T3; DE3871686D1; CA1309461C

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Fühler mit integrierter Struktur, zur Messung der Konzentrationen von reaktiven Stoffen, und insbesondere einen Fühler, der auf einem elektrisch isolierenden und bei hoher Temperatur chemisch inerten Substrat mit Dickschicht- oder Dünnschichttechnologien hergestellt wird.
Sie kann insbesondere auf einen Sensor für die Sauerstoffkonzentration angewendet werden, der vor allem in der Automobilindustrie verwendbar ist.
Eine der gut bekannten Arten von elektrochemischen Fühlern arbeitet nach dem Prinzip des Konzentrationselements und mißt den Partialdruck von einem oder mehreren Stoffen einer zu analysierenden Gasmischung. Diese Gasmischung, z. B. eine Mischung Sauerstoff-Inertgas, die in einer ersten Kammer vorhanden ist, wird durch eine Festelektrolytwand, deren Seiten jeweils eine Elektrode tragen, von einem Referenzmedium getrennt. Wie gut bekannt ist, lauten die Gleichungen, nach welchen diese Fühler arbeiten:
An den Grenzfläche Elektroden/Elektrolyt
Die Spannung VE1/E2, die sich dann zwischen den Elektroden entwickelt, wird durch das Nernst'sche Gesetz gegeben:
VE1/E2 = RT/4F ln P&sub1;/P&sub2; (2)
wobei R = ideale Gaskonstante = 8,314 J (mol K)&supmin;¹
F = Faradayzahl = 96490 Coulomb
T = absolute Temperatur in Kelvin
P&sub1; und P&sub2; = Partialdrücke der Medien 1 und 2 in den Kammern 1 und 2.
Die Kenntnis der Temperatur und eines der Partialdrücke erlaubt die Bestimmung des anderen Partialdrucks, und dies unzweideutig.
Im Falle einer reaktiven Mischung, z. B. bei einer Mischung aus O&sub2;+CO, und wenn die Elektrode ein Katalysator für die Reaktion dieser Gase ist, vollzieht sich die Reaktion:
2 CO + O&sub2; CO&sub2; (3)
und schließlich, falls die Verbrennung bis zur Einstellung des reversiblen thermodynamischen Gleichgewichts vollständig ist, gilt folgende Beziehung:
wobei K(T) eine von der Temperatur abhängige Gleichgewichtskonstante, und P CO, P O&sub2;, P CO&sub2; die Partialdrücke von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Kohlendioxid bedeuten.
Um bei den Anwendungen, welche die Steuerung von Fahrzeugmotoren mit geregelter Zündung betreffen, den Sauerstoffpartialdruck im Auspuff (z. B. Medium 1) zu bestimmen, wobei derjenige des Referenzmediums (Medium 2; im allgemeinen Luft) bekannt ist, ohne Messung oder Regelung der Temperatur, macht man von der Tatsache Gebrauch, daß, wenn die Auspuffgase an das thermodynamische Gleichgewicht (Ende der Verbrennung) herangeführt werden, der Sauerstoffpartialdruck, wie die Fig. 1 bestätigt, seinen Wert um etwa 15 Größenordnungen ändert, wenn die den Zylindern zugeführte Mischung die Stöchiometrie durchläuft.
Bei der oben beschriebenen Nernst'schen Gleichung beobachtet man folglich einen Spannungssprung, wenn die Mischung die Stöchiometrie ΔV=(RT/4F) log(PO&sub2;reich/PO&sub2;arm) durchläuft; wenn die Temperatur etwa 800 ºC beträgt, hat der Term RT/4F eine Größenordnung von 50 mV, und ΔV wird größer als 750 mV sein.
Derartige stöchiometrische Fühler werden im allgemeinen von einem Handschuhfinger aus stabilisiertem Zirkonoxid gebildet; die Außenwand, die mit einer Elektrode aus Platinschwamm (Meßelektrode) versehen ist, steht in Kontakt mit dem Gas, dessen Sauerstoffgehalt man bestimmen will, und die Innenwand, die ebenfalls mit einer Platinelektrode (Bezugselektrode) versehen ist, steht in Kontakt mit einem Referenzgas, im allgemeinen Luft. Das Platin der Meßelektrode katalysiert den Ablauf der Verbrennung, z. B. der Auspuffgase, und ist, um das Platin nicht zu sättigen, mittels einer porösen Diffusionsschicht eingekapselt, die hauptsächlich bewirkt, daß der Gasfluß, welcher die katalytischen Zentren der Platinelektrode erreicht, begrenzt wird.
Fig. 2 zeigt einige Charakteristiken dieser Handschuhfingerfühler, die Luft als Referenz verwenden.
Die Ausführung derartiger Fühler kann jedoch verschiedene Formen annehmen. Die Figuren 3 und 4 zeigen Beispiele bekannter Ausführungsformen, die durch aufeinanderfolgende Abscheidungen (dicker oder dünner Schichten) von keramischen und metallischen Materialien auf einem elektrisch isolierenden Substrat erhalten werden. Gemäß Fig. 3 kann man einen elektrochemischen Fühler herstellen, der auf einem Substrat Sb einen Festelektrolyt EL trägt. Dieser Elektrolyt kann aus Zirkonoxid, Thoriumoxid oder Ceroxid sein, die durch ein oder mehrere Elemente der Gruppen IIA und IIIB des Periodensystems der Elemente stabilisiert werden. Er kann aus einer dicken oder dünnen Schicht oder von massiver Form sein.
Auf dem Elektrolyten EL und auf dem Substrat Sb sind Elektroden E2/P2 und E1/P1 angeordnet. Die Elektroden E1/P1 und E2/P2 befinden sich in derselben Ebene. Die Elektrode E1/P1 vereint die Funktionen der Bezugselektrode und des Referenzmediums. Die Elektrode E1/P1 ist ferner durch eine dichte und inerte Isolierung S1, die sie bedeckt, gegen das äußere Medium geschützt. Man kann z. B. eine Zusammensetzung von der Art Ni/NiO oder Pd/PdO verwenden, um dieses Paar aus Elektrode- und Referenzmedium zu erzeugen. Die Elektrode E2/P2 trägt zwei Zonen und steht direkt mit dem zu analysierenden Medium, in welchem die Gasmischung G zirkuliert, durch eine Öffnung in Verbindung, die im isolierenden Körper S1 angebracht ist, der sie gleichfalls bedeckt. In der ersten Zone Ct steht die Elektrode nicht in Kontakt mit dem Elektrolyten EL. Das zu analysierende Fluid muß die Zone Ct durchqueren, die den Katalysator und die Probenahmekammer ersetzt. In dieser Zone werden die reaktiven Stoffe der zu analysierenden Mischung (z. B. im Fall der Auspuffgase: CO und O&sub2;) an das thermodynamische Gleichgewicht herangeführt, das eingestellt ist, bevor diese die elektrochemische Zelle erreichen, genauer gesagt:
E2/P2-EL-E1/P1
P2 stellt den Sauerstoffpartialdruck nach der Katalyse in dem zu analysierenden realen Medium dar. Die Katalyse, welche die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts erlaubt, wird dadurch bewirkt, daß das Fluid den Katalysator in einer Richtung parallel zu der Ebene der Elektroden durchquert. Die Elektroden sind durch metallische Verbindungen nach außen verlängert, auf denen die Kontakte C1 und C2 angelötet sein können, wobei die Verbindungen beispielsweise aus Platinlack hergestellt werden. Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel sind die metallischen Verbindungen und die Elektroden aus einem einzigen Stück gefertigt. Das Substrat Sb kann aus einem bei der Arbeitstemperatur der Vorrichtung guten Isolator (z. B. aus Korund) bestehen und gewährleistet die mechanische Widerstandsfähigkeit des Gebildes. Die der elektrochemischen Zelle gegenüberliegende Seite des Substrats 1 trägt einen Heizwiderstand, der eine Beschleunigung der Reaktion erlaubt.
Die Abscheidungen können mittels gut bekannter Techniken ausgeführt werden, wie z. B.: Abscheidung unter Vakuum (Kathodenzerstäubung, Verdampfung), Abscheidung aus der Dampfphase, elektrochemische Abscheidung oder Ionenimplantation, oder durch eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Techniken. Das Spannungsverhalten einer Referenzmischung Metall/Metalloxid, wie Pd/PdO, bei einer Temperatur in der Größe von 800 º C ist in Fig. 2 für die entsprechende Temperatur gezeigt (bei 800 º C beträgt der Gleichgewichtsdruck der Mischung Pd/PdO 0,2 Atm).
Die Beschreibungen von solchen Sensoren findet man in den französischen Patenten Nr. 2 441 164 und 2 444 272. Weitere Arten von bekannten Fühlern sind in den Dokumenten US-A-4 588 494 und FR-A-2 449 887 beschrieben.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Fühlers nach dem Stand der Technik.
In dieser Figur findet man wieder die Elemente, die in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben wurden: Die Meßzelle E1/P1-E11-E2/P2, die auf einem Substrat Sb in Dünn- oder Dickschicht oder in massiver Form angeordnet ist, der Katalysebereich Ct und die Probenahmeregion PES, wo sich die Wechselwirkungen mit der zu analysierenden Gasmischung vollziehen. Diese beiden letzteren Bereiche werden im Fall des beschriebenen Beispiels durch eine Verlängerung der Meßelektrode E2/P2 gebildet. Das Ausgangssignal VS des Fühlers wird durch die Verbindungen C1 und C2 auf nicht gezeigte äußere Stromkreise übertragen. Die beiden Elektroden E1/P1 und E2/P2 müssen mindestens durch eine dichte und inerte isolierende Umhüllung S1, z. B. aus Email, geschützt werden.
Gemäß Fig. 5 ist eine zusätzliche elektrochemische Zelle in dem Fühler integriert und weist einen festen Elektrolyten El2 auf, der zwischen zwei Elektroden E3 und E4 eingefügt ist. Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 5 und gemäß einer ersten Näherung ist die zweite Elektrode E4 mit der Verlängerung der Meßelektrode E2/P2 vereinigt. Die Zelle ist auf gleicher Höhe mit der Oberfläche des Isolators S1, so daß sie in Verbindung mit einem Medium steht, das Sauerstoff enthält, wobei dieses Medium das Medium Mex sein kann, in welchem die zu analysierende Gasmischung G zirkuliert. Die Zelle E3-El2-E4 wird mit Hilfe der Anschlüsse C3 und C4 durch einen Steuerstrom Ip versorgt, wobei C4 mit C2 vereint ist. Die der elektrochemischen Zelle gegenüberliegende Substratseite trägt ebenfalls einen Heizwiderstand RC.
Wenn man sich erneut auf die vorstehende Beschreibung bezieht, sieht man sofort, daß die Zelle E3-El2-E4 als Ionenpumpe arbeitet, die in Abhängigkeit von der Amplitude und der Polarität des Stromkreises Ip verändert wird, wobei die Sauerstoffzusammensetzung der Probe in den Fühler aufgenommen wird, d. h., die Sauerstoffzusammensetzung der Gasmischung, die in Richtung zu und über dem Katalysebereich Ct zirkuliert, um schließlich die Meßzelle E2-/P2-El1-E1/P1 zu erreichen. Daraus folgt, daß die Zelle ein Ausgangssignal VS erzeugt, welches auch nicht umkippt, wenn die Stöchiometrie der Mischung G erreicht ist, aber bezüglich dieser Stöchiometrie "davor" oder "dahinter" umkippt, wobei die Verschiebung auf beiden Seiten der Stöchiometrie kontinuierlich durch die Amplitude und die Polarität des Steuerstromes Ip bestimmt wird. Fig. 6 zeigt einige typische Reaktionen dieser Fühlerart als Funktion des Polarisationsstromes Ip.
Man findet eine Beschreibung eines solchen Fühlers in den französischen Patenten Nr. 2 494 445 und 2 442 444.
Im aktuellen Stand der Technik werden die Fühler, mit rechtwinkligen Abmessungen von 8 mm x 2 mm, gemeinsam auf quadratischen (3 Zoll x 3 Zoll) oder kreisförmigen ( = 3 Zoll) Korundsubstraten hergestellt, die anschließend mit einer Diamantsäge oder einem Laser (CO&sub2; oder YAG) geschnitten werden. Jeder Fühler wird anschließend auf einer Trägerebene (Plättchen) aus Aluminiumoxid oder einem anderen elektrischen Isolator angebracht und verdrahtet, was erlaubt, die verschiedenen elektrischen Eingangs- und Ausgangssignale zwischen dem zu analysierenden Medium und den elektronischen Steuerorganen für die Zusammensetzung der fluiden Mischung oder die Messung des Gehalts an Sauerstoff mit Hilfe von elektrisch leitenden Bahnen zu übertragen. Dieses den Fühler tragende Plättchen wird anschließend selbst in ein isolierendes, zylindrisches Keramikelement eingebaut, welches in das Innere eines Metallteils, ähnlich einem Zündkerzenkörper eines Fahrzeugs, eingepaßt werden kann. Die Verbindungen zwischen dem Fühler und dem Außenmedium werden durch elektrische Leiterbahnen bewirkt, die auf dem Trägerplättchen abgeschieden und am anderen Ende des Plättchens mit einem Stecker verbunden sind. Das analysierte Medium wird, beispielsweise bei der Kontrolle der den Fahrzeugmotoren zugeführten Luft/Kraftstoff-Mischung, von den in dem Auspufftopf zirkulierenden Gasen gebildet, und die von dem in den Gasfluß des Auspuffs eingebrachten Fühler ausgegebene Information, wird von einem elektronischen System behandelt, welches schließlich auf die Kraftstoffeinspritzdüsen einwirkt; der oben beschriebene Aufbau erlaubt also, die elektrischen Signale zwischen dem Fühler, der sich im Inneren des Auspufftopfs befindet, und den verschiedenen Kabeln und elektrischen Organen, welche das die Einspritzdüsen steuernde zentrale elektronische System versorgen, zu übertragen.
Genauer gesagt, wird der Zusammenbau der Fühler zur Zeit mit einer Platinmasse durchgeführt, die bei 900 ºC geglüht wird. Das Platin gewährleistet nach dem Brennen einerseits eine metallurgische Verbindung zwischen der Rückseite des Fühlers und dem Aluminiumoxidplättchen, wobei die Verbindung den mechanischen Halt des Fühlers gewährleistet, und andererseits eine elektrische Verbindung zwischen dem Heizwiderstand des Fühlers auf der Rückseite des letzteren und den Zuleitungen des Heizstromes, welche von der Rückseite des Aluminiumoxidplättchens getragen werden. Die Verkabelung des Ausgangssignals der Pumpe (im Fall eines in Fig. 5 beschriebenen Fühlers für eine Magermischung) und der Masse wird durch Platindrähte mit einem Durchmesser von etwa = 50 um hergestellt, die durch Thermokompression auf die Ausgänge des Fühlers einerseits und die zu diesem Zweck auf der Aluminiumoxidplatte andererseits ausgesparten Kontakte aufgelötet werden. Diese beiden Arbeitsschritte des Zusammenbaus und der Verkabelung sind gleichwohl lang und schwierig und führen außerdem zu einer ganzen Reihe von spezifischen Problemen, wie z. B.:
- Unterschiedliche Ausdehnung zwischen dem durch die Auspuffgase erwärmten Aluminiumoxidträger und dem Korundsubstrat, welches durch den auf seiner Rückseite eingebauten Widerstand im allgemeinen auf eine davon verschiedene Temperatur erwärmt wird. Dies hat ein wiederholtes Abscheren der metallurgischen Verbindung zwischen der Rückseite des Fühlers und dem Aluminiumoxidplättchen zur Folge, was zum Bruch der mechanischen Verbindung des Fühlers mit seiner Platte führen kann.
- Adsorption von Wasser (immer in den Auspuffgasen vorhanden) auf der Oberfläche der Aluminiumoxidplättchen bei einer Temperatur unterhalb 650 ºC, was bewirkt, daß diese letzteren Plättchen oberflächen-leitend werden und so die angebrachten metallischen Leiterbahnen kurzschließen. Diese Probleme können teilweise durch Passivierung der Oberfläche der Aluminiumoxidplatten und der Metallisierungen mit Hilfe eines dichten feuerfesten Emails gelöst werden, aber die Adsorption von Wasser vollzieht sich trotzdem an der Stelle, wo die Passivierung aufhört, d. h. an der Stelle, wo die von dem Fühler stammenden thermokompressierten Verbindungsleitungen mit den entsprechenden, auf die Aluminiumoxidplatten aufgedruckten Kontakte verbunden werden.
- Verschiedene Ablagerungen und elektrische Leiter, die auf das Cracken der in den Ölen und Kraftstoffen verwendeten Additive zurückzuführen sind, und die trotz der oben beschriebenen Passivierung ebenfalls den Kurzschluß der Platinleitungen an der Stelle bewirken, wo sie auf die Kontakte, die auf den Aluminiumoxidplättchen aufgedruckt sind, heiß gepreßt werden.
Die Erfindung stellt einen Fühler bereit, der diese Probleme löst.
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Fühler, mit integrierter Struktur, zur Messung der relativen Konzentration von reaktiven Stoffen, die in einer fluiden Mischung enthalten sind, und wie er durch Anspruch 1 gekennzeichnet ist.
Die verschiedenen Gegenstände und Merkmale der Erfindung ergeben sich klarer aus der Beschreibung, die im folgenden anhand eines Beispiels gegeben wird und sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht, in denen zeigen:
- Fig. 1 ein Diagramm der Sauerstoffpartialdrücke in Auspuffgasen von Fahrzeugen;
- Fig. 2 Kurven des Spannungsverhaltens von Fühlern in Fahrzeugen, die mit einer Referenz Luft oder einer Referenz Metall/Metalloxid arbeiten;
- die Figuren 3 bis 5 Ausführungsbeispiele von bekannten und schon vorstehend beschriebenen Fühlern;
- Fig. 6 Charakteristiken eines Fühlers gemäß Fig. 5;
- die Figuren 7 und 8 perspektivische Ansichten eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Fühlers;
- Fig. 9 eine Schnittansicht des Fühlers der Figuren 7 und 8;
- Fig. 10 eine explodierte Ansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Fühlers (Fühlertyp der Fig. 5);
- Fig. 11 eine perspektivische Ansicht des Fühlers der Figuren 7 und 8, der Befestigungsmittel und Mittel zur elektrischen Verbindung aufweist;
- Fig. 12 ein Beispiel für den Zusammenbau des Fühlers der Fig. 10;
- Fig. 13 eine explodierte Ansicht eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Fühlers;
- Fig. 14 eine Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Fühlers;
- die Figuren 15 und 16 ein gemeinsames Ausführungsbeispiel von mehreren erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen auf derselben Scheibe.
Unter Bezug auf die Figuren 7 bis 9 wird zunächst ein Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Fühler beschrieben.
Dieser Fühler trägt eine Substratscheibe Sb von länglicher Form. An einem Ende des Substrats, in einer Detektorzone, ist eine elektrochemische Detektorzelle DE vorhanden, die den aktiven Bereich des Fühlers bildet. Fig. 9 zeigt in Einzelheiten eine Schnittansicht AA' von dieser Zelle DE. Als Beispiel ist sie in gleicher Weise wie der Fühler der Fig. 3 gezeigt. Sie trägt:
- den auf dem Substrat Sb gebildeten Elektrolyten EL;
- die Elektroden E1/P1 und E2/P2, die jeweils einen Teil des Elektrolyten bedecken;
- Abgriffe der elektrischen Anschlüsse C1, C2, die mit den Elektroden E1/P1 und E2/P2 verbunden sind;
- die einkapselnde Schicht S1, auch abdichtende Schicht genannt, die einen Einlaß G besitzt, der den Eintritt der zu analysierenden Gasmischung erlaubt.
In Fig. 7 sieht man, daß die Abgriffe der elektrischen Anschlüsse C1 und C2 durch die Verbindungsstreifen oder Leiter C10 und C20 in Richtung auf das Ende des Substrats verlängert sind, welches dem die Zelle DE tragenden Ende gegenüberliegt. Diese Leiter C10 und C20 verbinden die Abgriffe der Anschlüsse C1 und C2 mit Bereichen für Anschlüsse P1 und P2, die sich in einer Anschlußzone befinden. Die einkapselnde Schicht S1 bedeckt die Detektorzone und die Zwischenzone, welche sich zwischen der Detektorzone und der Anschlußzone befindet. Diese einkapselnde Schicht S1 schützt so in abdichtender Weise die Zelle DE, die Verbindungen C1, C2 und die Leiter C10, C20. Ein Gaseinlaß G ist in dieser einkapselnden Schicht S1 ausgespart, um den Durchgang von Gasen zu der Zelle DE und insbesondere zu dem Elektrolyten EL zu erlauben, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist.
Fig. 8 zeigt eine perspektivische Ansicht, welche die Seite des Fühlers herausstellt, die der die Zelle DE tragenden Seite gegenüberliegt. In dieser Zeichnung sieht man daher einen Heizwiderstand RC, der gegenüber der Zelle DE auf dem Substrat Sb gebildet ist. Dieser Widerstand ist in Fig. 9 sichtbar. Die Leiter C30 und C40 verbinden die Enden des Widerstandes RC mit den Anschlußbereichen P3 und P4, die sich in der Anschlußzone des Substrats Sb befinden. Die Detektorzone des Substrats, die den Widerstand RC und die Zwischenzone enthält, welche sich zwischen dieser Detektorzone und der Anschlußzone befindet, sind von einer einkapselnden Schicht S2 bedeckt, die identisch mit S1 ist.
Auf diese Weise besitzt der erfindungsgemäße Fühler mit länglicher Form, wie dies in den Figuren 7 und 8 gezeigt ist, an einem Ende eine Zelle DE, die sich in einer Detektorzone befindet, und Anschlußbereiche, die sich am anderen Ende des Fühlers befinden und elektrisch mit der Zelle DE verbunden sind, wobei das Gebilde von einer oder mehreren einkapselnden Schichten bedeckt ist, mit Ausnahme eines Fensters zum Zuführen von Gasen G und der Zone, welche die Anschlußbereiche enthält, die elektrisch mit anderen elektronischen oder elektromechanischen Organen verbunden werden sollen.
Der Fühler gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einem einheitlichen Substrat hergestellt, das bei hoher Temperatur gut elektrisch isoliert und chemisch inert ist, so wie z. B. Aluminiumoxid, Korund, Berylliumoxid, Aluminiumnitrid, Spinell, etc. Die verschiedenen aktiven Elemente des Fühlers (stabilisiertes Zirkonoxid, Metall/Metalloxid-Mischung, Elektroden) werden unter Bildung von Schichten auf einem Ende eines Plättchens (Al&sub2;O&sub3;, BeO, MgAl&sub2;O&sub4;, AlN ...) abgeschieden. Diese Schichten erfahren alle nach der Abscheidung entsprechende Brennzyklen.
Es ist wichtig zu wissen, daß die erste Abscheidung des festen Elektrolyten (z. B. durch Siebdruck aufgebrachtes stabilisiertes Zirkonoxid) auf einem Substrat aus Rohmaterial (z. B. gegossenes Aluminiumoxid) durchgeführt werden kann. In diesem Fall wird ein Brennen und ein Zusammensintern des Elektrolyten und des Substrats bewirkt, z. B. bei 1450 ºC während 1 bis 8 Stunden, und die folgenden Abscheidungen werden normal gebrannt, d. h. bei 1400 ºC für die Elektroden, die Mischung Pd/PdO und den Heizwiderstand, und bei 900 ºC bis 1200 ºC für das Email je nach seiner Natur.
Bei einer weiteren Variante kann das Substrat mit dem festen Elektrolyten und den beiden Elektroden, zur Messung und zur Referenz, sowie die Mischung Pd/PdO bei 1400 ºC während 1 bis 8 Stunden zusammengesintert werden. Das Email wird anschließend zwischen 900 und 1200 ºC je nach seiner Zusammensetzung gebrannt.
Die Vorbereitung der elektrischen Ein- und Ausgänge des Fühlers ausgehend von den Elektroden wird mit Hilfe von (im allgemeinen metallischen) Leiterbahnen hergestellt, die auf derselben Substratscheibe (eventuell durch Siebdruck) abgeschieden werden, und die durch einfaches Bedecken der Elektroden des aktiven Bereichs des Fühlers angeschlossen werden. Das Gebilde aus aktivem Element und Leitern wird durch Einkapseln mittels eines feuerfesten Emails (das beispielsweise durch Siebdruck aufgebracht wird) passiviert, in welchem nur die zur Entnahme der gasförmigen Probe zur Analyse notwendige Öffnung erzeugt wird. Der Heizwiderstand wird (beispielsweise durch Siebdruck) auf der Rückseite des betrachteten Plättchens so abgeschieden, daß das Temperaturmaximum (> 650 ºC) sich genau unterhalb der Öffnung im Email (die der Probenahme entspricht) befindet, wobei so die verschiedenen Phänomene der Absorption und der Einlagerung von Wasser in bezug auf das Fenster für die Zuführung von Gasen G unterbunden werden.
Fig. 10 zeigt eine genauere, explodierte Ansicht eines erfindungsgemäßen Fühlers, bei welchem die elektrochemische Zelle DE vom gleichen Typ wie der in Fig. 5 ist. Wie man sieht, trägt das Substrat Sb auf einer Seite die elektrochemische Zelle DE mit den Elektrolyten El1, El2, eine katalytische Mikrokammer Ct, Elektroden E1/P1, E2/P2, E3 und E4 und Verbindungen C1, C2, C3 und C4. Das Gebilde wird von einer Emailschicht S1 bedeckt, die eine Eintrittsöffnung für das zu analysierende Gas G1 und eine Öffnung G2 aufweist, die erlaubt, Sauerstoff ein- oder auszupumpen. Die andere Seite des Substrats trägt im Hinblick auf die elektrochemische Zelle einen Widerstand RC und die Verbindungen C30, C40. Ein Emailüberzug S2 bedeckt diese Fläche.
Wenn man sich auf die Prinzipschemata der Figuren 3 und 5 bezieht, stellt man fest, daß durch die Anwendung einer festen inneren Referenz von der Art Metall/Metalloxid die elektronische Impedanz der Isolierung zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode erhöht sein muß. Im Ergebnis führt jeder Elektronenübergang zwischen diesen beiden Elektroden zu einem gleichzeitigen Sauerstoffübergang von der Elektrode, an welcher der Partialdruck am höchsten ist, zu der Elektrode, an der dieser letztere am niedrigsten ist.
Wenn man sich auf eine Temperatur der Größenordnung von 800 ºC begibt, ist der Sauerstoffdruck über der Referenz, beispielsweise der durch die Mischung Pd/PdO (0,2 Atm) gebildete Druck, immer größer als der, welcher im Auspufftopf (< 0,1 Atm) herrscht. Unter diesen Bedingungen kann jeder elektronische Kurzschluß zwischen den Elektroden der Messung und der Referenz im Verlauf einer Zeit, die von der Amplitude des Kurzschlusses abhängig ist, zur vollständigen Reduktion des in der Mischung Pd/PdO enthaltenen Oxids PdO führen. Das von der Referenzelektrode angenommene Potential wird dann unsicher, und diese letztere spielt nicht mehr ihre Rolle als Referenz, und läßt so das Fühlergebilde wirkungslos werden.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß der isolierende Träger (Hauptursache für den Kurzschluß zwischen den Meß- und den Referenzelektroden) bei hoher Temperatur einen stark erhöhten spezifischen Widerstand zur Isolierung der beiden Elektroden aufweisen.
Um eine Lebensdauer von etwa 2000 Stunden zu garantieren, muß so unter Berücksichtigung der geometrischen Konfigurationen des Fühlers der spezifische Widerstand des isolierenden Trägers bei 800 ºC etwa 108 Ω cm betragen und in jedem Fall größer als 10&sup7; Ω cm sein.
Folglich ist die Konzeption einer solchen Fühlerstruktur nur möglich, wenn insbesondere ein Material vom Typ eines sehr reinen Al&sub2;O&sub3; (99,3 % < Gew.-% Al&sub2;O&sub3; < 99,9 %) und von optimierter Korngröße verwendet wird. Der spezifische Widerstand eines Substrats aus Saphir liegt beispielsweise in der Größenordnung von einigen 10¹² Ω cm.
Unter Bezug auf Fig. 11 wird nun ein noch vollständigeres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Fühlers beschrieben). In dieser Fig. findet man den Fühler der Figuren 7 bis 9 wieder.
In dem Zwischenbereich, genannt Befestigungszone, der sich zwischen der Detektorzone und der Verbindungszone befindet, ist ein Befestigungsteil MF angeordnet. Dieses Befestigungsteil ist in starrer und dichter Weise an den einkapselnden Schichten S1, S2 des Fühlers fixiert. Das Teil MF kann einen verengten und gegebenenfalls mit Gewinde versehenen Bereich MFO aufweisen, der den Einbau des Fühlers in die Wand eines Gehäuses gestattet.
Wie die Fig. 12 zeigt, ist der Bereich MFO des Befestigungsteils MF in ein Gehäuse CA eingebaut, und die auf dem linken Ende des Fühlers gebildete Zelle DE befindet sich im Inneren des Gehäuses CA, in welchem sich die zu analysierende oder zu regelnde Gasmischung befindet. Der Stecker CE ist so durch das Befestigungsteil MF und das Gehäuse CA von der Gasmischung isoliert.
Wie in den Figuren 11 und 12 gezeigt, ist in der Verbindungszone auf dem Substrat Sb ein Stecker CE angeschlossen. Verbindungselemente (z. B. B1, B2, B3, B4) sind mit Anschlußbereichen (P1, P2, P3, P4) verbunden und erlauben die Verbindung der elektrischen Stromkreise des Fühlers über ein Kabel TO mit äußeren Stromkreisen, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen.
Unter Bezug auf die Figuren 13 und 14 wird ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Fühlers im einzelnen beschrieben.
In Fig. 13 findet man:
- die Substratplatte Sb, die insbesondere die elektrochemische Zelle DE und die Anschlußbereiche P1, P2 trägt;
- das Befestigungsteil MF, welches die Befestigungsbereiche MFO und MF1 aufweist;
- den Stecker CE mit den Verbindungskontakten B1, B2, B3, B4 und dem Kabel TO.
Der Fühler trägt zusätzlich ein metallisches Montageteil R in einem Gehäuse (nicht gezeigt). Dieses Montageteil gestattet, den Fühler in ein Gehäuse einzubauen, anstatt den Zusammenbau des Teils MF direkt durchzuführen, wie dies in Fig. 12 gezeigt ist.
Das Montageteil R ist hohl, um so die Platte Sb und die Zelle DE aufzunehmen. Es trägt:
- einen Bereich R0, der den Bereich MFO des Befestigungsteils MF aufnimmt;
- Kühlrippen R1;
- einen Gewindebereich R2, der den Einbau des Bauteils R in einen Gewindebereich des Gehäuses erlaubt;
- eine Schutzkappe R3, welche die im Inneren befindliche elektrochemische Zelle DE schützt und Öffnungen R4, R5 für die Zirkulation des zu analysierenden Gases aufweist.
Außerdem umschließt ein Gehäuse T1 mit einem Ende T10 den Bereich MF1 des Befestigungsteils MF. Der Stecker CE ist am anderen Ende T11 und im Inneren des Gehäuses T1 so eingebaut und befestigt, daß die Kontakte B1, B2, B3, B4 mit den Anschlußbereichen wie P1, P2, P3, P4 des Fühlers verbunden sind.
Das so beschriebene Gebilde wird zusammengebaut, wie dies durch die Fig. 14 im Schnitt gezeigt wird. Außerdem wird der Zusammenbau dicht gehalten, so daß die Auspuffgase nicht die Verbindungszone des Fühlers erreichen. Dazu wird die Fühlerplatte in dem Befestigungsteil MF mit Hilfe eines feuerfesten Zements MF4 versiegelt. Dichtungen MF2, MF3 gewährleisten die Dichtigkeit zwischen dem Befestigungsteil MF und dem Montageteil R einerseits, und dem Montageteil R und dem Gehäuse T1 andererseits.
Das Gehäuse T1 ist auf das Montageteil R bzw. den Stecker CE in seinem Bereich T10 mittels einer Buchse T12 und in seinem Bereich T11 aufgebördelt.
Die Figuren 15 und 16 zeigen eine gemeinsame Ausführungsform von Plättchen, welche die elektrochemischen Zellen tragen.
Auf derselben Substratscheibe sind Seite an Seite mehrere elektrochemische Zellen mit den Anschlüssen C10, C20, C50 und den Anschlußbereichen P1, P2, P5 gebildet. Wie in Fig. 15 gezeigt erhält man so mehrere Zellen, wie z. B. DE1, in gleichmäßigen Abständen. Es ist anzumerken, daß die in Fig. 15 gezeigten Fühler von der Art sind, wie sie in Verbindung mit den Figuren 5 und 10 beschrieben wurden, was das Vorhandensein eines Anschlußbereichs P5 und eines Anschlußleiters C50, der diesen Bereich mit der Zelle DE verbindet, erklärt.
Fig. 16 zeigt die Seite der Scheibe, welche der die elektrochemischen Zellen tragenden Seite gegenüberliegt. Auf dieser Seite findet man Widerstände, wie z. B. RC1, die sich in Zonen befinden, von denen jede einer elektrochemischen Zelle entspricht, sowie die Verbindungen C30, C40 und die Anschlußbereiche P3, P4.
Die Platte wird gemäß den durch die Strichpunktierungen aa', bb', cc' dargestellten Linien so abgeschnitten, daß ein Fühler erhalten wird, der auf der einen Seite eine elektrochemische Zelle und die entsprechenden Anschlüsse und auf der anderen Seite einen Widerstand RC und die entsprechenden Anschlüsse trägt.
Alle erhaltenen Fühler sind identisch.
Die Materialien, die zur Herstellung eines solchen Fühlers verwendet werden, können beispielsweise sein:
- für den Elektrolyten: ein yttriumhaltiges Zirkonoxidmaterial;
- für die Elektroden: ein metallkeramisches Material (Legierung Keramik/Metall);
- die Verbindungselemente und Leiter: metallische Schichten;
- die einkapselnden Schichten und die Materialien, die eine Dichtigkeit zwischen dem Befestigungsteil MF und der Fühlerplatte gewährleisten: ein feuerfestes Email zur Versiegelung.
Wie vorstehend beschrieben kann das Verfahren zur Herstellung der Fühlerplatte vorsehen, den Elektrolyten der Zelle auf der rohen Substratscheibe Sb abzuscheiden und danach ein Zusammensintern des Gebildes durchzuführen. Die Elektroden werden anschließend abgeschieden und danach geglüht. Schließlich werden die elektrischen Stromkreise (elektrische Leiter und Anschlußbereiche) und der Emailüberzug hergestellt und das Gebilde erneut zwischen 900 ºC und 1200 ºC, je nach der Natur der Materialien, zusammengeglüht.
Das Verfahren der Erfindung sieht ebenfalls vor, daß der Elektrolyt und die Elektroden auf der rohen Substratscheibe hergestellt werden. Das Gebilde wird anschließend zusammengesintert. Die elektrischen Stromkreise werden gebildet, danach wird der Emailüberzug abgeschieden, danach gebrannt, und das Gebilde wird zusammengeglüht.
Im Fall einer gemeinsamen Herstellung von mehreren Fühlern auf derselben Scheibe sieht das Verfahren der Erfindung vor, nach dem Glühen des Emails die Scheibe zu schneiden, um verschiedene einzelne Fühler in Form von Plättchen zu erhalten.
Das Befestigungs- und Trägerteil MF muß aus einem Material sein, dessen Wärmedehnung mit dem Material des Substrats Sb übereinstimmt. Wenn beispielsweise das Substrat aus Aluminiumoxid besteht, sollte das Teil MF vorzugsweise ebenfalls aus Aluminiumoxid sein. Der Zement zur Versiegelung MF4 sollte gleichfalls aus einem Material bestehen, dessen Wärmedehnung in Einklang mit dem Material des Teils MF und des Substrats Sb steht.
Es ist offensichtlich, daß die vorstehende Beschreibung nur anhand eines nicht beschränkenden Beispiels ausgeführt wurde, und das andere Varianten in Betracht gezogen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Insbesondere die Zahlenbeispiele und die Wahl der Materialien wurden nur beispielhaft genannt.

Claims

1. Elektrochemischer Fühler mit integrierter Struktur, zur Messung der relativen Konzentrationen von reaktiven Stoffen, die in einer fluiden Mischung enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:

- ein Substrat (Sb) aus einem bei hoher Temperatur gut elektrisch isolierenden und chemisch inerten Material, welches eine längliche Form hat und in Längsrichtung angeordnet eine erste Detektorzone, eine zweite Trägerzone zur Befestigung des Fühlers und eine dritte Zone zum elektrischen Anschluß beinhaltet;

- eine oder mehrere elektrochemische Zellen (DE), von denen mindestens eine empfindlich für einen Überschuß von einem der reaktiven Stoffe in bezug auf eine bestimmte Stöchiometrie ist, wobei diese Zelle direkt in der ersten Zone des Substrats (Sb) angeordnet ist;

- Bereiche für elektrische Anschlüsse (P1, P2, P3, P4, P5), die in der dritten Zone zum elektrischen Anschluß gelegen sind;

- Leiterbahnen zum elektrischen Anschluß (C10, C20, C50, C30, C40), die auf dem Substrat angeordnet sind und die elektrochemische Zelle (DE) mit den in der dritten Zone zum elektrischen Anschluß gelegenen elektrischen Anschlußbereichen (P1, P2, P3, P4, P5) verbinden;

- eine einkapselnde Schicht (S1, S2) aus einem für die Gasmischung undurchlässigen Material, welche mindestens die erste und zweite Zone bedeckt und insbesondere die elektrochemischen Zellen und die Leiterbahnen einkapselt und mindestens eine Öffnung für den Zutritt der Gase (G) zu den elektrochemischen Zellen besitzt; und

- ein Befestigungsteil (MF), das in der zweiten Befestigungszone gelegen ist und den Durchtritt des Fluids von der ersten Zone zur dritten Zone unterbindet.

2. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (Sb) aus Aluminiumoxid mit einem Al&sub2;O&sub3;-Anteil von zwischen 99,2 und 99,9 besteht.

3. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (DE) eine Schicht aus einem festen Elektrolyten (EL) trägt, die auf dem Substrat in Kontakt mit den elektrisch leitfähigen Elektroden (E1/P1 und E2/P2) gebildet ist, wobei eine der Elektroden (E2/P2) in Kontakt mit der Gaszutrittsöffnung steht und die Diffusion der reaktiven Stoffe erlaubt.

4. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Befestigungsteil (MF) auf dem Fühler dicht befestigt ist.

5. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Befestigungsteil (MF) Mittel zur Montage (MFO) besitzt, die eine Befestigung des Fühlers in einer Gehäusewand (CA) in der Weise erlauben, daß die elektrochemische Zelle (DE) im Inneren des Gehäuses (CA) gelegen ist, welches die zu analysierende Gasmischung enthält, und daß die Gehäusewand, die mit dem Befestigungsteil (MF) verbunden ist, den Durchtritt der Gasmischung zur Anschlußzone unterbindet.

6. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kontakthülse (CE) aufweist, die auf der dritten Zone zum elektrischen Anschluß angebracht ist und Verbindungskontakte (B1, B2, B3, B4, B5) aufweist, die mit den Anschlußbereichen (P1, P2, . . .) in Kontakt stehen.

7. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (Sb) und das Befestigungsteil (MF) aus Materialien mit abgestimmter Wärmedehnung bestehen.

8. Fühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (Sb) und das Befestigungsteil (MF) aus Aluminiumoxid bestehen.

9. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Steg, welcher die elektrochemische Zelle (DE) trägt, mit Hilfe eines Zementes in das Befestigungsteil (MF) eingegossen ist, dessen Material hinsichtlich der Wärmedehnung auf das Material des Substrats (Sb) und das Material des Befestigungsteils (MF) abgestimmt ist.

10. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Bauteil (R) aufweist, in welchem das Befestigungsteil (MF) mit der elektrochemischen Zelle (DE) angebracht ist, welche in dem Bauteil eingebaut ist, welches außerdem einen mit Gewinde versehenen Teil besitzt, der eine Befestigung in dem Gehäuse (CA) und von Kühlrippen erlaubt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Fühlers mit einer elektrochemischen Detektorzeiie (DE), die einen Elektrolyten (EL), der auf einem Substrat (Sb) gebildet ist, und Elektroden (E1/P1 und E2/P2) aufweist, wovon jede einen Teil des Elektrolyten bedeckt, und die eine einkapselnde Schicht (S1) aufweist, welche die Elektroden und den Elektrolyten mit Ausnahme einer Gaseintrittsöffnung (G) bedeckt und den Durchtritt von Gasen zu dem Elektrolyten (EL) gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- der Elektrolyt (EL) der Zelle wird auf der Substratscheibe an einem Ende der Scheibe abgeschieden;

- das Gebilde wird zusammengesintert;

- die Elektroden (E1/P1 und E2/P2) werden abgeschieden;

- das Gebilde wird geglüht;

- die Anschlußbereiche auf dem anderen Ende der Substratscheibe und die elektrischen Leiter, welche die Anschlußbereiche mit den Elektroden verbinden, werden ausgebildet;

- eine Emailschicht, welche die elektrochemische Detektorzelle (DE) und die Leiter bedeckt und eine Gaseintrittsöffnung (G) vorsieht, wird abgeschieden; und

- das Gebilde wird geglüht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Fühlers mit einer elektrochemischen Detektorzelle (DE), die einen Elektrolyten (EL), der auf einem Substrat (Sb) gebildet ist, und Elektroden (E1/P1 und E2/P2) aufweist, wovon jede einen Teil des Elektrolyten bedeckt, und die eine einkapselnde Schicht (S1) aufweist, welche die Elektroden und den Elektrolyten mit Ausnahme einer Gaseintrittsöffnung (G) bedeckt und den Durchtritt von Gasen zu dem Elektrolyten (EL) gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- der Elektrolyt (EL) der Zelle wird auf einer Substratscheibe an einem Ende der Scheibe abgeschieden;

- die Elektroden (E1/P1 und E2/P2) werden abgeschieden;

- das Gebilde wird zusammengesintert;

- an einem anderen Ende der Substratscheibe werden die Anschlußbereiche und die elektrischen Leiter ausgebildet, welche die Anschlußbereiche mit den Elektroden verbinden;

- eine Emailschicht, welche die elektrochemische Detektorzelle (DE) und die Leiter bedeckt und eine Gaseintrittsöffnung (G) vorsieht, wird abgeschieden;

- das Gebilde wird geglüht.

13. Verfahren zur Herstellung eines Fühlers nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Fühler gemeinsam auf derselben Substratplatte ausgebildet werden, die dann abgeschnitten werden, um einzelne Fühler zu erhalten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem bei hoher Temperatur gut elektrisch isolierenden und chemisch inerten Material besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminiumoxid besteht, welches einen Gehalt an Al&sub2;O&sub3; zwischen 99,2 und 99,9% aufweist.

16. Elektrochemischer Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (DE) als Ganzes mit den Leiterbahnen zum elektrischen Anschluß (C10, C20) und den Anschlußbereichen (P1, P2) auf der gleichen Seite des Substrats (Sb) eingefügt ist.

17. Elektrochemischer Fühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (DE), die empfindlich für einen Überschuß von einem der reaktiven Stoffe ist, auf einer Seite des Substrats (Sb) eingefügt ist, und daß auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats eine Widerstandsheizung (RC) angebracht ist, die gegenüber der elektrochemischen Zelle (DE) und insbesondere gegenüber der Gaseintrittsöffnung (G) liegt.