JP3152792B2 - 酸素分析装置およびそれを用いた酸素分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、酸素濃淡電池型の酸素分析装置
およびそれを用いた酸素分析方法に係り、特に被測定ガ
スの酸素濃度が低い場合の測定誤差が抑えられ、広い酸
素濃度範囲の被測定ガスを高精度に測定することのでき
る酸素分析装置とそれを用いた酸素分析方法に関するも
のである。

【０００２】

【背景技術】従来より、自動車用内燃機関や各種工業炉
の燃焼混合ガスの空燃費などを計測する装置の一種とし
て、酸素イオン伝導性の固体電解質体と基準ガスに晒さ
れる基準電極および被測定ガスに晒される測定電極とか
らなる電気化学的セルを設け、かかる電気化学的セルの
酸素濃淡電池作用により、基準ガスと被測定ガスとの酸
素濃度差に応じた起電力値を得るようにした酸素濃淡電
池型の酸素分析装置が知られている。

【０００３】また、酸素濃淡電池型の酸素分析装置に
は、基準ガスとして大気を使用するものの他、基準電極
の周りに基準ガス室を形成すると共に、基準電極と測定
電極の間に微小電流を給電せしめて、電気化学的セルの
酸素ポンピング作用により基準ガス室に高酸素濃度の基
準ガスを自己生成させるようにしたものがある。

【０００４】ところが、かくの如く、基準ガスを自己生
成するタイプの酸素分析装置においては、被測定ガスの
酸素濃度が低くなると、電気化学的セルの起電力（装置
出力）が著しく増大してしまい、被測定ガスの酸素濃度
との対応関係が崩れて、極めて大きな測定誤差が発生す
ることが避けられなかった。なお、これは、被測定ガス
の酸素濃度が低いと、電気化学的セルの酸素ポンピング
作用によって測定電極の表面が酸欠状態となることに起
因するものと考えられる。

【０００５】そして、このように被測定ガスの酸素濃度
が低い場合に発生する測定誤差は、被測定ガスの酸素濃
度によって、その値が大きく異なるために、補正が極め
て困難であり、それ故、従来の基準ガスを自己生成する
酸素濃淡電池型の酸素分析装置では、低酸素濃度の被測
定ガスは、実質上、測定できないという問題があった。

【０００６】

【解決課題】ここにおいて、本発明は上述の如き事情を
背景として為されたものであって、その解決課題とする
ところは、被測定ガスの酸素濃度が低い場合の測定誤差
が抑えられて、広い酸素濃度範囲の被測定ガスを高精度
に測定することのできる、基準ガスを自己生成する酸素
濃淡電池型の酸素分析装置およびそれを用いた酸素分析
方法を提供することにある。

【０００７】

【解決手段】そして、かかる課題を解決するために、本
発明の特徴とするところは、酸素イオン伝導性の固体電
解質体に、基準ガスに晒される基準電極と被測定ガスに
晒される測定電極を設けて第一の電気化学的セルを構成
すると共に、前記基準電極の周りに基準ガス室を形成し
て、該基準電極と前記測定電極に給電される微小電流に
よる酸素ポンピング作用に基づき、かかる基準ガス室に
高酸素濃度の基準ガスを生成することにより、前記被測
定ガス中の酸素濃度に応じた出力を、かかる第一の電気
化学的セルにおける起電力値として得るようにした酸素
分析装置において、前記測定電極の周りに被測定ガスが
導かれる測定ガス室を形成する一方、酸素イオン伝導性
の固体電解質体に一対の電極を設けて、該電極の一方を
かかる測定ガス室に配すると共に、該電極の他方を外部
ガス空間に配し、酸素ポンピング作用により該外部空間
から該測定ガス室へ酸素ガスを供給する第二の電気化学
的セルを形成して、該一対の電極間への微小電流の給電
にて、該酸素ポンピング作用が惹起せしめられるように
したことにある。

【０００８】また、本発明は、そのような酸素分析装置
において、前記第一の電気化学的セルの起電力値と、前
記測定ガス室に導かれる被測定ガスの酸素濃度の自然対
数値とが正比例関係となるように、前記第二の電気化学
的セルの電極間に給電する電流値を設定する酸素分析方
法をも、その特徴とするものである。

【０００９】

【作用・効果】すなわち、このような本発明に従う構造
とされた酸素分析装置においては、測定に際して、第一
の電気化学的セルの酸素ポンピング作用により、測定ガ
ス室から基準ガス室に酸素ガスが供給されると共に、第
二の電気化学的セルの酸素ポンピング作用により、外部
ガス空間から測定ガス室に酸素ガスが供給される。

【００１０】そして、かかる第二の電気化学的セルによ
る測定ガス室への酸素ガスの供給量を調節することによ
り、被測定ガスの酸素濃度が低い場合でも測定ガス室に
配された測定電極周りの酸欠状態を防止することができ
ると共に、被測定ガスの酸素濃度と第一の電気化学的セ
ルの起電力（装置出力）との対応関係を、低酸素濃度か
ら高酸素濃度に至る被測定ガスの広い酸素濃度範囲に亘
って維持することが可能となる。

【００１１】従って、本発明に係る酸素分析装置におい
ては、第二の電気化学的セルによる測定ガス室への酸素
ガスの供給量、換言すれば第二の電気化学的セルの電極
間に通電する電流値を調節することにより、低酸素濃度
から高酸素濃度に至るまで、被測定ガスの酸素濃度と装
置出力（起電力値）との間にネルンストの式に基づく関
係が有利に維持され得るのであり、それ故、広い酸素濃
度範囲に亘って、被測定ガスの酸素濃度を、高精度に測
定することができる。

【００１２】また、請求項２に記載の本発明方法におい
ては、第二の電気化学的セルの酸素ポンピング作用によ
り、第一の電気化学的セルの酸素ポンピング作用にて測
定ガス室から基準ガス室にポンピングされる酸素ガスに
対応する量だけ、外部ガス空間から測定ガス室に酸素ガ
スが供給されて、第一の電気化学的セルの酸素ポンピン
グ作用による影響が可及的に防止される。

【００１３】それ故、かかる本発明方法に従えば、被測
定ガスの酸素濃度が低い場合でも第一の電気化学的セル
の酸素ポンピング作用に起因する測定電極周りの酸欠状
態が防止されて、低酸素濃度から高酸素濃度に至るま
で、被測定ガスの酸素濃度と装置出力（起電力値）との
間にネルンストの式に基づく関係が有利に維持され得、
広い酸素濃度範囲に亘って、被測定ガスの酸素濃度を、
高精度に測定することができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に明らかにするた
めに、本発明の実施例について、図面を参照しつつ、詳
細に説明する。

【００１５】先ず、図１及び図２には、本発明の一実施
例としての酸素分析装置の概略構造が示されている。か
かる酸素分析装置１０は、それぞれジルコニア等の酸素
イオン伝導性のセラミックにて形成された第一の固体電
解質層１２および第二の固体電解質層１４を備えた積層
構造とされている。

【００１６】また、第一の固体電解質層１２と第二の固
体電解質層１４との間には、スペーサ１５が介装され
て、それら第一及び第二の固体電解質層１２，１４間
に、被測定ガスが導かれる平坦な測定ガス室１６が形成
されている。なお、本実施例では、測定ガス室１６の開
口部に多孔質セラミック１８が配設されており、該多孔
質セラミック１８を通じて、被測定ガスが測定ガス室１
６に導かれるようになっている。

【００１７】さらに、第一の固体電解質層１２には、こ
の被測定ガス室１６に露呈するようにして、白金等から
なる測定電極２０が形成されている。

【００１８】また、第一の固体電解質層１２の下側に
は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性のセラミックにて
形成された多孔質固体電解質層２２が形成されており、
更にこの多孔質固体電解質層２２の下側には、気密質の
セラミック層２３が積層形成されている。

【００１９】さらに、かかる多孔質固体電解質層２２の
一部には、白金等からなる基準電極２４が形成されてい
る。即ち、この基準電極２４は、多孔質構造をもって形
成されており、第一の固体電解質層１２に接続されてい
る。それによって、多孔質固体電解質層２２の内部に
は、基準電極２４が露呈される基準ガス室２６が形成さ
れている。

【００２０】すなわち、本実施例では、これら第一の固
体電解質層１２，測定電極２０，基準電極２４によっ
て、第一の電気化学的セル２８が構成されている。

【００２１】また一方、第二の固体電解質層１４には、
被測定ガス室１６に露呈するようにして、白金等からな
る内側電極３０が形成されている。そして、この内側電
極３０は、被測定ガス室１６内において、測定電極２０
に近接して対向配置されている。

【００２２】さらに、第二の固体電解質層１４には、外
部空間に露呈される面に位置して、白金等からなる外側
電極３２が形成されている。そして、この外側電極３２
は、被測定ガスや大気等の外部空間のガスに晒されるよ
うになっている。

【００２３】すなわち、本実施例では、これら第二の固
体電解質層１４，内側電極３０，外側電極３２によっ
て、第二の電気化学的セル３６が構成されている。

【００２４】そうして、かくの如き構造とされた酸素分
析装置１０には、第一の電気化学的セル２８において、
測定電極２０と基準電極２４の間に基準ガス用直流電源
３４が接続されており、一定の微小電流：Ｉcpが、基準
電極２４から測定電極２０に向かう方向に通電されてい
る。それによって、第一の電気化学的セル２８の酸素ポ
ンピング作用により、酸素ガスが、測定ガス室１６から
基準ガス室２６に供給されて基準ガス室２６に蓄えら
れ、以て、高酸素濃度の基準ガスとして、基準電極２４
に作用せしめられるようになっている。なお、基準ガス
室２６の酸素濃度は、供給される酸素ガスと、多孔質固
体電解質層２２を通じて外部排出される酸素ガスとが平
衡状態となった後、測定電極２０と基準電極２４の間に
給電される微小電流：Ｉcpの値に応じた一定値に維持さ
れる。

【００２５】そして、基準電極２４が基準ガス室２６内
の高酸素濃度の基準ガスに晒されることにより、測定電
極２０が晒される測定ガスと基準ガスとの酸素濃度差に
基づいて、それら基準電極２４と測定電極２０の間に、
かかる酸素濃度差に応じた起電力：ＥＭＦが生ぜしめら
れるようになっている。更に、この起電力：ＥＭＦが、
電子回路３８に導かれ、公知のネルンストの式に基づい
て、起電力：ＥＭＦ値から被測定ガスの酸素濃度値が算
出されて、出力されるようになっている。

【００２６】また一方、かかる酸素分析装置１０には、
第二の電気化学的セル３６において、内側電極３０と外
側電極３２の間に補填ガス用直流電源４０が接続されて
おり、一定の微小電流：Ｉp が、内側電極３０から外側
電極３２に向かう方向に通電されている。それによっ
て、第二の電気化学的セル２８の酸素ポンピング作用に
より、酸素ガスが、外部空間から測定ガス室１６に供給
されるようになっている。

【００２７】従って、上述の如き構造とされた酸素分析
装置においては、基準ガス室２６に高酸素濃度の基準ガ
スを生成するために、第一の電気化学的セル２８の酸素
ポンピング作用により、酸素ガスが、測定ガス室１６か
ら基準ガス室２６に移送されるが、それに応じて、第二
の電気化学的セル３６の酸素ポンピング作用に基づき、
酸素ガスを、外部空間から測定ガス室１６に移送し、補
填することができる。

【００２８】それ故、かかる第二の電気化学的セル３６
の酸素ポンピング作用によって、第一の電気化学的セル
２８の酸素ポンピング作用に基づいて測定ガス室１６か
ら酸素ガスが排出されることによる影響を軽減乃至は防
止することが可能となることから、被測定ガスの酸素濃
度が低い場合でも、第一の電気化学的セル２８の酸素ポ
ンピング作用に起因する測定電極２０周りの酸欠状態が
回避されて、かかる酸欠状態に起因すると考えられる測
定精度の著しい低下が効果的に防止され得るのであり、
以て、高酸素濃度から低酸素濃度に至る広い酸素濃度範
囲に亘って、被測定ガスの酸素濃度を、高精度に測定す
ることができるのである。

【００２９】また、本実施例の酸素分析装置１０におい
ては、測定ガス室１６の開口部が多孔質セラミック１８
で覆われていることから、第二の電気化学的セル３６の
酸素ポンピング作用によって測定ガス室１６に供給され
る酸素ガスが、測定ガス室１６内に留められて、測定電
極２０周りに有利に供給され得るといった利点がある。

【００３０】ところで、補填ガス用直流電源４０により
第二の電気化学的セル３６の内側電極３０と外側電極３
２の間に給電する電流値：Ｉp は、第一の電気化学的セ
ル２８にて出力される起電力：ＥＭＦ値と、被測定ガス
の酸素濃度の自然対数値とが正比例関係となるように設
定することが望ましく、それによって、第一の電気化学
的セル２８にて出力される起電力：ＥＭＦ値からネルン
ストの式に基づいて算出される被測定ガスの酸素濃度に
おける誤差量が、有利に抑えられる。

【００３１】また、かかる関係を満足する、補填ガス用
直流電源４０により第二の電気化学的セル３６の内側電
極３０と外側電極３２の間に給電する電流値：Ｉp は、
測定ガス室１６の構造や、該測定ガス室１６への被測定
ガスの拡散流入抵抗率、或いは測定ガス室１６内におけ
る測定電極２０と内側電極３０との位置関係などによっ
て異なり、各センサ固体について校正ガスを用いて実測
することも可能であるが、一般的には、かかる電流値：
Ｉp を、第一の電気化学的セル２８の測定電極２０と基
準電極２４との間に基準ガス用直流電源３４にて給電さ
れる微小電流：Ｉcpと同一となるように設定するように
すれば良い。

【００３２】このように、補填ガス用直流電源４０にて
内側電極３０と外側電極３２の間に給電する電流値：Ｉ
p を、基準ガス用直流電源３４にて測定電極２０と基準
電極２４との間に給電される電流値：Ｉcpと同一に設定
するようにすれば、かかる補填ガス用直流電源４０にて
給電される電流値：Ｉp の設定が極めて容易であると共
に、第一の電気化学的セル２８によって測定ガス室１６
から排出される酸素ガスが、第二の電気化学的セル３６
によって有利に補填され得て、第一の電気化学的セル２
８の酸素ポンピング作用によって出力特性に及ぼされる
影響が効果的に解消され得るのである。

【００３３】因みに、本実施例構造の酸素分析装置１０
において、測定電極２０と基準電極２４の間にＩcp＝３
μＡの微小電流を給電し、成分既知の校正ガスを用いて
出力特性を実測するに際して、内側電極３０と外側電極
３２の間に給電する電流値：Ｉp を、０μＡ，１μＡ，
３μＡ，５μＡの各値に設定した場合の各々の測定デー
タが、図３に示されている。

【００３４】この図３に示された結果からも、内側電極
３０と外側電極３２の間に微小電流：Ｉp を給電するこ
とにより、ネルンストの式にて表される被測定ガスの酸
素濃度と装置出力：ＥＭＦとの対応関係が、低酸素濃度
の領域において効果的に改善され得、それらの対応関係
が、高酸素濃度から低酸素濃度にまで至る極めて広い範
囲に亘って有利に維持されること、更に、内側電極３０
と外側電極３２の間に給電する電流値：Ｉp は、測定電
極２０と基準電極２４の間に給電される微小電流値：Ｉ
cpと同じ３μＡとすることが有効であることが、認めら
れる。

【００３５】以上、本発明の実施例について詳述してき
たが、これは文字通りの例示であって、本発明は、かか
る具体例にのみ限定して解釈されるものではない。

【００３６】例えば、前記実施例では、多孔質固体電解
質層２２によって基準ガス室２６が形成されていたが、
所定容積の空室構造をもって基準ガス室を形成すること
も可能である。

【００３７】また、前記実施例では、測定ガス室１６の
開口部に多孔質セラミック１８が配設されて、該多孔質
セラミック１８を通じて、被測定ガスが測定ガス室１６
に導かれるようになっていたが、そのような多孔質セラ
ミック１８を設けることは、必ずしも必要ではない。

【００３８】さらに、前記実施例中に図示はされていな
いが、酸素分析装置１０には、適当な温度に加熱するた
めのヒータ手段が、適宜、設けられることとなる。

【００３９】また、測定電極２０，基準電極２４，内側
電極３０，外側電極３２は、いずれも複数個設けること
が可能である。

【００４０】その他、一々列挙はしないが、本発明は当
業者の知識に基づいて種々なる変更，修正，改良等を加
えた態様において実施され得るものであり、また、その
ような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、い
ずれも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、
言うまでもないところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例としての酸素分析装置の構造
を概略的に示す縦断面図である。

【図２】図１に示されている酸素分析装置の横断面図で
ある。

【図３】図１に示されている構造の酸素分析装置の出力
特性を測定した結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 酸素分析装置 １２ 第一の固体電解質層 １４ 第二の固体電解質層 １６ 測定ガス室 ２０ 測定電極 ２２ 多孔質固体電解質層 ２４ 基準電極 ２６ 基準ガス室 ２８ 第一の電気化学的セル ３０ 内側電極 ３２ 外側電極 ３４ 基準ガス用直流電源 ３６ 第二の電気化学的セル ４０ 補填ガス用直流電源

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性の固体電解質体に、基
   準ガスに晒される基準電極と被測定ガスに晒される測定
   電極を設けて第一の電気化学的セルを構成すると共に、
   前記基準電極の周りに基準ガス室を形成して、該基準電
   極と前記測定電極に給電される微小電流による酸素ポン
   ピング作用に基づき、かかる基準ガス室に高酸素濃度の
   基準ガスを生成することにより、前記被測定ガス中の酸
   素濃度に応じた出力を、かかる第一の電気化学的セルに
   おける起電力値として得るようにした酸素分析装置にお
   いて、 前記測定電極の周りに被測定ガスが導かれる測定ガス室
   を形成する一方、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一
   対の電極を設けて、該電極の一方をかかる測定ガス室に
   配すると共に、該電極の他方を外部ガス空間に配し、酸
   素ポンピング作用により該外部空間から該測定ガス室へ
   酸素ガスを供給する第二の電気化学的セルを形成して、
   該一対の電極間への微小電流の給電にて、該酸素ポンピ
   ング作用が惹起せしめられるようにしたことを特徴とす
   る酸素分析装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の酸素分析装置を用いた
   被測定ガス中の酸素分析方法において、前記第一の電気
   化学的セルの起電力値と、前記測定ガス室に導かれる被
   測定ガスの酸素濃度の自然対数値とが正比例関係となる
   領域が最も大きくなる電流値が、前記第二の電気化学的
   セルの電極間に給電する電流値として選定されることを
   特徴とする酸素分析方法。
3. 【請求項３】 前記第一の電気化学的セルの基準電極と
   測定電極との間に給電される電流値と、前記第二の電気
   化学的セルの電極間に給電される電流値とが、同一とさ
   れる請求項２に記載の酸素分析方法。