DE3490037T1

DE3490037T1 - Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühl r, Verfahren zu seiner Herstellung und mindestens eine derartige Elektrode enthaltender Sauerstoff(meß)fühler

Info

Publication number: DE3490037T1
Application number: DE19843490037
Authority: DE
Inventors: Sukhvinder Pal Singh St. Kilda Victoria Badwal; Michael John Glen Waverley Victoria Bannister
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1983-02-02
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1985-02-21
Anticipated expiration: 2004-01-24
Also published as: AU2495984A; GB2143952B; DE3490037C2; JPH0426431B2; AU574349B2; GB2143952A; WO1984003149A1; JPS60500382A; GB8424407D0; US4789454A

Description

Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff (meß)fühler, Verfahren zu seiner Herstellung und mindestens eine derartige

Elektrode enthaltender Sauerstoff(meß)fühler 10

Die Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für Festelektrolyt (meß) fühler zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials von Gasen oder erschmolzenen Metallen. Die erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien befähigen solche Sauerstoff(meß)fühler, bei Temperaturen herunter bis zu 300°C genau zu arbeiten.

■fe

Es ist bekannt, das Sauerstoffpotential von Gasen und erschmolzenen Metallen mit Hilfe von Festelektrolyt(meß)-fühlern zu bestimmen. So ist beispielsweise ein vornehmlieh zur Durchführung einschlägiger Bestimmungen in erschmolzenem Kupfer vorgesehener (Meß)fühler aus der AU-PS 466 251, der US-PS 4 046 661, der GB-PS 1 347 937, der CA-PS 952 983, der BE-PS 782 180, der JP-OS 80 17340 und der DE-OS 22 18 227 bekannt. Insbesondere hinsichtlieh des Elektrolyten modifizierte und dadurch verbesserte (Meß-)Fühler zur Gasbestimmung sind in der AU-PS 513 552, der US-PS 4 193 857, der GB-PS 1 575 766, der CA-PS 1 112 438, der DE-OS 27 54 522 und der JP-OS 146208/77 beschrieben.

-δι Bei einem Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler wird die Tatsache ausgenutzt, daß sich im Falle, daß eine feste Membran aus einem Material outpr Sauerstoffionenleitfähigkeit und vernachlässigbar ,Elektronenleitfähigkeit B (als "Festelektrolyt¹¹ bezeichnet) mit ihrer Gegenseite mit Substanzen anderer Sauerstoffpotentiale in Kontakt steht, über die Membran eine elektromotorische Kraft (im folgenden als "emk (E)" bezeichnet) ausbildet. Wenn eine der sauerstoffhaltigen Substanzen aus dem zu bestimmenden Gas oder erschmolzenen Metall besteht und andere eine Bezugssubstanz bekannten Sauerstoffpotentials darstellt, ergibt sich die emk (E) durch die Nernst'sehe Gleichung:

( O₂ (Bezugssubstanz) )

( O₂ (zu testende Substanz) )

In der Gleichung bedeuten:

R = die Gaskonstante

T = die absolute Temperatur

η =4 (die Anzahl von pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen)

F = die Faraday'sehe Konstante und

P_n = der Sauerstoffpartialdruck. °2

Diese emk wird mit Hilfe von Elektroden, die bezüglich des 0~/0 -Redoxgleichgewichts reversibel sind und sich in elektrischem Kontakt mit den Gegenflächen der Festelektrolyt-Membran befinden, bestimmt.

Aus der AU-PS 466 251 sind verschiedene, geometrisch unterschiedliche Formen von Festelektrolyt-Sauerstoff-

-v-

(meß)fühlern bekannt. Die hauptsächlich verwendete Form ist diejenige eines Rohres, das an einem Ende entweder offen oder geschlossen ist und vollständig aus dem Festelektrolyt besteht. Bei anders ausgebildeten (Meß-)Fühlern besitzt der Festelektrolyt die Form einer Scheibe oder eines Pellets, die bzw. das an einem Ende eines aus Metall oder einem keramischen Material bestehenden Trägerrohrs "eingeschweißt" ist. In sämtlichen Fällen wird die Bezugsumgebung, bei der es sich in der Regel um Luft IQ handelt, auf einer Seite des Rohrs (in der Regel im Inneren) gehalten und die Testumgebung auf die andere Seite des Rohrs einwirken gelassen.

Zur Verwendung in Sauerstoff(meß)fühlemsind zahlreiche Festelektrolytsubstanzen bekannt. Beispiele hierfür sind Zirkonoxid oder Hafniumoxid, beide voll oder teilweise durch Dotieren mit Calciumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid oder einem einer Reihe von Seltenen Erdeoxiden oder Thoriumoxid stabilisiert, auch mit Calciumoxid, Yttriumoxid oder einem geeigneten Seltenen Erdeoxid dotiert. Aus der AU-PS 513 552 ist der Zusatz von Aluminiumoxid zu derartigen Festelektrolyt-Materialien bekannt. Hierbei erhält man einen zusammengesetzten Festelektrolyten, der sich besonders gut zum "Einlassen" in das Ende eines Aluminiumoxidrohrs eignet. Hierbei erhält man einen Industrieanforderungen genügenden, rauhen und leckagefreien (Meß-)Fühler.

In der AU-OS 47828/78, der US-PS 4 240 891, der GB-OS 79 19671, der CA-OS 329 100, der JP-OS 69529/79 und der DE-OS 29 22 947 ist die Verwendung von Magnesiumaluminatspinell als Alternative zu Aluminiumoxid entweder für das Trägerrohr oder als inertes Streckmittel in dem zusammengesetzten Festelektrolytmaterial beschrieben.

- Γι Die Elektroden auf Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühlern bestehen in der Regel aus porösen überzügen von Edelmetallen, wie Platin, Gold, Palladium oder Silber oder Legierungen aus diesen Elementen. Zur Messung in Gasen unter Verwendung eines gasförmigen Bezugsmaterials benötigt man eine Elektrode auf jeder Oberfläche des Festelektrolyten. Zur Messung in erschmolzenen Metallen benötigt man eine Elektrode lediglich auf der Bezugsseite des Festelektrolyten, und zwar lediglich dann, wenn eine gasförmige Bezugssubstanz verwendet wird. Wenn ein festes Bezugsmaterial, beispielsweise ein Metall/Metalloxid-Gemisch, verwendet wird, benötigt man keine eigene Edelmetallelektrode, das feste Bezugsgemisch dient hier als Elektrode.

Die Elektroden nehmen an der Austauschreaktion zwischen gasförmigen Sauerstoffenmolekülen und Sauerstoffionen in dem Festelektrolyten als Elektronendonatoren oder -akzeptoren teil. Das Gesamtgleichgewicht an jeder Elektrode ergibt sich aus der Gleichung:

O₂ (Gas) + 4e (Elektrode) = 2 O²~ (Elektrolyt) (2)

Die Elektroden tragen auch zu einer Katalyse dieser Reaktion bei. So zeigt beispielsweise Platin, das üblichste Elektrodenmaterial auf Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)-fühlern, für diese Sauerstoffaustauschreaktion bei erhöhten Temperaturen eine hohe katalytische Aktivität.

Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler mit Edelmetallelektroden werden in der Regel bei Temperaturen oberhalb 600 - 700⁰C betrieben. Wenn die Temperatur unter 600°C sinkt, gewinnen die folgenden Erscheinungen zunehmend an Bedeutung:

(a) Die Gesamtimpedanz steigt rasch und erreicht Megohmbereiche.

(b) Die Ansprechzeit verlängert sich von einem Bruchteil

einer Sekunde auf zahlreiche Minuten.

(c) Es erscheint eine emk, wenn keine zu erwarten ist

("Null-Fehler").

(d) Selbst nach Korrektur des "Null-Fehlers" ist die emk nicht ideal, d.h. sie folgt nicht der Nernst"sehen Gleichung.

(e) Die emk kann von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases abhängen.

(f) Die emk ist unter brennstoffreichen Bedingungen, d.h. bei Gasgemischen mit hohen CO/CO^-Verhältnissen,

¹^ in hohem Maße fehlerbehaftet.

Der Impedanzerhöhung kann man mindestens teilweise durch Steuern der Elektrolyjzusammensetzung, insbesondere seines Gehalts an "Verunreinigungen" bzw. "Fremdatomen", im Hinblick auf eine Optimierung seiner Ionenleitfähigkeit und durch Erhöhen des Verhältnisses Elektrodenbereich/Festelektrolyt-Membranstärke des (Meß-)Fühlers ' entgegenwirken. Die Ansprechzeit und die emk-Genauigkeit bei niedrigen Temperaturen lassen sich durch Steuern der physikalischen Eigenschaften der Elektroden, d.h. der Porosität, der Teilchengröße, der Schichtstärke u.dgl., steuern. In der Regel bedeutet dies die Gewährleistung eines sehr porösen, extrem feinkörnigen Gefüges in den Elektroden. Edelmetallelektroden erfahren jedoch zum Nachteil ihrer späteren Niedrigtemperaturleistung während des Sinterns und Kornwachstums bei Einwirkung höherer Temperaturen Morphologieänderungen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroden für Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler bereitzustellen, die

solche (Meß)fühler zur Erzeugung idealer (d.h. Nernst'scher) emk's unter Gasbedingungen mit SauerstoffÜberschuß bei Temperaturen beträchtlich unterhalb derjenigen Temperaturen, bei denen übliche Edelmetallelektroden ein nicht ideales Verhalten zu zeigen beginnen, befähigen und ihr gutes Tieftemperaturverhalten selbst nach Einwirkung von Temperaturen bis zu 900⁰C behalten.

Ein Elektrodenmaterial für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler sollte folgende Eigenschaften aufweisen:

(a) Hohe Elektronenleitfähigkeit.

(b) Hohe katalytische Aktivität für die Sauerstoffmole-

,_ kül/Ionenaustausch-Reaktion (vgl. die vorhergehende

Gleichung (2)) .

(c) Gute thermische und mechanische Anpassung an den Festelektrolyten.

(d) Strukturstabilität unter oxidierenden und reduzieren^zu den Bedingungen. .

(e) Fehlen schädlicher Reaktionen mit dem Festelektrolyten oder mit der äußeren Umgebung.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich sämtliche dieser Kriterien durch Elektrodenmaterialien in Form fester Lösungen eines oder mehrerer (sonstigen oder sonstiger) Metalloxids oder Metalloxide (bei Sauerstoff/Metallatom-Verhältnissen < 2, wobei mindestens eines der sonstigen Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von kleiner als 2 aufweist) in Urandioxid erfüllen lassen. Die festen Lösungen besitzen eine flächenzentrierte kubische Kristallstruktur ähnlich derjenigen von Calciumfluorid (Fluorit). Deshalb sind sie mit Festelektrolyten auf Zirkonoxid-, Hafniumoxid- oder Thorium-

-χ-

oxidbasis von gleicher Struktur und ähnlich in den thermofflechanisehen Eigenschaften. Typische als Solute in diesen eine feste Lösung auf Urandioxidbasis bildenden Elektrodenmaterialien geeignete Oxide sind Scandiumoxid (Sc₂O₃) und Yttriumoxid (Y-O₃). Sonstige, in Urandioxid in Lösung gehende Oxide, z.B. Calciumoxid (CaO) und die Seltenen Erdeoxide, eignen sich ebenfalls.

Feste Lösungen der beschriebenen Art sind bekannt. Sie werden beispielsweise in der Zusammenfassung "Phase Diagrams for Ceramists", Herausgeber: American Ceramic Society (1964) mit Ergänzungsbänden 1969, 1975 und 1981 aufgeführt. Ferner sind sie in "Handbook of Phase Diagrams of Silicate Systems. Vol.I, Binary Systems" von N.A. Toropov, V.P. Barzakovskii, V.V. Lapin und N.N. Kurtseva, übersetzt aus dem Russischen durch "Israel Program for Scientific Translations", herausgegeben 1972 durch das U.S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, beschrieben. Bekanntlich besitzen diese festen Lösungen wegen der Leichtigkeit, mit der das Uranion seine Wertigkeit zu ändern vermag, eine merkliche Elektfonenleitfähigkeit. Zahlreiche dieser festen Lösungen vermögen bei lediglich geringen Änderungen in der Größe der Fluoriteinheitzelle merkliehe Änderungen im Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis zu tolerieren, ohne daß eine Änderung in der Kristallstruktur eintritt. S.P.S. Badwal und D.J.M. Bevan haben in ihrem Artikel "Urania-yttria solid solution electrodes for high temperature electrochemical applications" in "Journal of Materials Science", Band 14 (1979) auf Seite 2353 gezeigt, daß sich Uranoxid/Yttriumoxid und Uranoxid/Scandiumoxid möglicherweise als Elektroden auf einem stabilisierten Zirkonoxid-Festelektrolyten für Hochtemperaturbrennstoffzellen oder für die Hochtemperaturelektrolyse von Dampf bei Temperaturen im Bereich von

800 - 12OO°C eignen. In der genannten Literaturstelle fehlt jedoch jeglicher Hinweis darauf bzw. die in dem genannten Artikel veröffentlichten Ergebnisse lassen keinesfalls den Schluß zu, daß solche auf Uranoxid basierende feste Lösungen als Elektroden auf insbesondere bei niedrigen Temperaturen betriebenen Festelektrolyt-Sauerstoff (meß)fühlern geeignet sind.

Aus der DD-PS 22 030 sind Hochtemperaturelektroden für galvanische Festelektrolyt-Zellen, insbesondere Brennstoffzellen bekannt, die oberflächlich den erfindungsgemäßen Elektroden ähneln. Die genannten Hochtemperaturelektroden enthalten Festelektrolytmaterialien, z.B. stabilisiertes Zirkonoxid oder dotiertes Thoriumoxid, und ein elektronisch leitendes Oxid, z.B. Ceroxid, Uranoxid, Praseodymoxid oder Nickeloxid, zugemischt. In der genannten Literaturstelle findet sich kein Hinweis darauf, daß der Festelektrolyt-Grundbestandteil unnötig ist. Ferner finden auch auf Uranoxid basierende feste Lösungen, z.B. Uranoxid/Scandiumoxid und Uranoxid/Yttriumoxid, keine Erwähnung. Die aus der DD-PS 22 030 bekannten Elektroden dienen ausschließlich zum Hochtemperaturgebrauch, insbesondere in Brennstoffzellen, in denen ihre stromführende Kapazität von Bedeutung ist.

AaO findet sich keinerlei Hinweis darauf, daß sich solche Elektroden bei Niedrigtemperatur-Sauerstoff(meß)fühlern, die unter potentiometrischen Bedingungen mit vernachlässigbarem stromfluß arbeiten, eignen. Darüber hinaus vermittelt die genannte DD-PS keinerlei wissenschaftliche Information, insbesondere hinsichtlich des elektrochemischen Verhaltens, aus der der Fachmann darauf schließen könnte, daß sich die betreffenden Elektroden für Niedrigtemperatur-Sauerstoff (meß)fühler eignen.

Aus der BE-PS 894 044 ist ein Festelektrolyt-Sauerstoff-

- AO *

(meß)fühler bekannt, dessen Elektroden aus mindestens einem nicht-stöchiometrischen Oxid mit Ionen- und Elektronenmischleitfähigkeit bestehen. Als Elektroden geeignete Oxide sind PrOo-v ^unc^ ^T^°2-x^/ i^ewe^^s alleine oder in Mischung mit CeO₂__χ (der Index "2-x" bedeutet eine geringe Abweichung von einem idealen Sauerstoff/-Metallatom-Verhältnis von 2), und Mischoxide mit Elementen aus der Gruppe der Lanthanides übergangsmetallen und/oder Erdalkalimetallen, wie LaCrO₃ und (La,Sr)CrO₃, genannt. AaO heißt es, daß diese Elektrodenmaterialien Platin deshalb überlegen sind, weil sie gegenüber Spurenmengen von Gasen, wie H₂, CO, SO₂ und Kohlenwasserstoffen, und gegenüber den Dämpfen von Metallen, wie Blei, weniger empfindlich sind. Es fehlt jedoch jeglicher Hinweis darauf, daß die Elektrodenmaterialien für einen (Meß-)Fühlercjebrauch bei niedrigen Temperaturen von Hause aus besser sind als Platin. Die erfindungsgemäß eingesetzten festen Lösungen auf Uranoxidbasis sind in der genannten BE-PS nicht erwähnt, und zwar weder als Ersatz für Platin bei üblichem (Meß-)Fühlergebrauch poch dahingehend, daß sie einen (Meß-)Fühlerbetrieb bei niedrigen Temperaturen ermögli-(jnen. Elektroden aus festen Lösungen auf Uranoxidbasis wurden bisher noch nicht bei Festelektrolyt-Sauerstoff-(meß)fühlern verwendet, und zwar weder bei hohen noch bei niedrigen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler, wobei die Elektrode eine Oberflächenschicht auf dem Festelektrolyten bildet, die Oberflächenschicht aus einer festen Lösung mindestens eines (sonstigen) Metalloxids eines Sauerstoff/Metallatom-Verhältnisses 4 2 in Uranoxid besteht oder eine solche feste Lösung enthält und wobei gilt, daß mindestens eines der (sonstigen) Metalloxide

-At-

ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis unter 2 aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Oberflächenschicht aus einem dünnen porösen überzug von Teilchen aus oder mit der festen Oxidlösung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Oberflächenschicht aus einem oder enthält ein Gemisch aus mindestens einem Edelmetall in Form von Platin, Gold, Palladium, Silber oder einer Legierung aus zwei oder mehreren der genannten Elemente und Teilchen einer festen Lösung mit Uranoxid und mindestens einem (sonstigen) Metalloxid eines Sauerstoff/Metallatom-Verhältnisses i 2, wobei gilt, daß mindestens eines der sonstigen Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von unter 2 aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführunqsform der Erfindung umfaßt die Oberflächenschicht einen auf der

Oberfläche des Festelektrolyten befindlichen und sich unter die Ober-' fläche des Festelektrolyten erstreckenden dünnen Bereich, der in einer festen Lösung aus oder mit Uranoxid und mindestens einem (sonstigen) Metalloxid eines Sauerstoff/-Metallatom-Verhältnisses 4 2, wobei mindestens eines der (sonstigen) Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von unter 2 aufweist, lokal angereichert ist.

Neben der festen Lösung auf Uranoxidbasis können die Elektrodenüberzüge oder angereicherten Bereiche auch einen (bestimmten) Anteil an freiem Uranoxid und/oder der sonstigen Oxidkomponente (n) der festen Lösung enthalten.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte feste Lösung auf Uranoxidbasis mindestens ein Dotier-

4λ.

oxid, wie Sc₂O₃, Dy₃O₃, Y₃O₃ oder PrO (mit y< 2), wobei die Gesamtdotieroxidkonzentration in einen Bereich fällt, über dem die feste Fluoritlösung aus einer stabilen Phase besteht. Wenn beispielsweise Scandiumoxid das Solutoxid ist, fällt das Sc/(U + Sc)-Atomverhältnis in Luft in den Bereich von 0,50 bis 0,62.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden.

Wenn die Oberflächenschicht aus einem überzug besteht, kann man die feste Lösung auf die Oberfläche des Festelektrolyten nach jedem geeigneten bekannten Beschichtungsverfahren, z.B. durch Aufstreichen, Zerstäuben oder Besprühen, applizieren. Vorzugsweise wird die feste Lösung vor ihrer Applikation zubereitet. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Oxidkomponenten oder Verbindungen, die die Oxidkomponenten liefern, in inniger Mischung miteinander zu applizieren und die feste Lösung durch Sintern des Überzugs herzustellen. Das Edelmetall wird, wenn es mitverwendet wird, zusammen mit der festen Lösung oder der sie bildenden Oxide appliziert. Hierbei kann das Metall in elementarer Form oder eine geeignete Verbindung, die durch Erwärmen zu dem Metall zersetzt werden kann, zum Einsatz gelangen.

Bildet die Oberflächenschicht einen Bereich an und gerade unter der Oberfläche des Festelektrolyten, der in der festen Lösung auf Uranoxidbasis lokal angereichert ist, erreicht man eine solche Anreicherung beispielsweise durch Diffusion der Oxidmaterialien im Festzustand in die Elektrolytoberfläche bei hohen Temperaturen, durch Ionenimplantation der Metalle und anschließende Oxidation oder durch Einarbeiten der Oxidmaterialien in die Elektrolytoberfläche vor dem Sintern.

Für ein rasches Ansprechen insbesondere bei niedrigen Temperaturen ist es zweckmäßig, wenn ein derartiger lokal angereicherter Oberflächenbereich oder -überzug dünn, porös und von feiner Teilchengröße ist. 5

Die Elektrodenmaterialien gemäß der Erfindung gestatten die Konstruktion von Sauerstoff(meß)fühlern mit niedriger Grenzflächenimpedanz zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyten, wobei das Leistungsvermögen dieses (Meß-)Fühlers unter typischen Verbrennungsbedingungen bei Luftüberschuß der Nernst'sehen Gleichung bis herunter zu Temperaturen von 30O⁰C entspricht. Dieselben (Meß-) Fühler mit üblichen Edelmetallelektroden zeigen eine weit höhere Elektrode/Elektrolyt-Grenzflächenimpedanz und weichen unterhalb von 500⁰C beträchtlich von der Nernst'sehen Gleichung ab. Mit erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattete (Meß)Fühler eignen sich folglich zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials von Gasen, z.B. von Kesselabgasen, Brennkraftmaschinenabgasen u.dgl., im Temperaturbereich von 300 - 700°C, in welchem (Meß-)Fühler mit üblichen Elektroden eine zusätzliche Erhitzung zur Erzeugung Nernst'scher emk's erfordern. Bei Gasen einer Temperatur unterhalb 300°C ermöglichen die erfindungsgemäßen Elektroden den Betrieb von (Meß-)Fühlern bei zusätzlichem Erwärmen, um sie auf eine Temperatur im Bereich von 300 - 400⁰C zu bringen. Dagegen werden (Meß-) Fühler mit üblichen Elektroden in der Regel auf Temperaturen oberhalb 700°C erhitzt. Die niedrigere Betriebstemperatur vermindert die Explosionsgefahr, wenn ein erhitzter (Meß-)Fühler in dem Abgas einer Verbrennungsanlage, z.B. eines Kessels, verbleibt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Sauerstoff(meß)-fühler mit festen Elektroden gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen Sauerstoff(meß)-fühler mit Elektroden gemäß der Erfindung und

Fig. 2 bis 6 graphische Darstellungen des Leistungsvermögens der Elektroden und von Elektrodenmaterialien gemäß der Erfindung einschließlich von Vergleichsergebnissen mit üblichen Metallelektroden.

Eine Form eines vollständigen (Meß)fühlers zur Verwendung in Gasen mit Elektrodenmaterialien gemäß der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Hierbei ist ein keramischer Hohlkörper 10 an einem Ende durch einen scheibenförmigen Festelektrolyten 11 verschlossen. An der Innenseite und Außenseite des scheibenförmigen Festelektrolyten 11 sind Elektroden 12 und 13 aus einer geeigneten festen Lösung auf Uranoxidbasis vorgesehen. Der elektrische Kontakt zu den Elektroden wird mit Hilfe von Metalldrähten 14 und 15 hergestellt. Der Draht 14 wird mit Hilfe einer von einem Isolierrohr 16 herrührenden (nicht dargestellten) Federkraft gegen die Elektrode 12 gepreßt. Das Isolierrohr 16 kann auch zur Zufuhr eines Bezugsgases, z.B. von Luft, zur Elektrode 12 dienen. Wenn das Isolierrohr 16 mehrere Bohrungen aufweist, kann es auch ein Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur des scheibenförmigen Elektrolyten 11 enthalten. In diesem Falle kann der Draht 14 aus einem Fuß des Thermoelements bestehen.

Eine Alternative zu den Drähten 14 und 15 zur Herstellung des elektrischen Kontakts zu den Elektroden 12 und 13 besteht darin, überzüge, z.B. aus Platin, Gold, Palladium,

Silber oder deren Legierungen, oder dem Elektrodenmaterial selbst, insbesondere in Mischung mit einem Edelmetall, auf der Innenwand und Außenseite des keramischen Körpers 10 von den Elektroden 12 und 13 zum offenen Ende des (Meß-)Fühlers vorzusehen. Solche überzüge können die Oberfläche des keramischen Körpers 10 vollständig bedecken oder aus fortlaufenden Streifen, die lediglich einen Teil des keramischen Körpers 10 bedecken, bestehen.

Zur Verwendung in erschmolzenen Metallen benötigt man keine Außenelektrode 13. Der elektrische Kontakt muß zum erschmolzenen Metall in der Nähe des (Meß-)Fühlers hergestellt werden. Zu diesem Zweck verwendet man einen elektrischen Leiter, z.B. einen Draht 15, der am (Meß") Fühler angebracht ist, jedoch nicht in direktem Kontakt mit dem scheibenförmigen festen Elektrolyten 11 steht. Andererseits kann man sich auch eines metallischen Überzugs auf der Außenseite des keramischen Körpers 10 bedienen. Schließlich kann man auch einen getrennten elektrischen Leiter nahe dem (Meß-)Fühler ! vorsehen. Zur Messung über längere Zeit hinweg ist es von wesentlicher Bedeutung, daß sich der äußere elektrische Kontakt nicht in dem erschmolzenen Metall löst oder durch dieses in sonstiger Weise beeinträchtigt wird. Wenn eine gasförmige Bezugssubstanz, z.B. Luft, verwendet wird, benötigt man die innere Elektrode 12 und einen elektrischen Kontakt 14.

Eine weitere Alternative (sowohl bei Verwendung in Gasen als auch in erschmolzenen -.Metallen) besteht darin, dem festen Elektrolyten unter Ersatz sowohl der Scheibe 11 als auch des keramischen Körpers 10 die Form eines Rohres mit geschlossenem Ende oder eines sonstigen ähnlichen Hohlkörpers zu geben. Bei einer weiteren Alternative (insbesondere zur Gasmessung) sollte die Bezugsumgebung, bei-

spielsweise Luft, mit der äußeren Elektrode 13 in Kontakt stehen und das zu testende Gas oder erschmolzene Metall die Innenseite des (Meß-)Fühlers einnehmen. Im Falle eines Gases kann dieses mittels des Rohres 16 zur inneren Elektrode 12 gefördert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die elektrochemischen Eigenschaften von Elektroden gemäß der Erfindung, sowie das Verhalten von Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühlern mit solchen Elektroden im Rahmen von Labor- und Pilotversuchen.

In den Beispielen bedeutet der Index "2ίχ" in den Formeln eine geringfügige Abweichung von einem Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von 2. Die Größe und das Vorzeichen der Abweichung hängen vom Uran/Dotierkation-Verhältnis und vom Sauerstoffpartialdruck sowie der Temperatur, der die Materialien während der Behandlung ausgesetzt sind, ab. In der Regel ist "x" weit geringer als 1, üblicherweise geringer als 0,1.

Beispiel

Durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxide mit Ammoniak aus einer wäßrigen Lösung mit den erforderlichen Mengen an UranyInitrat und Scandiumnitrat und anschließendes Trocknen und Kalzinieren an Luft werden zwei Pulver der Zusammensetzung (U_{Q 5} Sc_Q 5JO₂I_x ^und *^U0 38 ^ScO 62*°2±x hergestellt. Eine bei Raumtemperatur durchgeführte Röntgenstrahlenbeugungsanalyse nach der Kalzinierung zeigt, daß die feste Lösung vollständig Fluoritstruktur angenommen hat. Nach dem Erhitzen von (U j. Sc )0_{o +}

^υ'^D 0,5 ^Δ -^x auf 1060°C und von (U_{Q 3g} Sc_{Q 62})°2+_χ ^{auf 900}°^{c sind} keine Restspuren Sc₃O₃ bzw. U₃Og mehr nachweisbar. Die Strukturstabilität beider Substanzen ergibt sich aus der

Feststellung, daß nach 22-stündigem Erhitzen der beiden Pulver in einer Atmosphäre aus 90 Vol.-% N₂ und 10 Vol.-% H₂ auf 900⁰C keine Änderungen ihren bei Raumtemperatur aufgenommenen Röntgenstrahlenbeugungsmustern auftreten. Beide Pulver behalten ihre Fluoritstruktur trotz Änderung im Verhältnis Sauerstoffatome/Gesamtmetallatome von >2 (Luftka]zinierung) auf *2 (N₂/H₂-Kalcinierung).

Beispiel

Durch Vermählen von pulverförmigem (U_n _ Sc_n JO₀₊ bzw. (U_ ₃₈ Sc_Q g2^°2+v ^m:'-^t einer 25%igen ethanolischen Lösung von Triethylenglykol bis zum Verdampfen des Ethanols und mehrmaliges Wiederholen der geschilderten Maßnahme !5 werden feine Pasten der betreffenden Verbindungen in Triethylenglykol zubereitet. Nach einem ähnlichen Verfahren werden Pasten aus einem Gemisch aus 25 Gew.-% PtO- und 75 Gew.-% (ü_Qf5 Sc_O/5)O_2±x bzw.

in Triethylenglykol zubereitet.
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Die erhaltenen Pasten werden zu elektrochemischen Messungen mit Hilfe eines Pinsels auf beide Seiten scheibenförmiger fester Elektrolyte aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid auflackiert. Die Scheiben werden zum Wegbrennen des Triethylenglykols und zur Zersetzung des PtO₂ zu Platin an Luft auf 600⁰C erhitzt. Eine bei Raumtemperatur durchgeführten Röntgenstrahlenbeugungsanalyse bestätigt, daß sich das PtO- ohne Reaktion mit entweder dem (U, Sc)O₉₊ oder mit dem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkonoxid bei Temperaturen zwischen 600⁰C und 900°C zu metallischem Platin zersetzt hat.

Der Widerstand an der Grenzfläche zwischen jeder Elektrode und dem scheibenförmigen festen Elektrolyten wurde durch komplexe Impedanzdispersionsanalyse zur Unterscheidung

zwischen dem Elektrodenbeitrag und dem Elektrolytbeitrag ermittelt. Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Messungen mit den mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonoxidscheiben, die entweder durch Zerstäuben oder durch Beschichten mit einer Platinpaste mit porösen Platinelektroden versehen worden waren, durchgeführt. Die Messungen erfolgten nach einer Wärmebehandlung bei 60O⁰C, 75O°C bzw. 900⁰C. Die Widerstände werden bei Temperaturen von der Wärmebehandlungstemperatur bis herunter zu 500⁰C ermittelt. 10

Nach dem Erhitzen auf 600⁰C folgen die Elektrodenwiderstände der Regel:

(U, Sc)O_21x > Pt > Pt + (U, Sc)0_2±x.

Beim Erhitzen auf 75O⁰C und insbesondere auf 900°C sinkt der Widerstand von (u_Qf5 Sc_Q#5)O_2±χ- und (U^₃₈ 5^₆₂)Ο_2±χ-Elektroden infolge des verbesserten Kontakts zwischen Elektrode und Elektrolyt deutlich, während der Widerstand der Platinelektroden deutlich steigt. Bei Mischungen aus Pt und (U, ^Sc)^O2⁺x ^vf^rü^ert ^^er Elektrodenwiderstand mit der Wärmebehandlungstemperatur in einer Weise zwischen Platin und (U, Sc)0_2+x·

Nach der Wärmebehandlung bei 900⁰C gibt es (nur) einen geringen Unterschied im Elektrodenwiderstand zwischen (U, Sc)0_2±x und Pt + (U, Sc)0_2+x (vgl. Fig. 2, in der der Logarithmus des Elektrodenwiderstands R- gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur für sämtliche vier Arten von Elektroden aufgetragen ist). Der Widerstand der Platinelektroden ist in der Regel höher, insbesondere bei niedriger Temperatur, bei der ihr Widerstand um den Faktor 10 höher ist. Diese Ergebnisse bekräftigen in hohem Maße, daß - vom Elektrodenwiderstand her betrachtet - Elektroden auf der Basis fester

(U, Sc)O-+ -Lösungen mit oder ohne Edelmetall, wie Platin, üblichen porösen Metallelektroden bei Temperaturen unter 700°C überlegen sind.

Beispiel

Es werden sechs (Meß-)Fühler der in Fig. 1 dargestellten Art hergestellt, wobei jeder (Meß-)Fühler ein anderes Elektrodenpaar trägt. In jedem Falle besteht der scheibenförmige Elektrolyt aus einem gesinterten Gemisch aus 50 Gew.-% Al₃O₃ und 50 Gew.-% einer festen ZrO₂-Sc₂O₃-Lösung mit 4,7 Mol-% Sc₃O₃. Drei der Sensoren erhalten Elektroden aus (U, Sc)O₂₊ + PtO₂ (vgl. Beispiel 2), wobei das U/Sc-Verhältnis 0,38/0,62 (ein Fühler mit dünnen Elektrodenüberzügen) bzw. 0,5/0,5 (zwei Fühler, einer mit dünnen Elektrodenüberzügen und einer mit dicken Elektrodenüberzügen). Zu Vergleichszwecken erhalten die anderen drei (Meß-)Fühler poröse Platinelektroden, einer durch in situ Zersetzung von Chloroplatinsäure, der zweite und dritte durch Bestreichen mit handelsüblichen Platinpasten. Sämtliche Elektroden werden vor dem Test bei 600°C an Luft gebrannt, wobei eine Zersetzung des PtO₂ zu metallischem Platin stattfindet.

Danach werden bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 600⁰C (Meß-)Fühlerr-Leistungstests durchgeführt. Diese Tests bestehen in der Ermittlung der Zellenspannung (E) bei Anwesenheit von Luft an beiden Elektroden bzw. bei Anwesenheit von Luft an der inneren Elektrode und 0o~^N2~ Gemischen (1 bis 100% O-) an der äußeren Elektrode, sowie des Einflusses einer Variation der inneren Luftstromgeschwindigkeit und, bei 300" 450 ⁰C, eines Austausches der inneren und äußeren Gase auf die Zellenspannung. Die meisten Tests werden in Intervallen von 25⁰C sowohl während des Erwärmens als auch Abkühlens durchgeführt. Samt-

liehe Tests werden wiederholt, nachdem die (Meß-)Fühler an Luft, zunächst auf 75O°C und dann auf 9OO°C, wiedererhitzt worden waren.

Die Ergebnisse der Luft/Luft-Tests nach dem Brennen bei 6OO°C sind in Fig. 3 [(U, Sc)O_2±x + Pt-Elektroden] bzw. in Fig. 4 (poröse Pt-Elektroden) graphisch dargestellt. Die durchgezogenen Linien in diesen beiden und den folgenden beiden Figuren entsprechen der theoretischen Spannung, in diesem Falle ¹¹O". 0ie offenen Symbole entsprechen den während des Erwärmens gewonnenen Daten, die geschlossenen Symbole den Abkühldaten.

Fig. 4 zeigt, daß sämtliche <Meß-)Fühler mit Platinelektroden unter etwa 45O°C merkliche "O"-Fehler liefern. Im Gegensatz dazu sind die (Meß-) Fühler mit (Uq ₅ Sc_Q c)02±x ⁺ Pt-Elektroden bis herunter zu etwa 37O°C akzeptabel. Die (Meß-)Fühler : mit (U_{Q 3g} Sc_{Q 62})^O ₂±_X Pt-Elektroden zeigen auch bei 300⁰C (nur) einen geringen Fehler. Identische Trends sind bei den Luft Iversus-O₂/N₂-Tests, z.B. bei denjenigen mit 1,15% Sauerstoff in Stickstoff (Fig. 5 und 6) offenbar. Eine Abhängigkeit der Zellenspannung von der Luftströmungsgeschwindigkeit ist lediglich unterhalb diesen "Durchschlagtemperaturen" offensichtlich (nach Austausch der inneren und äußeren Gase ist es nicht möglich, ideale Zellenspannungen zu erreichen). Im allgemeinen zeigen die (Meß-)Fühler mit Platinelektroden höhere Widerstandswerte als diejenigen mit üranoxid/Scandiumoxid/Platin-Elektroden.

Beim Erhitzen auf 75O°C bzw. 900°C wird das Verhalten der Uranoxid/Scandiumoxid/Platin-Elektroden nicht merklich beeinträchtigt. Andererseits steigen der Gesamtwiderstand und die "Durchschlagtemperatur" jedes Meßfühlers mit Platinelektroden nach und nach mit der Vor-

behandlungstemperatur.

Diese Ergebnisse zeigen die überragende Niedrigtemperaturleistung von Elektroden mit festen Uranoxid/-Scandiumoxid-Lösungen gegenüber üblichen porösen Platinelektroden auf Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)-fühlern. Insbesondere befähigen Elektrodenmaterialien aus Platin und (U-, ~_o Se» _c~)0_o+ Sauerstoff(meß)-

U, JO UfD/ /—X

fühler zuverlässig bei Temperaturen von nur 300°C zu arbeiten. Diese Temperatur liegt weit unterhalb des Limits ähnlicher mit poröser Platinelektroden ausgerüsteter (Meß-) Fühler.

Beispiel

Durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxide mit Ammoniak aus einer wäßrigen Lösung mit den erforderlichen Mengen an Uranyl- und Praseodymnitraten und anschließendes Trocknen wird ein Pulver der Zusammensetzung (u ₄Pr_ g)O₂+ hergestellt. Dieses Pulver wird in vier Teile geteilt und 24 h lang an Luft bei (für jeden Pulverteil) unterschiedlichen Temperaturen kalziniert, wobei Pulver unterschiedlicher Korngrößen und Oberflächenbereiche erhalten werden. Die angewandten Temperaturen sind 600⁰C, 700°C, 800°C bzw. 900⁰C.

Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse nach der Kalzinierung bestätigt, daß die Umsetzung vollständig ist, d.h. jedes Pulver zeigt lediglich eine einzelne Fluoridphase.

Unter Verwendung der verschiedenen Pulver werden entsprechend Beispiel 2 feine Pasten aus 25 Gew.-% PtO- und 75 Gew.-% (U_{Q 4}Pr_Q g)0_2+x in Triethylenglykol zubereitet. Entsprechend Beispiel 3 werden unter Verwen- dung der erhaltenen Pasten zur Herstellung von Elektro-

den )Meß-)Fühler hergestellt und getestet. Sämtliche (I4eß-) Fühler zeigen bis herab zu 300 - 35O⁰C mit Luft als interner Atmosphäre und Luft 5% O₂, 1% O₂ und 0,14% O₂ in N₂ als externer Atmosphäre ein Nernst'sches Verhalten. Die niedrigste Betriebstemperatur erreicht man bei Verwendung des (U₀ „Pr.. _c)O₀₊ -Pulvers, das bei der ge- ι

U, 4 U/O Δ—X

ringsten Temperatur (600°C) kalziniert wurde.

Beispiel

Im Abluftschacht eines erdgasbefeuerten Ofens zum Kalzinieren von Gips werden Pilotversuche durchgeführt. Die Abgastemperatur schwankt zwischen 400⁰C und 485⁰C. Die Sauerstoffkonzentration reicht von 3,9 - 6,8%. (Maß-) Funler werden in einer üblichen Hochtemperatur-Sauerstoff sonde, die horizontal in den Schacht hineinreicht, montiert. Zu Vergleichszwecken wird unmittelbar über der Sonde eine GasSammelleitung eingebaut. Eine kleine Pumpe dient dazu, kontinuierlich eine Gasprobe abzuziehen. Diese wird über eine Wasserfalle einer üblichen Sauerstoffanalyseneinheit mit einem auf 800°C gehaltenen Zirkonoxid(meß)fühler zugespeist. Die (Meß-)Fühler in der in situ messenden Sonde werden gegen Gipsstaub durch einen Filterpropfen aus Aluminiumoxidfasern geschützt.

Es werden drei verschiedene Niedrigtemperatur(meß)fühler getestet. Jeder von ihnen ist von der in Fig. 1 dargestellten Art und entsprechend Beispiel 3 hergestellt. Der Unterschied liegt lediglich in den verwendeten Elektrodenmaterialien. Der erste Sensor enthält Elektroden aus einem Gemisch aus Platinpaste (20 Gew.-%) und ^(U0 6 ^Y0 4^)O2±x ⁽⁸° ^Gew-~^%)' ^die ähnlich wie die in Beispielen 2 und 3 hergestellten Uranoxid/Scandiumoxid/-Platin-Elektroden hergestellt und appliziert wurden.\.

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Dieser (Meß-)Fühler arbeitet sechs Monate, die ersten fünf Monate liefert er identische Ablesungen wie die Probenanalyseneinheit bei einer Standardabweichung von 0,5% Sauerstoff. Während des sechsten Monats liefert der Test(meß)fühler Sauerstoffwerte, die 2% oder mehr höher liegen. Beim Ausbau des (Meß-)Fühlers zeigt es sich, daß sich so starke Gaslecks gebildet haben, daß dieser Fehler erklärbar wird. Dies ist wahrscheinlich auf eine thermische Pendelung unmittelbar vor der Mißfunktion zurückzuführen.

Der zweite (Meß-)Fühler enthält Elektroden aus lediglich Platin, die durch Zersetzen von Chloroplatinsäure unter Bildung eines dünnen Überzugs aus metallischem Platin hergestellt wurden. Auf letzteren Überzug ist eine Platinpaste appliziert. Zur Vermeidung einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Aktivität dieser Elektroden werden sie zunächst bei lediglich 55O°C gebrannt. Der einen Monat lang in dem Schacht getestete (Meß-)Fühler liefert während dieser Zeit laufend Sauerstoffkonzentrationsergebnisse, die 2-3% unter den mit der Probenanalyseneinheit ermittelten Ergebnissen liegen. Nach dem Ausbau des (Meß-)Fühlers ; und bei Inspektion desselben zeigt sich kein Anzeichen einer Verunreinigung durch Gipsstaub. Die Fehler sind offensichtlich auf ein nicht-ideales Verhalten der für Platinelektroden in den Fig. 4 und 6 angedeuteten Art zurückzuführen.

Der letzte (Meß-)Fühler; besitzt Elektroden aus PtO₂ (25 Gew.-%) und (U_ ^₀ Se» _cn)0~+„ (75 Gew.-%), die

U, Jo U,OZ e. —X

entsprechend Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden. Der (Meß-)Fühler wird drei Wochen lang in dem Schacht getestet. Innerhalb einer Standardabweichung von 0,25% Sauerstoff stimmen die Werte mit den Werten der

Probenanalyseneinheit überein. Danach wird die Sondeneinheit ausgebaut.

Die Pilotversuche zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Elektroden auf Uranoxidbasis eine Sauerstoffüberwachung in Verbrennungsproduktgasen bei Temperaturen von 400 - 48O⁰C möglich ist. Die Tests zeigen ferner, daß mit aus metallischem Platin bestehenden Elektroden ausgestattete ähnliche (Meß-)Fühler unter ähnlichen Bedingungen keine genauen Ergebnisse liefern.

Beispiel

Ein (Meß-)Fühler·, der in Fig. 1 dargestellten und gemäß Beispiel 3 hergestellten Art mit Elektroden aus PtO₂ (25 Gew.-%) und (U_{Q 38} Sc_{Q 62}>^ο ₂±χ ⁽⁷⁵ Gew.-%) wird in eine Sauerstoffsondeneinheit eingebaut und mit dieser im Abluftkamin eines kleinen, ölbefeuerten Kessels montiert. An der Montagestelle beträgt die Gastemperatur 200°C (bei ausgeschaltetem Brenner) bis 24O°C (bei angeschaltetem Brenner). Eine kleine elektrische Heizvorrichtung rund um das Ende des (Meß-)Fühlers hält den scheibenförmigen festen Elektrolyten und die Elektroden auf 350 - 400°C. Die während eines 6-monatigen Betriebs des Kessels mit Hilfe der Sonde aufgezeichneten Ablesungen werden mit den Meßergebnissen eines ähnlichen Probensammelsystems und einer getrennten Analyseneinheit entsprechend Beispiel 5 verglichen. Sofern das (Meß-) Fühler'mundstück in der Testsonde mit einem platinbeladenen katalytischen Filter zur Oxidation sämtlicher noch nicht verbrannter brennbarer Stoffe ummantelt ist, stimmen die typischen Werte zwischen 8 und 10% Sauerstoff gut überein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)-fühler/ dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Festelektrolyten eine Oberflächenschicht aus oder mit einer festen Lösung mindestens eines (sonstigen) Metalloxids in Uranoxid bei einem Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von höchstens 2 ^aufweist, wobei mindestens eines der sonstigen Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis unter 2 zeigt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem dünnen porösen überzug aus Teilchen aus oder mit der festen Oxidlösung besteht.

3. Elektrode nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht zusätzlich zu der festen Oxidlösung aus mindestens einem Edelmetall in Form von Platin, Gold, Palladium, Silber oder einer Legierung aus zwei oder mehreren der genannten Elemente besteht oder ein solches Edelmetall oder eine solche Edelmetallegierung enthält.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht einen auf der Oberfläche des Festelektrolyten befindlichen und sich unter dessen Oberfläche erstreckenden dünnen Bereich aufweist, der lokal in der festen Oxidlösung angereichert ist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben der festen Lösung auf Uranoxidbasis der poröse überzug oder der angereicherte Bereich einen Anteil an freiem Uranoxid und/oder der sonstigen Oxidkomponente(n) der festen Lösung enthält.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sonstiqe Oxid ein Sauerstoff/-Metallatom-Verhältnis unter 2 aufweist und die Zusammensetzung der festen Lösung auf Uranoxidbasis in den Bereich fällt, über dem die stabile Phase der festen Lösung eine flächenzentrierte kubische Kristallstruktur aufweist.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sonstige Oxid aus Sc₂O₃ZDy₂O₃, Y₂°3 ^oder PrO ,mit y < 2 besteht.

8· Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines festen Elektrolyten eine Oberflächenschicht aus oder mit einer festen Lösung mindestens eines (sonstigen) Metalloxids in Uranoxid appliziert, wobei das Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis höchstens 2 beträgt und mindestens eines der sonstigen Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis von weniger als 2 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem dünnen porösen überzug aus Teilchen aus oder mit der festen Oxidlösung besteht.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht, abgesehen von der festen Oxidlösung, aus mindestens einem Edelmetall in Form von Platin, Gold, Palladium, Silber oder einer Legierung aus zwei oder mehreren der genannten Elemente besteht oder ein solches Edelmetall oder eine solche Legierung enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, da- IQ durch gekennzeichnet, daß die feste Oxidlösung vor ihrer Applikation auf die Oberfläche vorgebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, da-5 durch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Festelektrolyten die einzelnen Bestandteile der festen Oxidlösung getrennt appliziert und danach das Ganze zur Bildung der festen Oxidlösung erhitzt.

13. Verfahren zur Hefstellung einer Elektrode für einen

Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler, dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf der Oberfläche des Festelektrolyten befindlichen und sich unter diese erstreckenden dünnen Bereich lokal in einer festen Lösung mindestens eines (sonstigen) Metalloxids in Uranoxid anreichert, wobei das Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis höchstens 2 beträgt und mindestens eines der sonstigen Metalloxide ein Sauerstoff/Metallatom-Verhältnis unter 2 aufweist.

14. Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler mit mindestens einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.