JP3470012B2 - ガス分析計及びその校正方法 - Google Patents
ガス分析計及びその校正方法Info
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- JP3470012B2 JP3470012B2 JP10616797A JP10616797A JP3470012B2 JP 3470012 B2 JP3470012 B2 JP 3470012B2 JP 10616797 A JP10616797 A JP 10616797A JP 10616797 A JP10616797 A JP 10616797A JP 3470012 B2 JP3470012 B2 JP 3470012B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
- G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ＮＯX などの測
定すべきガス成分が結合酸素を有するものを測定するガ
ス分析計及びその校正方法に関する。
定すべきガス成分が結合酸素を有するものを測定するガ
ス分析計及びその校正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 従来より、被測定ガス中の所望のガス
成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案
されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中の
ＮＯX を測定する方法としては、ＲｈのＮＯX 還元性を
利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質
上にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成せしめてなるセンサを
用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした
手法が知られている。しかし、そのようなセンサは、被
測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化に
よって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯX
の濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノ
イズの影響を受けやすい。又、ＮＯX の還元性を引き出
すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところか
ら、一般に大量のＮＯX が発生する燃料過少の燃焼条件
下では、ＣＯの発生量がＮＯX の発生量を下回るように
なるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガス
では、測定が出来ないという欠点があった。
成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案
されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中の
ＮＯX を測定する方法としては、ＲｈのＮＯX 還元性を
利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質
上にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成せしめてなるセンサを
用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした
手法が知られている。しかし、そのようなセンサは、被
測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化に
よって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯX
の濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノ
イズの影響を受けやすい。又、ＮＯX の還元性を引き出
すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところか
ら、一般に大量のＮＯX が発生する燃料過少の燃焼条件
下では、ＣＯの発生量がＮＯX の発生量を下回るように
なるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガス
では、測定が出来ないという欠点があった。
【０００３】 又、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体
電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセ
ル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より
なるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組
合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯX を測定す
る方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開昭６４
−３９５４５号公報等で明らかにされている。更に、特
開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４３号公
報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを
二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルから
なるセンサにて、ＮＯX が還元されない酸素分圧下で、
限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組のポンプ
セルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯX が還元さ
れる酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、それら限界
ポンプ電流の差を求めたり、一組のポンプセルとセンサ
セルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧を
ＮＯX が還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧
とに切り換えて、限界電流の差を測定する方法が提案さ
れている。
電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセ
ル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より
なるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組
合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯX を測定す
る方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開昭６４
−３９５４５号公報等で明らかにされている。更に、特
開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４３号公
報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを
二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルから
なるセンサにて、ＮＯX が還元されない酸素分圧下で、
限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組のポンプ
セルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯX が還元さ
れる酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、それら限界
ポンプ電流の差を求めたり、一組のポンプセルとセンサ
セルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧を
ＮＯX が還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧
とに切り換えて、限界電流の差を測定する方法が提案さ
れている。
【０００４】 しかしながら、前述のＮＯX 測定方式に
おいて、通常、限界電流の値は、大量に含まれる酸素に
よる電流が大部分を占め、目的とするＮＯX に基づく電
流は極めて小さいことから、二つの大きな電流値の差よ
り、ＮＯX に相当する小さな電流値を求めることにな
る。このため、一組のセンサを切り換えて測定する場合
では、連続測定が出来なかったり、応答性や精度が劣る
等という問題が生じる。又、二組のセンサを用いる場合
では、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測
定値に誤差が生じ易く、被測定ガスの酸素濃度が大きく
変化する場合には、使用できない。これは、一方のセン
サのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサのポン
プ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なるためであ
る。
おいて、通常、限界電流の値は、大量に含まれる酸素に
よる電流が大部分を占め、目的とするＮＯX に基づく電
流は極めて小さいことから、二つの大きな電流値の差よ
り、ＮＯX に相当する小さな電流値を求めることにな
る。このため、一組のセンサを切り換えて測定する場合
では、連続測定が出来なかったり、応答性や精度が劣る
等という問題が生じる。又、二組のセンサを用いる場合
では、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測
定値に誤差が生じ易く、被測定ガスの酸素濃度が大きく
変化する場合には、使用できない。これは、一方のセン
サのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサのポン
プ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なるためであ
る。
【０００５】 更に、二組のセンサの特性の経時変化に
差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使
用に耐えない欠点もあった。このように、被測定ガス中
に存在する酸素は、ＮＯX やそれ以外の他の被測定ガス
成分の測定に際して、測定精度の低下等といった問題の
原因となっている。
差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使
用に耐えない欠点もあった。このように、被測定ガス中
に存在する酸素は、ＮＯX やそれ以外の他の被測定ガス
成分の測定に際して、測定精度の低下等といった問題の
原因となっている。
【０００６】 このため、本発明者らは、上記の問題を
解消すべく、特願平７−４８５５１号において、被測定
ガス中のＮＯX 等の結合酸素を有する被測定ガス成分
を、直列的に配してなる第一及び第二の電気化学的ポン
プセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはそ
の変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよ
く、且つ長時間正確に測定可能とした新しい測定方法を
提案した。
解消すべく、特願平７−４８５５１号において、被測定
ガス中のＮＯX 等の結合酸素を有する被測定ガス成分
を、直列的に配してなる第一及び第二の電気化学的ポン
プセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはそ
の変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよ
く、且つ長時間正確に測定可能とした新しい測定方法を
提案した。
【０００７】 この新しい測定方法は、外部の被測定ガ
ス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測
定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵
抗の下に、第一及び第二の処理ゾーンへ順次導き入れ、
まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素を第
一の電気化学的ポンプセルにて前記被測定ガス成分量の
測定に実質的に影響が無い低い酸素分圧値に制御する一
方、第二の処理ゾーンにおいて、該第一の処理ゾーンか
ら導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元乃至は分解
せしめ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポ
ンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すこと
により、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポ
ンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の
被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。
ス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測
定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵
抗の下に、第一及び第二の処理ゾーンへ順次導き入れ、
まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素を第
一の電気化学的ポンプセルにて前記被測定ガス成分量の
測定に実質的に影響が無い低い酸素分圧値に制御する一
方、第二の処理ゾーンにおいて、該第一の処理ゾーンか
ら導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元乃至は分解
せしめ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポ
ンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すこと
により、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポ
ンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の
被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は上記した測
定方法の更なる改良にかかるものであり、その目的とす
るところは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなっても、
それに影響を受けることなく、連続的に応答性が良く、
且つ長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の
被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得ら
れ、且つ大きな信号変化を得ることの出来るガス分析計
及びその校正方法を提供することである。
定方法の更なる改良にかかるものであり、その目的とす
るところは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなっても、
それに影響を受けることなく、連続的に応答性が良く、
且つ長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の
被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得ら
れ、且つ大きな信号変化を得ることの出来るガス分析計
及びその校正方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき
結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、
所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第
一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセル
による酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾー
ン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめ
た後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入
れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の
電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰
囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に
影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、
第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおい
て、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記
被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生
する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すこ
とにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポ
ンピング電流を検出するガスセンサと、前記ガスセンサ
における前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピン
グするための駆動部と、前記第三の電気化学的ポンプセ
ルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算すると
ともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流、前
記第二の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定
雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算
する演算部と、前記演算部にて演算された値を表示する
か、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部
と、前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部
と、を備えたことを特徴とするガス分析計、が提供され
る。
れば、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき
結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、
所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第
一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセル
による酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾー
ン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめ
た後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入
れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の
電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰
囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に
影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、
第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおい
て、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記
被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生
する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すこ
とにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポ
ンピング電流を検出するガスセンサと、前記ガスセンサ
における前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピン
グするための駆動部と、前記第三の電気化学的ポンプセ
ルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算すると
ともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流、前
記第二の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定
雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算
する演算部と、前記演算部にて演算された値を表示する
か、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部
と、前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部
と、を備えたことを特徴とするガス分析計、が提供され
る。
【００１０】 被測定ガス成分はＮＯX であり、演算出
力した酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値によ
り、測定したＮＯX を補正することが好ましい。尚、少
なくとも前記駆動部が前記ガスセンサと一体的に構成さ
れていることが好ましい。
力した酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値によ
り、測定したＮＯX を補正することが好ましい。尚、少
なくとも前記駆動部が前記ガスセンサと一体的に構成さ
れていることが好ましい。
【００１１】 また、本発明によれば、外部の被測定ガ
ス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測
定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に
第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおい
て、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピン
グ作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分
圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗
の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾ
ーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセル
にて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被
測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分
圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導
き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾ
ーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元
乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気
化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の
電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出す
るガスセンサを用いたガス分析計の校正方法であって、
複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対
するポンピング電流を検量線として校正することを特徴
とするガス分析計の校正方法が提供される。
ス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測
定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に
第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおい
て、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピン
グ作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分
圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗
の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾ
ーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセル
にて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被
測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分
圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導
き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾ
ーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元
乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気
化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の
電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出す
るガスセンサを用いたガス分析計の校正方法であって、
複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対
するポンピング電流を検量線として校正することを特徴
とするガス分析計の校正方法が提供される。
【００１２】 本発明の校正方法においては、前記既知
の被測定ガス成分として、前記被測定ガス成分の他に、
少なくともＨ2 Ｏ又はＣＯ2 を含む標準ガスを用いるこ
とが好ましい。また、検量線測定の前に、前記ガスセン
サの温度を稼働温度より５０℃以上一定時間高めた後、
稼働温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成するこ
とが好ましく、更に、検量線測定の前に、前記ガスセン
サを駆動部より切り離し、前記第一〜第三の処理ゾーン
の各電極対間に交番電源を接続後、１Ｈｚ以上の交番電
流を一定時間流した後、前記ガスセンサを駆動状態に戻
し、前記標準ガスによる検量線を作成することが好まし
い。
の被測定ガス成分として、前記被測定ガス成分の他に、
少なくともＨ2 Ｏ又はＣＯ2 を含む標準ガスを用いるこ
とが好ましい。また、検量線測定の前に、前記ガスセン
サの温度を稼働温度より５０℃以上一定時間高めた後、
稼働温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成するこ
とが好ましく、更に、検量線測定の前に、前記ガスセン
サを駆動部より切り離し、前記第一〜第三の処理ゾーン
の各電極対間に交番電源を接続後、１Ｈｚ以上の交番電
流を一定時間流した後、前記ガスセンサを駆動状態に戻
し、前記標準ガスによる検量線を作成することが好まし
い。
【００１３】
【発明の実施の形態】 以下、本発明のガス分析計を詳
細かつ具体的に説明する。まず、本発明のガス分析計を
構成する構成要素であるガスセンサについて詳しく説明
する。
細かつ具体的に説明する。まず、本発明のガス分析計を
構成する構成要素であるガスセンサについて詳しく説明
する。
【００１４】 図３は、本発明のガス分析計を構成する
構成要素のＮＯX センサの一例を示す構成図であって、
図３（ａ）は平面説明図であり、図３（ｂ）は、図３
（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説明図である。
図３に示すように、２は細長な長尺の板状体形状を呈す
るセンサ素子であって、センサ素子２は、図３（ｂ）よ
り明らかなように、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導
性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ
を含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体とされ
ている。尚、各固体電解質層４ａ〜４ｆは、何れも、ジ
ルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質
材料を用いて形成されることとなる。そして、この一体
構造のセンサ素子２は、従来と同様に、未焼成の固体電
解質の積層物を一体焼成することにより製造されること
となる。
構成要素のＮＯX センサの一例を示す構成図であって、
図３（ａ）は平面説明図であり、図３（ｂ）は、図３
（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説明図である。
図３に示すように、２は細長な長尺の板状体形状を呈す
るセンサ素子であって、センサ素子２は、図３（ｂ）よ
り明らかなように、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導
性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ
を含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体とされ
ている。尚、各固体電解質層４ａ〜４ｆは、何れも、ジ
ルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質
材料を用いて形成されることとなる。そして、この一体
構造のセンサ素子２は、従来と同様に、未焼成の固体電
解質の積層物を一体焼成することにより製造されること
となる。
【００１５】 そして、かかる一体構造のセンサ素子２
内には、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の
内部空所６、第二の内部空所７及び第三の内部空所８
が、素子先端側に該第一の内部空所６が位置し、素子基
端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外
部から区画された形態にて、別個に形成され、それぞ
れ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン及び第三の処
理ゾーンを構成しているとともに、それら第一、第二及
び第三の内部空所６、７、８とは独立した形態において
且つ上下に重なり合う形態において、基準ガス存在空所
としての基準空気導入通路１０がセンサ素子２の長手方
向に延びるように設けられ、また該基準空気導入通路１
０は、センサ素子２の基部側の端部において開口し、大
気に連通せしめられるようになっている。尚、ここで
は、第一、第二、第三の内部空所６、７、８は、固体電
解質４ｂに形成された対応する空所が上下の固体電解質
層４ａ、４ｃにて覆蓋されることによって、略同一平面
上に位置する状態において形成されており、また基準空
気導入口１０は、固体電解質層４ｄに形成された対応す
る空所が固体電解質４ｃ、４ｅにて上下から覆蓋される
ことによって、形成されている。
内には、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の
内部空所６、第二の内部空所７及び第三の内部空所８
が、素子先端側に該第一の内部空所６が位置し、素子基
端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外
部から区画された形態にて、別個に形成され、それぞ
れ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン及び第三の処
理ゾーンを構成しているとともに、それら第一、第二及
び第三の内部空所６、７、８とは独立した形態において
且つ上下に重なり合う形態において、基準ガス存在空所
としての基準空気導入通路１０がセンサ素子２の長手方
向に延びるように設けられ、また該基準空気導入通路１
０は、センサ素子２の基部側の端部において開口し、大
気に連通せしめられるようになっている。尚、ここで
は、第一、第二、第三の内部空所６、７、８は、固体電
解質４ｂに形成された対応する空所が上下の固体電解質
層４ａ、４ｃにて覆蓋されることによって、略同一平面
上に位置する状態において形成されており、また基準空
気導入口１０は、固体電解質層４ｄに形成された対応す
る空所が固体電解質４ｃ、４ｅにて上下から覆蓋される
ことによって、形成されている。
【００１６】 また、第一の内部空所６を外部の被測定
ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第
一の拡散律速通路１２が、固体電解質４ｂを切り欠い
て、センサ素子２の先端部に開口するように設けられて
おり、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡
散抵抗の下に、被測定ガス成分としてＮＯXを含む被測
定ガスが、第一の内部空所６内に導き入れられるように
なっている。更に、第一の内部空所６と第二の内部空所
７との間に位置する固体電解質層４ｂ部分や、第二の内
部空所７と第三の内部空所８との間に位置する固体電解
質層４ｂ部分にも、それぞれ、溝状の切欠きが設けられ
て、それぞれ、第二、第三の拡散律速手段を構成する第
二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。
尚、これら第二、第三の拡散律速通路１３、１４内に
は、アルミナ等からなる多孔質体が充填、配置されて、
それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速抵抗１２に
おける拡散抵抗よりも大きくされている。そして、第二
の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所６内の雰
囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に
導き入れられるようになっており、更に、第二の内部空
所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部
空所８内に導かれるようになっている。
ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第
一の拡散律速通路１２が、固体電解質４ｂを切り欠い
て、センサ素子２の先端部に開口するように設けられて
おり、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡
散抵抗の下に、被測定ガス成分としてＮＯXを含む被測
定ガスが、第一の内部空所６内に導き入れられるように
なっている。更に、第一の内部空所６と第二の内部空所
７との間に位置する固体電解質層４ｂ部分や、第二の内
部空所７と第三の内部空所８との間に位置する固体電解
質層４ｂ部分にも、それぞれ、溝状の切欠きが設けられ
て、それぞれ、第二、第三の拡散律速手段を構成する第
二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。
尚、これら第二、第三の拡散律速通路１３、１４内に
は、アルミナ等からなる多孔質体が充填、配置されて、
それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速抵抗１２に
おける拡散抵抗よりも大きくされている。そして、第二
の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所６内の雰
囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に
導き入れられるようになっており、更に、第二の内部空
所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部
空所８内に導かれるようになっている。
【００１７】 固体電解質膜４ａの第一の内部空所６内
に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多孔質
サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設け
られ、更に該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電
解質層４ａの外面部位には、それに接するように、同様
な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポ
ンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８
と固体電解質層４ａとによって第一の電気化学的ポンプ
セルが構成されている。そして、この第一の電気化学的
ポンプセルの二つの電極１６、１８間に、外部の可変電
源２０にて、所望の電圧を印加せしめ、第一外側ポンプ
電極１８から第一内側ポンプ電極１６の方向に電流を流
すことによって、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素
を外部の被測定ガス存在空間に汲み出し得るとともに、
逆に電流を流すことにより外部の被測定ガス存在空間か
ら酸素を汲み入れ得るようになっている。尚、多孔質サ
ーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミッ
クスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触
する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電
極１６は、被測定ガス中のＮＯX 成分の還元性を弱めた
或は還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ
−Ａｕ合金とＺｒＯ2 とのサーメットにて構成されてい
ることが好ましい。
に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多孔質
サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設け
られ、更に該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電
解質層４ａの外面部位には、それに接するように、同様
な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポ
ンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８
と固体電解質層４ａとによって第一の電気化学的ポンプ
セルが構成されている。そして、この第一の電気化学的
ポンプセルの二つの電極１６、１８間に、外部の可変電
源２０にて、所望の電圧を印加せしめ、第一外側ポンプ
電極１８から第一内側ポンプ電極１６の方向に電流を流
すことによって、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素
を外部の被測定ガス存在空間に汲み出し得るとともに、
逆に電流を流すことにより外部の被測定ガス存在空間か
ら酸素を汲み入れ得るようになっている。尚、多孔質サ
ーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミッ
クスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触
する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電
極１６は、被測定ガス中のＮＯX 成分の還元性を弱めた
或は還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ
−Ａｕ合金とＺｒＯ2 とのサーメットにて構成されてい
ることが好ましい。
【００１８】 更に、固体電解質層４ｃの第一の内部空
所６内に露呈する部分には、それに接して、第一内側ポ
ンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる測
定電極２２が設けられ、又、該固体電解質層４ｃの基準
空気導入通路１０内の露呈する部分には、それに接し
て、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット
電極からなる基準電極２４が設けられており、それら測
定電極２２と基準電極２４と固体電解質膜４ｃとによっ
て、酸素分圧検出手段としての電気化学的セル、即ち電
気化学的センサセルが構成され、周知のように、第一の
内部空所６内の雰囲気と基準空気導入通路１０内の基準
空気（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極
２２と基準電極２４との間に発生する起電力を、電位差
計２６にて測定することにより、第一の内部空所６内の
雰囲気の酸素分圧が検出されるようになっている。そし
て、この電位差計２６にて検出された、第一の内部空所
６内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電
源２０の電圧が制御され、よって第一の内部空所６内の
雰囲気の酸素分圧が、次の第二の内部空所７において酸
素分圧の制御を行い得るに充分な低い所定の値となるよ
うに、第一の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御
されるようになっている。
所６内に露呈する部分には、それに接して、第一内側ポ
ンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる測
定電極２２が設けられ、又、該固体電解質層４ｃの基準
空気導入通路１０内の露呈する部分には、それに接し
て、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット
電極からなる基準電極２４が設けられており、それら測
定電極２２と基準電極２４と固体電解質膜４ｃとによっ
て、酸素分圧検出手段としての電気化学的セル、即ち電
気化学的センサセルが構成され、周知のように、第一の
内部空所６内の雰囲気と基準空気導入通路１０内の基準
空気（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極
２２と基準電極２４との間に発生する起電力を、電位差
計２６にて測定することにより、第一の内部空所６内の
雰囲気の酸素分圧が検出されるようになっている。そし
て、この電位差計２６にて検出された、第一の内部空所
６内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電
源２０の電圧が制御され、よって第一の内部空所６内の
雰囲気の酸素分圧が、次の第二の内部空所７において酸
素分圧の制御を行い得るに充分な低い所定の値となるよ
うに、第一の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御
されるようになっている。
【００１９】 一方、第二の内部空所７内に位置するよ
うに、固体電解質層４ｃ上には、それに接して、第一内
側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からな
る第二内側ポンプ電極２８が設けられており、また、こ
の内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｃの基
準空気導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポ
ンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第
二外側ポンプ電極３０が設けられ、それら内側ポンプ電
極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｃとによ
って、第二の電気化学的ポンプセルが構成されている。
そして、この第二の電気化学的ポンプセルの二つの電極
２８、３０間に、外部の直流電源３２にて所望の電圧を
印加せしめ、第二外側ポンプ電極３０側より第二内側ポ
ンプ電極２８側に電流を流すことによって、第二の内部
空所７内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成
分（ＮＯX ）が還元及至は分解され得ない状況下におい
て、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、低
い酸素分圧値に制御されるようになっている。
うに、固体電解質層４ｃ上には、それに接して、第一内
側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からな
る第二内側ポンプ電極２８が設けられており、また、こ
の内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｃの基
準空気導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポ
ンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第
二外側ポンプ電極３０が設けられ、それら内側ポンプ電
極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｃとによ
って、第二の電気化学的ポンプセルが構成されている。
そして、この第二の電気化学的ポンプセルの二つの電極
２８、３０間に、外部の直流電源３２にて所望の電圧を
印加せしめ、第二外側ポンプ電極３０側より第二内側ポ
ンプ電極２８側に電流を流すことによって、第二の内部
空所７内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成
分（ＮＯX ）が還元及至は分解され得ない状況下におい
て、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、低
い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００２０】 更に、第三の内部空所８内において、そ
こに露呈する固体電解質層４ｃ部分には、それに接し
て、矩形形状の第三内側ポンプ電極３６が設けられてい
る。この第三内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分た
るＮＯX を還元し得る金属であるＲｈとセラミックスと
してのＺｒＯ2 とからなる多孔質サーメットにて構成さ
れ、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在
するＮＯX を還元せしめ得るＮＯX 還元触媒として機能
する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準空気導
入通路１０内に配置された第三外側ポンプ電極３８との
間に、直流電源３４により一定電圧が印加せしめられる
ことによって、第三の内部空所８内の雰囲気中の酸素を
基準空気導入通路１０内に汲み出すようになっている。
従って、ここでは、第三内側ポンプ電極３６と第三外側
ポンプ電極３８と固体電解質層４ｃとによって、第三の
電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この
電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポン
プ電流は、電流計４０によって検出されるようになって
いる。尚、前記した定電圧（直流）電源３４は、第三の
拡散律速通路１４による制限されたＮＯX 流入下におい
て、第三の電気化学的ポンプセルにてのＮＯX 分解時に
生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える
大きさの電圧を印加することができるようになってい
る。
こに露呈する固体電解質層４ｃ部分には、それに接し
て、矩形形状の第三内側ポンプ電極３６が設けられてい
る。この第三内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分た
るＮＯX を還元し得る金属であるＲｈとセラミックスと
してのＺｒＯ2 とからなる多孔質サーメットにて構成さ
れ、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在
するＮＯX を還元せしめ得るＮＯX 還元触媒として機能
する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準空気導
入通路１０内に配置された第三外側ポンプ電極３８との
間に、直流電源３４により一定電圧が印加せしめられる
ことによって、第三の内部空所８内の雰囲気中の酸素を
基準空気導入通路１０内に汲み出すようになっている。
従って、ここでは、第三内側ポンプ電極３６と第三外側
ポンプ電極３８と固体電解質層４ｃとによって、第三の
電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この
電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポン
プ電流は、電流計４０によって検出されるようになって
いる。尚、前記した定電圧（直流）電源３４は、第三の
拡散律速通路１４による制限されたＮＯX 流入下におい
て、第三の電気化学的ポンプセルにてのＮＯX 分解時に
生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える
大きさの電圧を印加することができるようになってい
る。
【００２１】 尚、センサ素子２内には、固体電解質層
４ｅ、４ｆにて上下から挟まれた形態において、外部か
らの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設さ
れている。又、このヒータ４２の上下面には、図示はさ
れていないが、固体電解質層４ｅ、４ｆとの電気的絶縁
を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層にお
いて形成されている。そして、ヒータ４２は、図３
（ｂ）に示すように、第一の内部空所６から第三の内部
空所８の全体に亙って配設されており、これによって、
それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に
加熱されることにより、第一、第二及び第三の電気化学
的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞ
れ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
４ｅ、４ｆにて上下から挟まれた形態において、外部か
らの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設さ
れている。又、このヒータ４２の上下面には、図示はさ
れていないが、固体電解質層４ｅ、４ｆとの電気的絶縁
を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層にお
いて形成されている。そして、ヒータ４２は、図３
（ｂ）に示すように、第一の内部空所６から第三の内部
空所８の全体に亙って配設されており、これによって、
それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に
加熱されることにより、第一、第二及び第三の電気化学
的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞ
れ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２２】 従って、このような構成のセンサ素子２
にあっては、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に
配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、セ
ンサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通っ
て、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き
入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被
測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二
つの電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめられる
ことによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、
その酸素分圧が所定の値になるように制御される。
にあっては、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に
配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、セ
ンサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通っ
て、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き
入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被
測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二
つの電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめられる
ことによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、
その酸素分圧が所定の値になるように制御される。
【００２３】 尚、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素
分圧を所定の値とするためには、よく知られているネル
ンストの式に基づいて、電気化学的センサセルにおける
測定電極２２と基準電極２４との間の起電力を電位差計
２６にて測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの
電極１６、１８間に印加する電圧（可変電圧２０）を制
御する手法が採用される。即ち、第一の内部空所６にお
ける所定酸素濃度と基準空気の酸素濃度との差に相当す
る起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの
電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１
２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した
際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所
６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポ
ンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。な
お、被測定ガス中の酸素濃度が所定以上に高い場合に
は、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用
により酸素を汲み出し、一方、被測定ガス中の酸素濃度
が所定以上に低い、あるいはゼロの場合には、第一の電
気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により外部空
間から酸素を汲み入れして、第一の処理ゾーン内の雰囲
気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御することになる。
分圧を所定の値とするためには、よく知られているネル
ンストの式に基づいて、電気化学的センサセルにおける
測定電極２２と基準電極２４との間の起電力を電位差計
２６にて測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの
電極１６、１８間に印加する電圧（可変電圧２０）を制
御する手法が採用される。即ち、第一の内部空所６にお
ける所定酸素濃度と基準空気の酸素濃度との差に相当す
る起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの
電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１
２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した
際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所
６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポ
ンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。な
お、被測定ガス中の酸素濃度が所定以上に高い場合に
は、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用
により酸素を汲み出し、一方、被測定ガス中の酸素濃度
が所定以上に低い、あるいはゼロの場合には、第一の電
気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により外部空
間から酸素を汲み入れして、第一の処理ゾーン内の雰囲
気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御することになる。
【００２４】 また、第一の内部空所６内においては、
外部の被測定ガスによる加熱、更に、ヒータ４２による
加熱環境下においても、内側ポンプ電極１６や測定電極
２２にて雰囲気中のＮＯX が還元されない酸素分圧下の
状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が
起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。けだ
し、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲
気）中のＮＯＸが還元されると、後の第三の内部空所８
内でのＮＯＸ の正確な測定が出来なくなるからであ
り、この意味において、第一の内部空所６内において、
ＮＯX の還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電
極１６や測定電極２２の金属成分）にてＮＯX が還元さ
れ得ない状況を形成する必要があるのである。
外部の被測定ガスによる加熱、更に、ヒータ４２による
加熱環境下においても、内側ポンプ電極１６や測定電極
２２にて雰囲気中のＮＯX が還元されない酸素分圧下の
状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が
起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。けだ
し、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲
気）中のＮＯＸが還元されると、後の第三の内部空所８
内でのＮＯＸ の正確な測定が出来なくなるからであ
り、この意味において、第一の内部空所６内において、
ＮＯX の還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電
極１６や測定電極２２の金属成分）にてＮＯX が還元さ
れ得ない状況を形成する必要があるのである。
【００２５】 このため、第二の内部空所７に対して、
その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧
値にすることが出来るように、第二の電気化学的ポンプ
セル（４ｃ、２８、３０）を設けて、このポンプ作動に
より、第一の内部空所６から導き入れられる雰囲気の酸
素分圧が、被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低
い値とすることができ、これにより、ＮＯX の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができ
る。
その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧
値にすることが出来るように、第二の電気化学的ポンプ
セル（４ｃ、２８、３０）を設けて、このポンプ作動に
より、第一の内部空所６から導き入れられる雰囲気の酸
素分圧が、被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低
い値とすることができ、これにより、ＮＯX の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができ
る。
【００２６】 尚、この第二の内部空所７内において
も、第一の内部空所６内と同様に、外部の被測定ガスに
よる加熱やヒータ４２による加熱環境下において、第二
内側ポンプ電極２８にて、雰囲気中のＮＯX が還元され
ない酸素分圧下の状態が形成されている。このため、第
二内側ポンプ電極２８にあっても、第一内側ポンプ電極
１６や測定電極２２と同様に、被測定ガスに対する還元
性のない、若しくは還元性を弱めた電極材質が用いられ
ることとなる。
も、第一の内部空所６内と同様に、外部の被測定ガスに
よる加熱やヒータ４２による加熱環境下において、第二
内側ポンプ電極２８にて、雰囲気中のＮＯX が還元され
ない酸素分圧下の状態が形成されている。このため、第
二内側ポンプ電極２８にあっても、第一内側ポンプ電極
１６や測定電極２２と同様に、被測定ガスに対する還元
性のない、若しくは還元性を弱めた電極材質が用いられ
ることとなる。
【００２７】 上記のようにして、第二の内部空所７内
において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三の拡
散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三
の内部空所８内に導かれる。そして、この第三の内部空
所８内に導き入れられた被測定ガスは、第三の電気化学
的ポンプセルを構成する第三内側ポンプ電極３６と第三
外側ポンプ電極３８との間に、酸素が第三の内部空所８
から基準空気導入通路１０側に汲み出される方向に、所
定の電圧が印加せしめられることによって、酸素のポン
ピング作用を受け、これにより、第三の内部空所８にお
いては、特に、第三内側ポンプ電極３６の三相界面にお
いて、更に酸素濃度が低下せしめられ、ＮＯX 還元触媒
としても機能する内側ポンプ電極３６の周りにおいて、
ＮＯX が還元される状態に制御される。このとき、第三
の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第三の内部空
所８に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第二の内部
空所７内の雰囲気中の酸素濃度と第三内側ポンプ電極３
６にてＮＯX が還元されて発生した酸素濃度との和に比
例した値となるのであるが、第二の内部空所７内の雰囲
気中の酸素濃度は、第二の電気化学的ポンプセルにて一
定に制御されていることから、第三の電気化学的ポンプ
セルに流れる電流は、ＮＯX の濃度に比例することとな
る。そして、そのＮＯX の濃度は、第三の拡散律速通路
１４にて制限されるＮＯX の拡散量に対応しているので
あり、かくしてＮＯX 濃度の測定が可能となる。
において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三の拡
散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三
の内部空所８内に導かれる。そして、この第三の内部空
所８内に導き入れられた被測定ガスは、第三の電気化学
的ポンプセルを構成する第三内側ポンプ電極３６と第三
外側ポンプ電極３８との間に、酸素が第三の内部空所８
から基準空気導入通路１０側に汲み出される方向に、所
定の電圧が印加せしめられることによって、酸素のポン
ピング作用を受け、これにより、第三の内部空所８にお
いては、特に、第三内側ポンプ電極３６の三相界面にお
いて、更に酸素濃度が低下せしめられ、ＮＯX 還元触媒
としても機能する内側ポンプ電極３６の周りにおいて、
ＮＯX が還元される状態に制御される。このとき、第三
の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第三の内部空
所８に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第二の内部
空所７内の雰囲気中の酸素濃度と第三内側ポンプ電極３
６にてＮＯX が還元されて発生した酸素濃度との和に比
例した値となるのであるが、第二の内部空所７内の雰囲
気中の酸素濃度は、第二の電気化学的ポンプセルにて一
定に制御されていることから、第三の電気化学的ポンプ
セルに流れる電流は、ＮＯX の濃度に比例することとな
る。そして、そのＮＯX の濃度は、第三の拡散律速通路
１４にて制限されるＮＯX の拡散量に対応しているので
あり、かくしてＮＯX 濃度の測定が可能となる。
【００２８】 図４は、本発明のガス分析計を構成する
構成要素のＮＯX センサの変形例を示す断面説明図であ
る。図４に示す変形例においては、図３の例と異なり、
第二の内部空所７と第三の内部空所８とが一体化され
て、一つの細隙な平坦空間からなる合体内部空所９とさ
れ、そこに、第二内側ポンプ電極２８及び第三内側ポン
プ電極３６が配されており、かつ、基準空気導入通路１
０内に配置される電気化学的センサセルの基準電極２４
と、第二の電気化学的ポンプセルにおける第二外側ポン
プ電極３０と、第三の電気化学的ポンプセルにおける第
三外側ポンプ電極３８とが、一つの共通極４４にて構成
されていることろに特徴がある。
構成要素のＮＯX センサの変形例を示す断面説明図であ
る。図４に示す変形例においては、図３の例と異なり、
第二の内部空所７と第三の内部空所８とが一体化され
て、一つの細隙な平坦空間からなる合体内部空所９とさ
れ、そこに、第二内側ポンプ電極２８及び第三内側ポン
プ電極３６が配されており、かつ、基準空気導入通路１
０内に配置される電気化学的センサセルの基準電極２４
と、第二の電気化学的ポンプセルにおける第二外側ポン
プ電極３０と、第三の電気化学的ポンプセルにおける第
三外側ポンプ電極３８とが、一つの共通極４４にて構成
されていることろに特徴がある。
【００２９】 この変形例では、合体内部空所９は、第
二の処理ゾーンと第三の処理ゾーンを含んで構成され、
第二の拡散律速通路１３を通って第一の内部空所６から
導き入れられた被測定ガスは、合体内部空所９の入口側
部位に配された第二内側ポンプ電極２８、第二外側ポン
プ電極３０、及び固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃにて構
成される第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポン
プ作用を受けることにより、低い一定の酸素分圧値に制
御せしめられる一方、かかる合体内部空所９の細隙な平
坦空間にて規定される所定の拡散抵抗の下に拡散して、
該合体内部空所９の奥側部位に配置された第三の電気化
学的ポンプセルに至り、そこで、被測定ガス成分たるＮ
ＯX の還元が第三内側ポンプ電極３６にて行なわれると
ともに、かかる第三内側ポンプ電極３６から第三外側ポ
ンプ電極３８への酸素の汲み出しが行なわれることによ
り、第三の電気化学的ポンプセルのポンプ電流が電流計
４０にて検出される。
二の処理ゾーンと第三の処理ゾーンを含んで構成され、
第二の拡散律速通路１３を通って第一の内部空所６から
導き入れられた被測定ガスは、合体内部空所９の入口側
部位に配された第二内側ポンプ電極２８、第二外側ポン
プ電極３０、及び固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃにて構
成される第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポン
プ作用を受けることにより、低い一定の酸素分圧値に制
御せしめられる一方、かかる合体内部空所９の細隙な平
坦空間にて規定される所定の拡散抵抗の下に拡散して、
該合体内部空所９の奥側部位に配置された第三の電気化
学的ポンプセルに至り、そこで、被測定ガス成分たるＮ
ＯX の還元が第三内側ポンプ電極３６にて行なわれると
ともに、かかる第三内側ポンプ電極３６から第三外側ポ
ンプ電極３８への酸素の汲み出しが行なわれることによ
り、第三の電気化学的ポンプセルのポンプ電流が電流計
４０にて検出される。
【００３０】 次に、上記したようなガスセンサを組み
込んだ本発明に係るガス分析計を説明する。図１は、本
発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図で
あり、本発明に係るガス分析計は、ガスセンサ１００
と、このガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部
１０１と、ガスセンサ１００の電気化学的ポンプセルに
流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部
１０２と、演算部１０２にて演算された値を表示する
か、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部１
０３と、ガスセンサ１００を所定温度に加熱するヒータ
駆動部１０４とから基本的に構成されている。
込んだ本発明に係るガス分析計を説明する。図１は、本
発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図で
あり、本発明に係るガス分析計は、ガスセンサ１００
と、このガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部
１０１と、ガスセンサ１００の電気化学的ポンプセルに
流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部
１０２と、演算部１０２にて演算された値を表示する
か、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部１
０３と、ガスセンサ１００を所定温度に加熱するヒータ
駆動部１０４とから基本的に構成されている。
【００３１】 ここで、演算部１０２においては、第三
の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測
定ガス値に演算する機能を有するが、演算部１０２で
は、更に、第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ
１）、第二の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ２）
を導入して、該演算部１０２にて演算することにより、
被測定ガス中の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量
を演算出力する。ここで、被測定ガスの当量としては、
具体的には、酸素過剰率（ラムダ値）、または空燃比
（Ａ／Ｆ値）を挙げることができる。これは、（Ａ＊Ｉ
ｐ１＋Ｂ＊Ｉｐ２＋Ｃ＊Ｉｐ３）が被測定ガス中の全酸
素量に比例することに基づき、求めることができる。な
お、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ定数で、Ｉｐ３は第三の電気
化学的ポンプセルに流れるポンピング電流、即ち、第三
の処理ゾーンでのポンピング電流である。
の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測
定ガス値に演算する機能を有するが、演算部１０２で
は、更に、第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ
１）、第二の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ２）
を導入して、該演算部１０２にて演算することにより、
被測定ガス中の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量
を演算出力する。ここで、被測定ガスの当量としては、
具体的には、酸素過剰率（ラムダ値）、または空燃比
（Ａ／Ｆ値）を挙げることができる。これは、（Ａ＊Ｉ
ｐ１＋Ｂ＊Ｉｐ２＋Ｃ＊Ｉｐ３）が被測定ガス中の全酸
素量に比例することに基づき、求めることができる。な
お、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ定数で、Ｉｐ３は第三の電気
化学的ポンプセルに流れるポンピング電流、即ち、第三
の処理ゾーンでのポンピング電流である。
【００３２】 そして、本発明においては、被測定ガス
中の酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値によ
り、被測定ガス中のＮＯX 濃度を補正することが好まし
い。この場合、ＮＯX 濃度を補正するための酸素量、不
足酸素量、あるいは当量（酸素過剰率、空燃比など）と
して、（Ｉｐ１＋Ｉｐ２＋Ｉｐ３）に基づいて演算され
た値を用いることが好ましく、簡便的には（Ｉｐ１）あ
るいは（Ｉｐ１＋Ｉｐ２）に基づいて演算された値を用
いても良い。例えば、第三の処理ゾーンでのポンピング
電流（Ｉｐ３）は、被測定ガス中の酸素濃度に依存す
る。図６に示すように、被測定ガス中の酸素濃度によ
り、被測定ガス中のＮＯX 濃度が高い場合には、多少変
動する。そこで、予め、ポンピング電流（Ｉｐ３）と被
測定ガス中の酸素濃度との依存度を測定し、この測定デ
ータを演算部１０２に取り込んでおいて、被測定ガス中
のＮＯX 濃度を補正することが好ましい。尚、図６では
酸素依存性についての補正を例として説明したが、他の
例として横軸を当量（酸素過剰率、空燃比など）とすれ
ば、還元性ガス、中性ガス、酸化性ガスにおけるＮＯX
濃度測定値の依存性を補正することも可能である。
中の酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値によ
り、被測定ガス中のＮＯX 濃度を補正することが好まし
い。この場合、ＮＯX 濃度を補正するための酸素量、不
足酸素量、あるいは当量（酸素過剰率、空燃比など）と
して、（Ｉｐ１＋Ｉｐ２＋Ｉｐ３）に基づいて演算され
た値を用いることが好ましく、簡便的には（Ｉｐ１）あ
るいは（Ｉｐ１＋Ｉｐ２）に基づいて演算された値を用
いても良い。例えば、第三の処理ゾーンでのポンピング
電流（Ｉｐ３）は、被測定ガス中の酸素濃度に依存す
る。図６に示すように、被測定ガス中の酸素濃度によ
り、被測定ガス中のＮＯX 濃度が高い場合には、多少変
動する。そこで、予め、ポンピング電流（Ｉｐ３）と被
測定ガス中の酸素濃度との依存度を測定し、この測定デ
ータを演算部１０２に取り込んでおいて、被測定ガス中
のＮＯX 濃度を補正することが好ましい。尚、図６では
酸素依存性についての補正を例として説明したが、他の
例として横軸を当量（酸素過剰率、空燃比など）とすれ
ば、還元性ガス、中性ガス、酸化性ガスにおけるＮＯX
濃度測定値の依存性を補正することも可能である。
【００３３】 図２は、本発明に係るガス分析計の構成
の他の例を示すブロック図である。図２に示すガス分析
計では、ガスセンサと、演算部などの受信器ユニットが
離れている場合の構成を示しており、ガスセンサ１００
と、ガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０
１と、駆動部１０１により得られるポンピング電流を増
幅する増幅器１０５とを一体的に配置して、センサプロ
ーブ１１０を構成しており、このセンサプローブ１１０
から離れた位置において、演算部１０２、表示出力部１
０３及びヒータ駆動部１０４とからなる受信器ユニット
１２０が配設されている。
の他の例を示すブロック図である。図２に示すガス分析
計では、ガスセンサと、演算部などの受信器ユニットが
離れている場合の構成を示しており、ガスセンサ１００
と、ガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０
１と、駆動部１０１により得られるポンピング電流を増
幅する増幅器１０５とを一体的に配置して、センサプロ
ーブ１１０を構成しており、このセンサプローブ１１０
から離れた位置において、演算部１０２、表示出力部１
０３及びヒータ駆動部１０４とからなる受信器ユニット
１２０が配設されている。
【００３４】 図５は、図２にブロック図として示した
ガス分析計を具体化したガス分析計である。図５におい
て、ガス分析計５０は、被測定ガス導入部６０とＮＯX
検出部７０とから構成されている。被測定ガス導入部６
０において、円筒形状のプローブ６２の先端側方には、
ガス取入口６３とガス排出口６４とが形成されている。
ガス取入口６３とガス排出口６４には、それぞれ格子６
５、６６が所定間隔で設けられている。プローブ６２内
には、フランジ６７ａを有する内管６７をプローブ６２
と同心円状に設けている。そして、図中矢印で示すよう
に、ガス取入口６３から取り入れられる被測定ガスは内
管６７の内部を通り侵入し、内管６７の端部で内管６７
とプローブ６２との間を戻り、ガス排出口６４からプロ
ーブ６２外へ排出される。
ガス分析計を具体化したガス分析計である。図５におい
て、ガス分析計５０は、被測定ガス導入部６０とＮＯX
検出部７０とから構成されている。被測定ガス導入部６
０において、円筒形状のプローブ６２の先端側方には、
ガス取入口６３とガス排出口６４とが形成されている。
ガス取入口６３とガス排出口６４には、それぞれ格子６
５、６６が所定間隔で設けられている。プローブ６２内
には、フランジ６７ａを有する内管６７をプローブ６２
と同心円状に設けている。そして、図中矢印で示すよう
に、ガス取入口６３から取り入れられる被測定ガスは内
管６７の内部を通り侵入し、内管６７の端部で内管６７
とプローブ６２との間を戻り、ガス排出口６４からプロ
ーブ６２外へ排出される。
【００３５】 ＮＯX 検出部７０は、検出部本体７２内
にＮＯX センサユニット７３を収納して構成されてい
る。ＮＯX センサユニット７３は、板状のＮＯX センサ
７４を一端に露出させて設けるとともに、他端にはＮＯ
X センサ７４の外部との電気的接続を取るのに使用され
る端子台７５をネジ込み等の手段により一体化して設け
ている。検出部本体７２の端部の外周部には、被測定ガ
ス導入部６０とＮＯX 検出部７０とを接続するためのフ
ランジ７７を設けている。検出部本体７２の中間部に
は、校正ガスをＮＯX センサ７４に供給するための校正
ガス取入口７８を設ける。また、検出部本体７２のＮＯ
X センサ７４を設けた端部と反対側の端部には、端子台
７５を収納するためのフランジ７９と蓋８０とを設けて
いる。そして、フランジ７９の側面には、端子台７５か
らの電極など（後述の駆動部等の配線）を外部へ導出す
るための配線口８１を設けている。又、ＮＯX センサユ
ニット７３には、測定ガスが端子台７５へ漏れないよう
にＯリング８２によるガスシール部が設けられている。
なお、端子台７５には、端子台７５とＮＯX センサユニ
ット７３をＮＯX 検出部７０に固定する端子ネジ８６が
取り付けられている。
にＮＯX センサユニット７３を収納して構成されてい
る。ＮＯX センサユニット７３は、板状のＮＯX センサ
７４を一端に露出させて設けるとともに、他端にはＮＯ
X センサ７４の外部との電気的接続を取るのに使用され
る端子台７５をネジ込み等の手段により一体化して設け
ている。検出部本体７２の端部の外周部には、被測定ガ
ス導入部６０とＮＯX 検出部７０とを接続するためのフ
ランジ７７を設けている。検出部本体７２の中間部に
は、校正ガスをＮＯX センサ７４に供給するための校正
ガス取入口７８を設ける。また、検出部本体７２のＮＯ
X センサ７４を設けた端部と反対側の端部には、端子台
７５を収納するためのフランジ７９と蓋８０とを設けて
いる。そして、フランジ７９の側面には、端子台７５か
らの電極など（後述の駆動部等の配線）を外部へ導出す
るための配線口８１を設けている。又、ＮＯX センサユ
ニット７３には、測定ガスが端子台７５へ漏れないよう
にＯリング８２によるガスシール部が設けられている。
なお、端子台７５には、端子台７５とＮＯX センサユニ
ット７３をＮＯX 検出部７０に固定する端子ネジ８６が
取り付けられている。
【００３６】 この端子台７５には、増幅器を含む駆動
部８５が備えられ、この駆動部８５は、演算部、表示出
力部等を含む受信器９０に電気的に接続され、ＮＯX セ
ンサ７４のポンピングや、所定の演算及び表示・出力が
行われるようになっている。このように、駆動部をガス
センサの近傍に一体的に構成することにより、駆動部に
おけるポンピング電流を増幅器にて増幅して演算部に導
くことによって、電気的ノイズを低減することができ
る。
部８５が備えられ、この駆動部８５は、演算部、表示出
力部等を含む受信器９０に電気的に接続され、ＮＯX セ
ンサ７４のポンピングや、所定の演算及び表示・出力が
行われるようになっている。このように、駆動部をガス
センサの近傍に一体的に構成することにより、駆動部に
おけるポンピング電流を増幅器にて増幅して演算部に導
くことによって、電気的ノイズを低減することができ
る。
【００３７】 また、本発明のガス分析計においては、
複数の既知の被測定ガス成分量に対するポンピング電流
（Ｉｐ３）を測定し、検量線を作成して、本ガス分析計
を校正することが好ましい。すなわち、ガス分析計の演
算部内に、複数の既知の被測定ガス成分量に対するポン
ピング電流（Ｉｐ３）のデータを蓄積し、このデータに
基づき、目的とする被測定ガス成分のポンピング電流
（Ｉｐ３）から被測定ガス成分量への変換、校正を行う
ようにする。例えば、図７に示すように、ａ、ｂ、ｃと
いう各濃度の校正ガス（標準ガス）を用いて測定を行
い、その時のポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそ
れぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことが
できる。検量線は、１次直線、あるいは複次曲線などと
なり、演算部において、自動的に検量線を作成すること
も可能である。また、先に記載した酸素依存性あるいは
当量依存性も測定して、検量線の補正を行うことは更に
好ましいことである。
複数の既知の被測定ガス成分量に対するポンピング電流
（Ｉｐ３）を測定し、検量線を作成して、本ガス分析計
を校正することが好ましい。すなわち、ガス分析計の演
算部内に、複数の既知の被測定ガス成分量に対するポン
ピング電流（Ｉｐ３）のデータを蓄積し、このデータに
基づき、目的とする被測定ガス成分のポンピング電流
（Ｉｐ３）から被測定ガス成分量への変換、校正を行う
ようにする。例えば、図７に示すように、ａ、ｂ、ｃと
いう各濃度の校正ガス（標準ガス）を用いて測定を行
い、その時のポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそ
れぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことが
できる。検量線は、１次直線、あるいは複次曲線などと
なり、演算部において、自動的に検量線を作成すること
も可能である。また、先に記載した酸素依存性あるいは
当量依存性も測定して、検量線の補正を行うことは更に
好ましいことである。
【００３８】 本発明のガス分析計は、上記のように検
量線を用いて校正することが好ましいが、その際に用い
る既知の被測定ガス成分（校正ガス）として、当該既知
の被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2 Ｏ、ＣＯ2 の
いずれか１種類のガス成分を含むガスを用いることが好
ましい。すなわち、図８に示すように、Ｈ2 ＯまたはＣ
Ｏ2 を含まない校正ガスを用いると、固体電解質の発生
起電力が低くなって、ポンピング電流（Ｉｐ３）が増大
し、時には不安定になり、測定すべきガス濃度の数値に
対する信頼性が低下することが生じる。一方、少なくと
もＨ2 Ｏ、ＣＯ2 のいずれか１種類のガス成分を含む校
正ガスを用いると、ポンピング電流（Ｉｐ３）が安定す
る。この理由は不明であるが、固体電解質の電極の表面
状態の変化、あるいは安定化によるものと推定される。
Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 の添加量としては、それぞれ又は合量
で、０．１ｖｏｌ％以上が望ましく、１ｖｏｌ％以上が
更に望ましい。
量線を用いて校正することが好ましいが、その際に用い
る既知の被測定ガス成分（校正ガス）として、当該既知
の被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2 Ｏ、ＣＯ2 の
いずれか１種類のガス成分を含むガスを用いることが好
ましい。すなわち、図８に示すように、Ｈ2 ＯまたはＣ
Ｏ2 を含まない校正ガスを用いると、固体電解質の発生
起電力が低くなって、ポンピング電流（Ｉｐ３）が増大
し、時には不安定になり、測定すべきガス濃度の数値に
対する信頼性が低下することが生じる。一方、少なくと
もＨ2 Ｏ、ＣＯ2 のいずれか１種類のガス成分を含む校
正ガスを用いると、ポンピング電流（Ｉｐ３）が安定す
る。この理由は不明であるが、固体電解質の電極の表面
状態の変化、あるいは安定化によるものと推定される。
Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 の添加量としては、それぞれ又は合量
で、０．１ｖｏｌ％以上が望ましく、１ｖｏｌ％以上が
更に望ましい。
【００３９】 また、本発明のガス分析計においては、
使用前あるいは使用後の所定時期に、電気化学的ポンプ
セルを構成する固体電解質の電極上に、ＣＯ、ＯＨある
いは被毒性物質が過剰に吸着し、ガス分析計の分析精度
を低下させることがある。そこで、ガス分析計におい
て、検量線を測定する前に、固体電解質の電極から被毒
性物質等を脱離させて、電極を正常状態にして校正する
ことが好ましい。脱離方法としては、大別して、センサ
の高温化と強制通電が挙げられる。すなわち、電気化学
的ポンプセルを備えたセンサをその稼動温度より５０℃
以上に、一定時間高めた後、稼動温度に戻して、校正ガ
スによる検量線の作成を行う方法が、好ましく用いられ
る（センサの高温化方法）。ここで、センサを高温化に
保持する時間は、約１０分程度で十分である。又、セン
サの強制通電方法としては、センサを駆動部から切り離
し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を
接続し、例えば、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流し
た後、センサを駆動状態に戻し、校正ガスによる検量線
の作成を行う方法も好ましく用いられる。ここで、交番
電流を流す時間は約１０分程度で十分である。
使用前あるいは使用後の所定時期に、電気化学的ポンプ
セルを構成する固体電解質の電極上に、ＣＯ、ＯＨある
いは被毒性物質が過剰に吸着し、ガス分析計の分析精度
を低下させることがある。そこで、ガス分析計におい
て、検量線を測定する前に、固体電解質の電極から被毒
性物質等を脱離させて、電極を正常状態にして校正する
ことが好ましい。脱離方法としては、大別して、センサ
の高温化と強制通電が挙げられる。すなわち、電気化学
的ポンプセルを備えたセンサをその稼動温度より５０℃
以上に、一定時間高めた後、稼動温度に戻して、校正ガ
スによる検量線の作成を行う方法が、好ましく用いられ
る（センサの高温化方法）。ここで、センサを高温化に
保持する時間は、約１０分程度で十分である。又、セン
サの強制通電方法としては、センサを駆動部から切り離
し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を
接続し、例えば、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流し
た後、センサを駆動状態に戻し、校正ガスによる検量線
の作成を行う方法も好ましく用いられる。ここで、交番
電流を流す時間は約１０分程度で十分である。
【００４０】 以上、本発明を具体的に説明してきた
が、本発明が、当業者の知識に基づいて種々の変更、修
正、改良等を加えた態様において実施され得ることは言
うまでもないことであり、更に、そのような実施の態様
が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明の
範ちゅうに属するものであることが理解されるべきであ
る。
が、本発明が、当業者の知識に基づいて種々の変更、修
正、改良等を加えた態様において実施され得ることは言
うまでもないことであり、更に、そのような実施の態様
が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明の
範ちゅうに属するものであることが理解されるべきであ
る。
【００４１】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のガス分
析計及び校正方法によれば、目的とするＮＯX などの被
測定ガスの濃度に対応する安定したポンピング電流や起
電力を得ることができ、被測定ガス成分濃度を正確に測
定することができる。また、被測定ガスの酸素濃度が高
くなっても、それに影響を受けることなく、連続的に応
答性が良く、且つ長時間正確な測定が可能で、しかも低
濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が
得られ、大きな信号変化を得ることができる。
析計及び校正方法によれば、目的とするＮＯX などの被
測定ガスの濃度に対応する安定したポンピング電流や起
電力を得ることができ、被測定ガス成分濃度を正確に測
定することができる。また、被測定ガスの酸素濃度が高
くなっても、それに影響を受けることなく、連続的に応
答性が良く、且つ長時間正確な測定が可能で、しかも低
濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が
得られ、大きな信号変化を得ることができる。
【図１】 本発明に係るガス分析計の構成の一例を示す
ブロック図である。
ブロック図である。
【図２】 本発明に係るガス分析計の構成の他の例を示
すブロック図である。
すブロック図である。
【図３】 本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮ
ＯX センサの一例を示す構成図で、（ａ）は平面説明
図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説
明図である。
ＯX センサの一例を示す構成図で、（ａ）は平面説明
図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説
明図である。
【図４】 本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮ
ＯX センサの変形例を示す断面説明図である。
ＯX センサの変形例を示す断面説明図である。
【図５】 図２にブロック図として示したガス分析計を
具体化したガス分析計である。
具体化したガス分析計である。
【図６】 被測定ガス中の酸素濃度とポンピング電流
（Ｉｐ３）との関係を示すグラフである。
（Ｉｐ３）との関係を示すグラフである。
【図７】 検量線を示すグラフである。
【図８】 校正ガス中のＨ2 Ｏ、ＣＯ2 の含有量とポン
ピング電流（Ｉｐ３）の関係を示すグラフである。
ピング電流（Ｉｐ３）の関係を示すグラフである。
２…センサ素子、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ
…固体電解質層、６…第一の内部空所、７…第二の内部
空所、８…第三の内部空所、９…合体内部空所、１０…
基準空気導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…
第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６
…第一内側ポンプ電極、１８…第一外側ポンプ電極、２
０…可変電源、２２…測定電極、２４…基準電極、２６
…電位差計、２８…第二内側ポンプ電極、３０…第二外
側ポンプ電極、３６…第三内側ポンプ電極、３８…第三
外側ポンプ電極、４２…ヒータ、４４…共通極、５０…
ガス分析計、６０…被測定ガス導入部、７０…ＮＯX 検
出部、６２…プローブ、６３…ガス取入口、６４…ガス
排出口、６７ａ…フランジ、６７…内管、７２…検出部
本体、７３…ＮＯX センサユニット、７４…ＮＯX セン
サ、７５…端子台、７７…フランジ、７８…校正ガス取
入口、７９…フランジ、８０…蓋、８１…配線口、８２
…Ｏリング、８５…駆動部、８６…端子ネジ、９０…受
信器、１００…ガスセンサ、１０１…駆動部、１０２…
演算部、１０３…表示出力部、１０４…ヒータ駆動部、
１０５…増幅器、１１０…センサプローブ、１２０…受
信器ユニット。
…固体電解質層、６…第一の内部空所、７…第二の内部
空所、８…第三の内部空所、９…合体内部空所、１０…
基準空気導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…
第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６
…第一内側ポンプ電極、１８…第一外側ポンプ電極、２
０…可変電源、２２…測定電極、２４…基準電極、２６
…電位差計、２８…第二内側ポンプ電極、３０…第二外
側ポンプ電極、３６…第三内側ポンプ電極、３８…第三
外側ポンプ電極、４２…ヒータ、４４…共通極、５０…
ガス分析計、６０…被測定ガス導入部、７０…ＮＯX 検
出部、６２…プローブ、６３…ガス取入口、６４…ガス
排出口、６７ａ…フランジ、６７…内管、７２…検出部
本体、７３…ＮＯX センサユニット、７４…ＮＯX セン
サ、７５…端子台、７７…フランジ、７８…校正ガス取
入口、７９…フランジ、８０…蓋、８１…配線口、８２
…Ｏリング、８５…駆動部、８６…端子ネジ、９０…受
信器、１００…ガスセンサ、１０１…駆動部、１０２…
演算部、１０３…表示出力部、１０４…ヒータ駆動部、
１０５…増幅器、１１０…センサプローブ、１２０…受
信器ユニット。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−113484（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−247995（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−271476（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−38845（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−18480（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−122255（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−128979（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−38154（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−39545（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−277751（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−1543（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−507916（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/416
G01N 27/419
Claims (8)
- 【請求項１】 外部の被測定ガス存在空間より、測定さ
れるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定
ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導
き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的
ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一
の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に
制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾー
ンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸
素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことによ
り、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定
に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更
にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾ
ーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲
気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、そ
の際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて
汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセル
に流れるポンピング電流を検出するガスセンサと、前記 ガスセンサにおける前記第一乃至第三の処理ゾーン
を酸素ポンピングするための駆動部と、前記 第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電
流を被測定ガス値に演算するとともに、前記第一の処理
ゾーンでのポンピング電流、前記第二の処理ゾーンでの
ポンピング電流を導き、被測定雰囲気の酸素量、若しく
は不足酸素量、又は当量を演算する演算部と、前記 演算部にて演算された値を表示するか、又は電気的
出力として外部へ取り出す表示出力部と、前記 ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部と、
を備えたことを特徴とするガス分析計。 - 【請求項２】 被測定ガス成分がＮＯX である請求項１
記載のガス分析計。 - 【請求項３】 前記被測定雰囲気の酸素量若しくは不足
酸素量の値、又は当量値により、測定したＮＯX を補正
する請求項２に記載のガス分析計。 - 【請求項４】 少なくとも前記駆動部を前記ガスセンサ
と一体的に構成した請求項１〜３のいずれかに記載のガ
ス分析計。 - 【請求項５】 外部の被測定ガス存在空間より、測定さ
れるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定
ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導
き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的
ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一
の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に
制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾー
ンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸
素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことによ
り、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定
に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更
にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾ
ーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲
気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、そ
の際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて
汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセル
に流れるポンピング電流を検出するガスセンサを用いた
ガス分析計の校正方法であって、 複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対
するポンピング電流を検量線として校正することを特徴
とするガス分析計の校正方法。 - 【請求項６】 前記既知の被測定ガス成分として、前記
被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2 Ｏ又はＣＯ2 を
含む標準ガスを用いる請求項５記載のガス分析計の校正
方法。 - 【請求項７】 検量線測定の前に、前記ガスセンサの温
度を、稼働温度より５０℃以上一定時間高めた後、稼働
温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成する請求項
５又は６記載のガス分析計の校正方法。 - 【請求項８】 検量線測定の前に、前記ガスセンサを駆
動部より切り離し、前記第一〜第三の処理ゾーンの各電
極対間に交番電源を接続し、１Ｈｚ以上の交番電流を一
定時間流した後、前記ガスセンサを駆動状態に戻し、前
記標準ガスによる検量線を作成する請求項５〜７のいず
れかに記載のガス分析計の校正方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP3332761B2 (ja) * | 1996-11-08 | 2002-10-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素濃度・窒素酸化物濃度測定方法及び装置 |
| US6228252B1 (en) * | 1997-02-13 | 2001-05-08 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Apparatus for detecting concentration of nitrogen oxide |
| EP0878709B1 (en) | 1997-03-21 | 2004-08-25 | NGK Spark Plug Co. Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| JP4309491B2 (ja) * | 1997-05-28 | 2009-08-05 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 混合ガスのラムダ値を規定するための限界電流ゾンデ用のセンサ部材、ならびに該センサ部材を寸法決めするための方法 |
| US6254750B1 (en) * | 1997-07-29 | 2001-07-03 | Ecm Engine Control And Monitoring | Exhaust emission sensors |
| KR100287366B1 (ko) * | 1997-11-24 | 2001-04-16 | 윤순조 | 엠피이지 방식을 이용한 휴대용 음향 재생장치 및 방법 |
| JP3701114B2 (ja) | 1997-12-22 | 2005-09-28 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘ分解電極の酸化防止方法 |
| US6055840A (en) * | 1998-01-21 | 2000-05-02 | Industrial Scientific Corporation | Method and apparatus for determining concentration of a gas |
| DE69937511T2 (de) * | 1998-01-28 | 2008-09-18 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | NOx-Sensor |
| US6133042A (en) * | 1998-02-10 | 2000-10-17 | Ford Global Technologies, Inc. | Modulated oxygen-flux method and apparatus to improve the performance of a calorimetric gas sensor |
| JP3567082B2 (ja) * | 1998-05-28 | 2004-09-15 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサのポンプ電流安定化方法 |
| US6177001B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-23 | Panametrics, Inc. | Internally calibrated oxygen sensor, method and system |
| EP0981046A1 (en) | 1998-08-10 | 2000-02-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Method for measuring concentration of a component in a gas |
| DE19845927B4 (de) * | 1998-10-06 | 2013-03-07 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Prüfen eines Meßfühlers |
| DE19911664A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Volkswagen Ag | Kalibrierung eines NOx-Sensors |
| US6266995B1 (en) | 1999-05-20 | 2001-07-31 | Respiratory Management Services, Inc. | Portable medical gas system tester |
| US6401522B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-06-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas analyzer and method of calibrating the same |
| DE19956822B4 (de) * | 1999-11-25 | 2004-01-29 | Siemens Ag | Verfahren zur Bestimmung der NOx-Konzentration |
| JP4840529B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-12-21 | 株式会社デンソー | ガス濃度検出装置 |
| US20040040847A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-04 | Denso Corporation | Gas sensor element and method of manufacturing same |
| US6936496B2 (en) | 2002-12-20 | 2005-08-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nanowire filament |
| DE10308394A1 (de) * | 2003-02-27 | 2004-09-09 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement eines Gassensors |
| US7223611B2 (en) * | 2003-10-07 | 2007-05-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fabrication of nanowires |
| US7132298B2 (en) * | 2003-10-07 | 2006-11-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fabrication of nano-object array |
| US7338592B2 (en) | 2004-02-10 | 2008-03-04 | General Electric Company | Diagnostic and control methods for internally calibrated oxygen sensor |
| US7407738B2 (en) * | 2004-04-02 | 2008-08-05 | Pavel Kornilovich | Fabrication and use of superlattice |
| US7683435B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-03-23 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Misalignment-tolerant multiplexing/demultiplexing architectures |
| US7247531B2 (en) | 2004-04-30 | 2007-07-24 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Field-effect-transistor multiplexing/demultiplexing architectures and methods of forming the same |
| US20050241959A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Kenneth Ward | Chemical-sensing devices |
| US20050252788A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | Boris Farber | Method for improving performance and longevity of solid electrolyte gas sensor |
| US7585402B2 (en) * | 2004-06-18 | 2009-09-08 | Bjr Sensors, Llc | Method of sensor conditioning for improving signal output stability for mixed gas measurements |
| US20060024814A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Peters Kevin F | Aptamer-functionalized electrochemical sensors and methods of fabricating and using the same |
| US7375012B2 (en) * | 2005-02-28 | 2008-05-20 | Pavel Kornilovich | Method of forming multilayer film |
| DE102005029556B3 (de) * | 2005-06-23 | 2006-09-14 | Siemens Ag | Gassensor |
| US20070058819A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-15 | Membrain,Llc | Portable audio player and method for selling same |
| JP2007085869A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Energy Support Corp | ガスセンサの校正方法及びガス分析装置 |
| JP2007108018A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Energy Support Corp | ガス分析装置の校正方法 |
| US7810376B2 (en) * | 2007-11-06 | 2010-10-12 | Picarro, Inc. | Mitigation of gas memory effects in gas analysis |
| DE102008038224B3 (de) * | 2008-08-18 | 2010-05-12 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Überprüfen eines Abgassensors |
| JP5247780B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2013-07-24 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサの校正方法 |
| CN113588883B (zh) * | 2021-08-02 | 2022-10-04 | 中科三清科技有限公司 | 一种进行自动校准的环境空气质量监测装置 |
| WO2024062818A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサおよびガスセンサによる濃度測定方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852169A (en) * | 1972-11-01 | 1974-12-03 | Du Pont | Measurement of carbon monoxide in gas mixtures |
| JPH0814570B2 (ja) * | 1986-02-07 | 1996-02-14 | 日本特殊陶業株式会社 | 空燃比センサ |
| JPH0672861B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1994-09-14 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ |
| FR2621126B1 (fr) * | 1987-09-25 | 1994-04-15 | Thomson Csf | Capteur electrochimique, a structure integree, de mesure de concentrations relatives d'especes reactives |
| JPH0820410B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1996-03-04 | 日産自動車株式会社 | 窒素酸化物濃度の計測装置 |
| JP2636883B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1997-07-30 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘ濃度測定装置 |
| JPH07119741B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1995-12-20 | 本田技研工業株式会社 | 比例型排気濃度センサにおける出力補正方法 |
| JPH03130657A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | 酸素センサ |
| JP3067266B2 (ja) * | 1991-06-04 | 2000-07-17 | 三菱自動車工業株式会社 | Ｎｏｘ センサ |
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