JP2002031614A - 亜酸化窒素ガスセンサ - Google Patents
亜酸化窒素ガスセンサInfo
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- JP2002031614A JP2002031614A JP2000213766A JP2000213766A JP2002031614A JP 2002031614 A JP2002031614 A JP 2002031614A JP 2000213766 A JP2000213766 A JP 2000213766A JP 2000213766 A JP2000213766 A JP 2000213766A JP 2002031614 A JP2002031614 A JP 2002031614A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】電気的に絶縁性を有する電極保持基板１
と、基板上に設けられた少なくとも一対の端子２ａ，２
ｂと、両端子に接するように端子間に形成された少なく
ともＮ２Ｏに活性な金属酸化物電極３層と両端子間の金
属酸化物層の電気伝導度を測定するための手段４とから
なり、金属酸化物電極層に少なくとも金属酸化物電極層
のＮ２Ｏ活性を抑制する物質が含まれるＮ２Ｏガスセン
サ。金属酸化物電極層は主としてＳｎＯ２，ＺｎＯ、Ｗ
Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３の一種或いは二種以上からなり、金属
酸化物電極層のＮ２Ｏ活性を抑制する物質はＢｉ
２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｌａ２Ｏ３，Ｐｒ６
Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３のうち少
なくとも一種以上が添加されている。 【効果】金属酸化物電極に少なくともＮ２Ｏ活性を抑制
物質を添加することにより著しくガス感度を改善でき、
１００ｐｐｍ以下の低濃度領域の測定も充分可能とな
る。
と、基板上に設けられた少なくとも一対の端子２ａ，２
ｂと、両端子に接するように端子間に形成された少なく
ともＮ２Ｏに活性な金属酸化物電極３層と両端子間の金
属酸化物層の電気伝導度を測定するための手段４とから
なり、金属酸化物電極層に少なくとも金属酸化物電極層
のＮ２Ｏ活性を抑制する物質が含まれるＮ２Ｏガスセン
サ。金属酸化物電極層は主としてＳｎＯ２，ＺｎＯ、Ｗ
Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３の一種或いは二種以上からなり、金属
酸化物電極層のＮ２Ｏ活性を抑制する物質はＢｉ
２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｌａ２Ｏ３，Ｐｒ６
Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３のうち少
なくとも一種以上が添加されている。 【効果】金属酸化物電極に少なくともＮ２Ｏ活性を抑制
物質を添加することにより著しくガス感度を改善でき、
１００ｐｐｍ以下の低濃度領域の測定も充分可能とな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大気中あるいは特
定の雰囲気下における亜酸化窒素ガス濃度を検出するガ
スセンサに関するものである。
定の雰囲気下における亜酸化窒素ガス濃度を検出するガ
スセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）は別名笑気ガスと
も呼ばれ、手術時の全身麻酔用ガスとして医療現場にお
いて一般的に用いられている。医療現場においては、漏
洩Ｎ2Ｏガスの吸入により医療現場職員の人体への慢性
的な悪影響も報告されている。一方、麻酔用として使用
されたＮ2Ｏガスは、そのほとんどが大気に放出されて
いる。しかしながら、このガスはＣＯ2の約２５０倍の
温暖化係数をもつ温室効果ガスであるとともに、オゾン
層破壊物質でもあるため、大気中への排出量を極力抑え
る必要がある。また、近年自動車エンジンからの燃焼排
気ガス中にもＮ2Ｏが含まれることが報告されている。
特に、排気ガス浄化用触媒の劣化がおこると、Ｎ2Ｏガ
スの発生量が増えるとされている。これらのことから、
数１０ppmレベルのＮ2Ｏガス濃度を正確に測定し、Ｎ2
Ｏガスの排出量を監視・抑制するシステムや、あるいは
排出されたＮ2Ｏガスを収集し分解触媒等により無害化
を行う浄化システムが必要となる。これらのシステムが
広く普及するためには、小型で安価なＮ2Ｏガスセンサ
が必須となる。
も呼ばれ、手術時の全身麻酔用ガスとして医療現場にお
いて一般的に用いられている。医療現場においては、漏
洩Ｎ2Ｏガスの吸入により医療現場職員の人体への慢性
的な悪影響も報告されている。一方、麻酔用として使用
されたＮ2Ｏガスは、そのほとんどが大気に放出されて
いる。しかしながら、このガスはＣＯ2の約２５０倍の
温暖化係数をもつ温室効果ガスであるとともに、オゾン
層破壊物質でもあるため、大気中への排出量を極力抑え
る必要がある。また、近年自動車エンジンからの燃焼排
気ガス中にもＮ2Ｏが含まれることが報告されている。
特に、排気ガス浄化用触媒の劣化がおこると、Ｎ2Ｏガ
スの発生量が増えるとされている。これらのことから、
数１０ppmレベルのＮ2Ｏガス濃度を正確に測定し、Ｎ2
Ｏガスの排出量を監視・抑制するシステムや、あるいは
排出されたＮ2Ｏガスを収集し分解触媒等により無害化
を行う浄化システムが必要となる。これらのシステムが
広く普及するためには、小型で安価なＮ2Ｏガスセンサ
が必須となる。
【０００３】Ｎ2Ｏガスを検知するガスセンサについて
は、従来からいくつかの方式で製品化されている。しか
しながら、小型で安価なセンサとするためには、長期間
連続的に使用のできる全固体型素子を用いた化学センサ
が望まれている。この全固体型のＮ2Ｏガスセンサにお
いては、従来いくつかの報告がなされている。例えば、
特開昭５９−９１３５８号公報においては、酸素イオン
導電性の固体電解質上に２つの電極を設置し、一方の電
極のみを覆うようにＮ2Ｏガス分解触媒を積層する構造
を示している。この方式での検知は、Ｎ2Ｏガス分解触
媒にて分解された酸素により両電極間の酸素濃度差が生
じ、酸素濃淡起電力を測定するとされている。しかしな
がら、１０vol％の高濃度Ｎ2Ｏガスに対してさえ、セン
サ出力が数mVと非常に感度が低く、検知濃度範囲が高濃
度領域に限定されてしまう。すなわち、ppmオーダーの
低濃度のＮ2Ｏガスを検知することは実質的に不可能に
近いと考えられる。
は、従来からいくつかの方式で製品化されている。しか
しながら、小型で安価なセンサとするためには、長期間
連続的に使用のできる全固体型素子を用いた化学センサ
が望まれている。この全固体型のＮ2Ｏガスセンサにお
いては、従来いくつかの報告がなされている。例えば、
特開昭５９−９１３５８号公報においては、酸素イオン
導電性の固体電解質上に２つの電極を設置し、一方の電
極のみを覆うようにＮ2Ｏガス分解触媒を積層する構造
を示している。この方式での検知は、Ｎ2Ｏガス分解触
媒にて分解された酸素により両電極間の酸素濃度差が生
じ、酸素濃淡起電力を測定するとされている。しかしな
がら、１０vol％の高濃度Ｎ2Ｏガスに対してさえ、セン
サ出力が数mVと非常に感度が低く、検知濃度範囲が高濃
度領域に限定されてしまう。すなわち、ppmオーダーの
低濃度のＮ2Ｏガスを検知することは実質的に不可能に
近いと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来か
ら提供されている全固体型Ｎ2Ｏセンサはppmオーダーの
低濃度の検知ができない。これは、Ｎ2Ｏ検出感度が小
さすぎることが大きな原因であることは明白である。す
なわち、微小な外乱ノイズによって測定精度が大きく低
下することが容易に推定され、前述のＮ2Ｏ浄化システ
ム等に使用できないという問題があった。
ら提供されている全固体型Ｎ2Ｏセンサはppmオーダーの
低濃度の検知ができない。これは、Ｎ2Ｏ検出感度が小
さすぎることが大きな原因であることは明白である。す
なわち、微小な外乱ノイズによって測定精度が大きく低
下することが容易に推定され、前述のＮ2Ｏ浄化システ
ム等に使用できないという問題があった。
【０００５】そのため、従来のＮ2Ｏガスセンサにかわ
る大きなＮ2Ｏに対する感度を有する新規な全固体型セ
ンサが望まれていた。本発明においては、このような問
題に対して、全固体型センサであって、かつppmオーダ
ーの低濃度Ｎ2Ｏガスの検知が行える大きな感度を有す
るＮ2Ｏガスセンサを提供することを課題とする。
る大きなＮ2Ｏに対する感度を有する新規な全固体型セ
ンサが望まれていた。本発明においては、このような問
題に対して、全固体型センサであって、かつppmオーダ
ーの低濃度Ｎ2Ｏガスの検知が行える大きな感度を有す
るＮ2Ｏガスセンサを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題に鑑みて、以下のような手段をもって解決することを
提案する。すなわち、電気的に絶縁性を有する電極保持
基板と、当該基板上に設けられた一対の端子と、該両端
子に接するように前記端子間に形成された少なくともＮ
2Ｏに活性な金属酸化物電極層と、前記両端子間の金属
酸化物層の電気伝導度を測定するための手段とからな
り、当該金属酸化物電極層に少なくとも前記金属酸化物
電極層のＮ2Ｏ活性を抑制する物質を添加してなること
を特徴とするＮ2Ｏガスセンサをもって本課題の解決手
段を提供するものである。
題に鑑みて、以下のような手段をもって解決することを
提案する。すなわち、電気的に絶縁性を有する電極保持
基板と、当該基板上に設けられた一対の端子と、該両端
子に接するように前記端子間に形成された少なくともＮ
2Ｏに活性な金属酸化物電極層と、前記両端子間の金属
酸化物層の電気伝導度を測定するための手段とからな
り、当該金属酸化物電極層に少なくとも前記金属酸化物
電極層のＮ2Ｏ活性を抑制する物質を添加してなること
を特徴とするＮ2Ｏガスセンサをもって本課題の解決手
段を提供するものである。
【０００７】本発明のセンサ構成において、前述の金属
酸化物電極が、好ましくは、ＳｎＯ 2，ＺｎＯ，ＷＯ3，
Ｉｎ2Ｏ3の一種あるいは二種以上から形成されることに
より、実質的に大きなＮ2Ｏガスに対する感度を発現さ
せることができる。また、前記金属酸化物電極層のＮ2
Ｏ活性を抑制する物質は、Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，
ＣａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，
Ｇｄ2Ｏ3、好ましくは、Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓ
ｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3のうち少なくとも一種以上が添加され
ることにより、大きなＮ2Ｏガスに対する感度を発現さ
せることができる。さらに、Ｎ2Ｏ活性を抑制する物質
の添加量が、金属酸化物電極に対して０．０５wt％から
３wt％の範囲とすることで、Ｎ2Ｏガスに対する大きな
感度を安定して発現させることができる。
酸化物電極が、好ましくは、ＳｎＯ 2，ＺｎＯ，ＷＯ3，
Ｉｎ2Ｏ3の一種あるいは二種以上から形成されることに
より、実質的に大きなＮ2Ｏガスに対する感度を発現さ
せることができる。また、前記金属酸化物電極層のＮ2
Ｏ活性を抑制する物質は、Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，
ＣａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，
Ｇｄ2Ｏ3、好ましくは、Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓ
ｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3のうち少なくとも一種以上が添加され
ることにより、大きなＮ2Ｏガスに対する感度を発現さ
せることができる。さらに、Ｎ2Ｏ活性を抑制する物質
の添加量が、金属酸化物電極に対して０．０５wt％から
３wt％の範囲とすることで、Ｎ2Ｏガスに対する大きな
感度を安定して発現させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態のセン
サ構造を図１および図２に示す。図１は、電極保持基板
１上に端子２ａ，２ｂを設置し、この両端子間を覆うよ
うにして金属酸化物電極３が形成されている素子断面構
造である。また、電極保持基板１の電極３が設置されて
いる側の反対面には自己加熱用のヒーター５が設置され
ている。両端子２ａ，２ｂ間には所定の電圧を印加する
ための直流電源と両端子２ａ，２ｂ間の電流を検知する
ための電流計導電率測定手段４を設け、金属酸化物電極
３の導電度を測定する。この金属酸化物電極層の導電度
は、ppmオーダーのＮ2Ｏガス濃度に従って変化するた
め、低濃度のＮ2Ｏガス検知が可能となる。
サ構造を図１および図２に示す。図１は、電極保持基板
１上に端子２ａ，２ｂを設置し、この両端子間を覆うよ
うにして金属酸化物電極３が形成されている素子断面構
造である。また、電極保持基板１の電極３が設置されて
いる側の反対面には自己加熱用のヒーター５が設置され
ている。両端子２ａ，２ｂ間には所定の電圧を印加する
ための直流電源と両端子２ａ，２ｂ間の電流を検知する
ための電流計導電率測定手段４を設け、金属酸化物電極
３の導電度を測定する。この金属酸化物電極層の導電度
は、ppmオーダーのＮ2Ｏガス濃度に従って変化するた
め、低濃度のＮ2Ｏガス検知が可能となる。
【０００９】さらに詳細にセンサ構成を述べる。電極保
持基板１は電気的に絶縁性が高い物質であれば特に限定
されるものではない。通常、高温においても絶縁性が高
いアルミナ、シリカ、ムライト等の物質からなる基板を
用いる。端子２ａ，２ｂは電気的に良導体である物質で
あれば特に制限はない。通常、貴金属のＰｔ，Ａｕ等が
使われる。図１のようなセンサ素子が平板構造であれ
ば、この端子２ａ，２ｂはスクリーン印刷等で容易に形
成することができる。図１の例では、端子２ａ，２ｂが
金属酸化物電極層３に被覆された構造を示しているが、
金属酸化物電極層３上に端子が形成されていても何ら電
気的な構成に差異は生じないため本発明に適用される。
あるいは、図２に示すようなアルミナ管１を用いたセン
サ構造とすることも可能である。金属酸化物電極３はＮ
2Ｏガスに活性である必要がある。すなわち、Ｎ2Ｏガス
濃度によって、その導電率が変化するものが必要であ
る。本発明においては、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，Ｉｎ
2Ｏ3等が金属酸化物電極３のベース材料として用いられ
る。特に、ＳｎＯ2を該ベース材料に用いるときわめて
大きなガス感度が得られる。
持基板１は電気的に絶縁性が高い物質であれば特に限定
されるものではない。通常、高温においても絶縁性が高
いアルミナ、シリカ、ムライト等の物質からなる基板を
用いる。端子２ａ，２ｂは電気的に良導体である物質で
あれば特に制限はない。通常、貴金属のＰｔ，Ａｕ等が
使われる。図１のようなセンサ素子が平板構造であれ
ば、この端子２ａ，２ｂはスクリーン印刷等で容易に形
成することができる。図１の例では、端子２ａ，２ｂが
金属酸化物電極層３に被覆された構造を示しているが、
金属酸化物電極層３上に端子が形成されていても何ら電
気的な構成に差異は生じないため本発明に適用される。
あるいは、図２に示すようなアルミナ管１を用いたセン
サ構造とすることも可能である。金属酸化物電極３はＮ
2Ｏガスに活性である必要がある。すなわち、Ｎ2Ｏガス
濃度によって、その導電率が変化するものが必要であ
る。本発明においては、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，Ｉｎ
2Ｏ3等が金属酸化物電極３のベース材料として用いられ
る。特に、ＳｎＯ2を該ベース材料に用いるときわめて
大きなガス感度が得られる。
【００１０】本発明の特徴は、この金属酸化物電極３に
ベース材料のＮ2Ｏガス活性を抑制する第２の金属酸化
物（Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐ
ｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3、好ましくは
Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3、より
好ましくはＳｒＯ）が添加されるところにある。これ
は、単純に電極ベース材料のＮ2Ｏガス活性を低下させ
ることとは意味が異なる。すなわち、Ｎ2ＯガスはＯ2と
ともに電極上に負電荷吸着するとみられるが、例えばＳ
ｎＯ2単独の場合にはＮ2Ｏガスに対して分解活性が高
く、Ｎ2Ｏとして電極内部まで拡散していかないため、
本来のガス感度が低下してしまうものと考えられる。そ
のため、本発明の思想では、Ｎ2Ｏガスに対する分解活
性の低い物質を、電極を構成するベース材料に添加する
ことによって、電極表面でのＮ2Ｏ分解を抑制し、電極
内部までＮ2Ｏガスが拡散進入することが可能とさせ
る。あるいは、Ｎ2Ｏガスに対する分解活性の低い物質
を電極表面に積層することも同様な効果が得られる。こ
のことは、電極を構成するベース材料にＮ2Ｏガスに対
する分解活性の高い物質を含ませるとＳｎＯ2単独の電
極組成の例の場合に比べて、逆に感度は低下することか
らも検証できる。例えば、図６に示すように、固定床流
動式反応装置を用い、第２添加材料として考えられるＭ
ｎＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，ＳｒＯ，Ｌｉ2ＯのＮ2Ｏ転化率（Ｎ2
Ｏ分解率）を調べた結果から、ＭｎＯ2やベース材料で
あるＳｎＯ2では高い転化率を示し、このガスがＮ2Ｏと
して電極内部まで拡散していかないことからガス感度を
向上させるのに適していないことが検証される。
ベース材料のＮ2Ｏガス活性を抑制する第２の金属酸化
物（Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐ
ｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3、好ましくは
Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3、より
好ましくはＳｒＯ）が添加されるところにある。これ
は、単純に電極ベース材料のＮ2Ｏガス活性を低下させ
ることとは意味が異なる。すなわち、Ｎ2ＯガスはＯ2と
ともに電極上に負電荷吸着するとみられるが、例えばＳ
ｎＯ2単独の場合にはＮ2Ｏガスに対して分解活性が高
く、Ｎ2Ｏとして電極内部まで拡散していかないため、
本来のガス感度が低下してしまうものと考えられる。そ
のため、本発明の思想では、Ｎ2Ｏガスに対する分解活
性の低い物質を、電極を構成するベース材料に添加する
ことによって、電極表面でのＮ2Ｏ分解を抑制し、電極
内部までＮ2Ｏガスが拡散進入することが可能とさせ
る。あるいは、Ｎ2Ｏガスに対する分解活性の低い物質
を電極表面に積層することも同様な効果が得られる。こ
のことは、電極を構成するベース材料にＮ2Ｏガスに対
する分解活性の高い物質を含ませるとＳｎＯ2単独の電
極組成の例の場合に比べて、逆に感度は低下することか
らも検証できる。例えば、図６に示すように、固定床流
動式反応装置を用い、第２添加材料として考えられるＭ
ｎＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，ＳｒＯ，Ｌｉ2ＯのＮ2Ｏ転化率（Ｎ2
Ｏ分解率）を調べた結果から、ＭｎＯ2やベース材料で
あるＳｎＯ2では高い転化率を示し、このガスがＮ2Ｏと
して電極内部まで拡散していかないことからガス感度を
向上させるのに適していないことが検証される。
【００１１】Ｎ2Ｏガス活性を抑制する第２の金属酸化
物が添加された金属酸化物電極３は、ベース材料粉末と
して還元析出により得られる微粉末を焼成するか、市販
の酸化物粉末を粉砕して用いてもよい。第２の金属酸化
物の添加は、微粉末をそのままベース粉末と混合し、有
機バインダー、有機溶剤とともに混練し、ペースト状に
して印刷することができる。あるいは、添加金属元素を
含む塩溶液にベース材料を含浸させてもよい。このよう
に作製される金属電極は、最後に高温焼成が施される。
焼成温度は５００℃から１１００℃の範囲で焼成するこ
とが好ましい。焼成温度が低すぎると通常の作動温度に
て、金属電極層の電気伝導度がドリフトしてしまい、逆
に焼成温度が高すぎると金属酸化物電極の粒成長が生じ
ガス感度が低下する恐れが高くなる。
物が添加された金属酸化物電極３は、ベース材料粉末と
して還元析出により得られる微粉末を焼成するか、市販
の酸化物粉末を粉砕して用いてもよい。第２の金属酸化
物の添加は、微粉末をそのままベース粉末と混合し、有
機バインダー、有機溶剤とともに混練し、ペースト状に
して印刷することができる。あるいは、添加金属元素を
含む塩溶液にベース材料を含浸させてもよい。このよう
に作製される金属電極は、最後に高温焼成が施される。
焼成温度は５００℃から１１００℃の範囲で焼成するこ
とが好ましい。焼成温度が低すぎると通常の作動温度に
て、金属電極層の電気伝導度がドリフトしてしまい、逆
に焼成温度が高すぎると金属酸化物電極の粒成長が生じ
ガス感度が低下する恐れが高くなる。
【００１２】本発明のセンサ出力は、前記金属酸化物電
極３の電気伝導度変化に基づいている。すなわち、金属
酸化物電極３の電気抵抗がＮ2Ｏガスの濃度により大き
く変化することを利用している。前述のようにＮ2Ｏガ
スはＯ2と同様に、金属酸化物電極３上に負電荷吸着す
るため、Ｎ2Ｏガス存在下では素子抵抗が増大する。こ
のような場合、通常Ｎ2Ｏガスが全く存在しない空気中
でのセンサ素子抵抗（金属酸化物電極の抵抗）ＲａとＮ
2Ｏガスが存在する空気中でのセンサ素子抵抗Ｒｇとの
比をガス感度と定義する。すなわち、ガス感度Ｓ＝Ｒｇ
／Ｒａとすると、ガス感度が大きいほど抵抗変化率が大
きいことになる。また、金属酸化物電極３の導電率が変
化することで、図１中に示した電流計により電流変化と
してもセンサ出力が得られることは明白である。さら
に、図１、図２に示すセンサ構成の他に、端子２ａ、２
ｂ部の電極との接触抵抗を除去するため４端子構造（図
示せず）とすることも可能である。すなわち、外部の２
端子に所定の電流を印加し、その内側に設置される２つ
の内部端子間の電圧を測定する方法である。この方法に
より、金属酸化物電極３のみの抵抗変化（導電率変化）
が測定でき、さらに好ましい方法である。
極３の電気伝導度変化に基づいている。すなわち、金属
酸化物電極３の電気抵抗がＮ2Ｏガスの濃度により大き
く変化することを利用している。前述のようにＮ2Ｏガ
スはＯ2と同様に、金属酸化物電極３上に負電荷吸着す
るため、Ｎ2Ｏガス存在下では素子抵抗が増大する。こ
のような場合、通常Ｎ2Ｏガスが全く存在しない空気中
でのセンサ素子抵抗（金属酸化物電極の抵抗）ＲａとＮ
2Ｏガスが存在する空気中でのセンサ素子抵抗Ｒｇとの
比をガス感度と定義する。すなわち、ガス感度Ｓ＝Ｒｇ
／Ｒａとすると、ガス感度が大きいほど抵抗変化率が大
きいことになる。また、金属酸化物電極３の導電率が変
化することで、図１中に示した電流計により電流変化と
してもセンサ出力が得られることは明白である。さら
に、図１、図２に示すセンサ構成の他に、端子２ａ、２
ｂ部の電極との接触抵抗を除去するため４端子構造（図
示せず）とすることも可能である。すなわち、外部の２
端子に所定の電流を印加し、その内側に設置される２つ
の内部端子間の電圧を測定する方法である。この方法に
より、金属酸化物電極３のみの抵抗変化（導電率変化）
が測定でき、さらに好ましい方法である。
【００１３】以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行
うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言う
までもない。
うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言う
までもない。
【００１４】（実施例１）図２に示すセンサ構造のＮ2
Ｏセンササンプルを次のようにして作製した。表１に示
すような金属酸化物電極３のベース材料を用意した。Ｓ
ｎＯ2はＳｎＣｌ2水溶液へのアンモニア水の添加により
得られたスズ酸沈殿を７００℃で焼成することにより調
製した。その他のベース材料は市販の酸化物粉末をその
まま用いるか、酢酸塩等を７００℃で熱分解したものを
用いた。これらのベース酸化物３を図２に示すようなア
ルミナ管１にＰｔ線２ａ，２ｂを巻いた上に塗布し、６
００℃の大気中で焼成した。このように作製された各サ
ンプルを用いて、３００〜６００℃の温度域でガス感度
（Ｓ）を評価した。テストガスは空気希釈のＮ2Ｏ（３
００ppm）に対して、素子抵抗変化比（Ｒｇ／Ｒａ）を
測定した。結果を表１に示す。これよりＳｎＯ 2，Ｚｎ
Ｏ，ＷＯ3，Ｉｎ2Ｏ3が電極のベース酸化物材料として
感度が高いことが分かる。
Ｏセンササンプルを次のようにして作製した。表１に示
すような金属酸化物電極３のベース材料を用意した。Ｓ
ｎＯ2はＳｎＣｌ2水溶液へのアンモニア水の添加により
得られたスズ酸沈殿を７００℃で焼成することにより調
製した。その他のベース材料は市販の酸化物粉末をその
まま用いるか、酢酸塩等を７００℃で熱分解したものを
用いた。これらのベース酸化物３を図２に示すようなア
ルミナ管１にＰｔ線２ａ，２ｂを巻いた上に塗布し、６
００℃の大気中で焼成した。このように作製された各サ
ンプルを用いて、３００〜６００℃の温度域でガス感度
（Ｓ）を評価した。テストガスは空気希釈のＮ2Ｏ（３
００ppm）に対して、素子抵抗変化比（Ｒｇ／Ｒａ）を
測定した。結果を表１に示す。これよりＳｎＯ 2，Ｚｎ
Ｏ，ＷＯ3，Ｉｎ2Ｏ3が電極のベース酸化物材料として
感度が高いことが分かる。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例２）実施例１と同様にして、図２
の構造を有するセンササンプルを作製した。本実施例に
おいては、電極のベース材料にＳｎＯ2を採用し、これ
に図３に示す第２成分の添加物（電極のベース材料のＮ
2Ｏガス活性を抑制する金属酸化物）を入れたサンプル
とした。添加物が貴金属の場合には貴金属コロイド溶液
を用いるコロイド吸着法により、金属酸化物の場合には
酢酸塩を用いた含浸法により添加物を入れた。第２成分
の添加量は貴金属の場合で０．１wt％、金属酸化物の場
合で０．５wt％となるように調製した。これらのサンプ
ルを実施例１と同様に空気希釈のＮ2Ｏ（３００ppm）に
対するガス感度を評価した。但し、本実施例の素子温度
は全て５００℃とした。結果を図３に示す。図３より第
２成分の添加物として、Ｂｉ 2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，Ｃ
ａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇ
ｄ2Ｏ3がガス感度を増大させる効果が顕著であることが
分かる。
の構造を有するセンササンプルを作製した。本実施例に
おいては、電極のベース材料にＳｎＯ2を採用し、これ
に図３に示す第２成分の添加物（電極のベース材料のＮ
2Ｏガス活性を抑制する金属酸化物）を入れたサンプル
とした。添加物が貴金属の場合には貴金属コロイド溶液
を用いるコロイド吸着法により、金属酸化物の場合には
酢酸塩を用いた含浸法により添加物を入れた。第２成分
の添加量は貴金属の場合で０．１wt％、金属酸化物の場
合で０．５wt％となるように調製した。これらのサンプ
ルを実施例１と同様に空気希釈のＮ2Ｏ（３００ppm）に
対するガス感度を評価した。但し、本実施例の素子温度
は全て５００℃とした。結果を図３に示す。図３より第
２成分の添加物として、Ｂｉ 2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，Ｃ
ａＯ，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇ
ｄ2Ｏ3がガス感度を増大させる効果が顕著であることが
分かる。
【００１７】（実施例３）実施例２で著しい増感効果の
あった、ＳｎＯ2ベース材料に好ましい第２成分として
のＢｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓｍ2Ｏ3添加のサンプル
を用いて、５００℃におけるＮ2Ｏ濃度依存性（０〜３
００ppm）を評価した。比較のため、第２成分を添加し
ていないＳｎＯ2のみの電極を持つサンプルも同様に評
価を行った。結果を図４に示す。ここから明らかなよう
に１００ppm以下の低濃度のＮ2Ｏを検知するに充分大き
なガス感度が得られていることが分かる。
あった、ＳｎＯ2ベース材料に好ましい第２成分として
のＢｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｓｍ2Ｏ3添加のサンプル
を用いて、５００℃におけるＮ2Ｏ濃度依存性（０〜３
００ppm）を評価した。比較のため、第２成分を添加し
ていないＳｎＯ2のみの電極を持つサンプルも同様に評
価を行った。結果を図４に示す。ここから明らかなよう
に１００ppm以下の低濃度のＮ2Ｏを検知するに充分大き
なガス感度が得られていることが分かる。
【００１８】（実施例４）実施例３と同様にして、Ｓｎ
Ｏ2をベース材料として、表２に示す第２成分（電極の
ベース材料のＮ2Ｏガス活性を抑制する金属酸化物）の
添加量を変えてセンササンプルを作製した。ただし、第
２成分の添加は、市販の酸化物粉末を用いて重量配合計
算値を添加量とした。これらのサンプルを５００℃にて
３００ppmのＮ2Ｏに対する感度を測定した。結果を表２
に示す。ここから、本実施例における第２添加成分は、
０．０１〜５wt％の範囲で用いることがガス感度性能上
好ましいことが分かる。さらに好ましくは、０．０５〜
３wt％の範囲で用いるとよいことが明らかである。
Ｏ2をベース材料として、表２に示す第２成分（電極の
ベース材料のＮ2Ｏガス活性を抑制する金属酸化物）の
添加量を変えてセンササンプルを作製した。ただし、第
２成分の添加は、市販の酸化物粉末を用いて重量配合計
算値を添加量とした。これらのサンプルを５００℃にて
３００ppmのＮ2Ｏに対する感度を測定した。結果を表２
に示す。ここから、本実施例における第２添加成分は、
０．０１〜５wt％の範囲で用いることがガス感度性能上
好ましいことが分かる。さらに好ましくは、０．０５〜
３wt％の範囲で用いるとよいことが明らかである。
【００１９】
【表２】
【００２０】（実施例５）図１に示す自己加熱ヒーター
付きの平板型センササンプルを作製した。電極保持基板
１には５mm角のアルミナ板を用いた。この保持基板１に
Ｐｔペーストを用いてスクリーン印刷にて端子２ａ，２
ｂを形成した。さらに、金属酸化物電極３として、Ｓｎ
Ｏ2をベース材料として、より好ましい第２成分のＳｒ
Ｏ（０．５wt％）を添加したペーストを用いて、同様に
印刷形成した。素子の作動温度が約５００℃になるよう
に、ヒーターの消費電力が所定値になるようにヒーター
電圧を調整した。このとき、センサ感度のＮ2Ｏ濃度依
存性を測定した。図５に結果を示す。比較のために実施
例３で用いたセンサ構造の異なるサンプルとの性能比較
を同時に示す。これより、図１のセンサ構造を有するサ
ンプルにおいて、さらに優れた感度性能を発現すること
がわかる。
付きの平板型センササンプルを作製した。電極保持基板
１には５mm角のアルミナ板を用いた。この保持基板１に
Ｐｔペーストを用いてスクリーン印刷にて端子２ａ，２
ｂを形成した。さらに、金属酸化物電極３として、Ｓｎ
Ｏ2をベース材料として、より好ましい第２成分のＳｒ
Ｏ（０．５wt％）を添加したペーストを用いて、同様に
印刷形成した。素子の作動温度が約５００℃になるよう
に、ヒーターの消費電力が所定値になるようにヒーター
電圧を調整した。このとき、センサ感度のＮ2Ｏ濃度依
存性を測定した。図５に結果を示す。比較のために実施
例３で用いたセンサ構造の異なるサンプルとの性能比較
を同時に示す。これより、図１のセンサ構造を有するサ
ンプルにおいて、さらに優れた感度性能を発現すること
がわかる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、絶縁性の電極保持基板
上に設けられたＮ2Ｏに活性な金属酸化物電極層の電気
伝導度を測定する方式のガスセンサにおいて、前記の金
属酸化物電極に少なくともＮ2Ｏ活性を抑制する物質を
添加することにより著しくガス感度を改善することがで
きる。これにより、１００ppm以下の低濃度領域の測定
も充分可能となる。
上に設けられたＮ2Ｏに活性な金属酸化物電極層の電気
伝導度を測定する方式のガスセンサにおいて、前記の金
属酸化物電極に少なくともＮ2Ｏ活性を抑制する物質を
添加することにより著しくガス感度を改善することがで
きる。これにより、１００ppm以下の低濃度領域の測定
も充分可能となる。
【図１】本発明センサの一例を示す断面構造図である。
【図２】本発明センサの一例を示す構造図である。
【図３】実施例２の結果を示すグラフ図である。
【図４】実施例３の結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例５の結果を示すグラフ図である。
【図６】第２添加元素のＮ2Ｏ分解活性を示すグラフ図
である。
である。
１ 電極保持基板 ２ａ 電極端子 ２ｂ 電極端子 ３ 金属酸化物電極 ４ 導電率測定手段 ５ ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４−14−１ 株式会社リ ケン熊谷事業所内 Ｆターム(参考） 2G046 AA13 BA01 BA09 BB02 BB03 BE03 DB04 DB05 DD01 EA04 FB02 FC08 FE06 FE07 FE15 FE18 FE28 FE39 FE40 FE46 FE48
Claims (5)
- 【請求項１】 電気的に絶縁性を有する電極保持基板
と、当該基板上に設けられた少なくとも一対の端子と、
該両端子に接するように前記端子間に形成された少なく
ともＮ2Ｏに活性な金属酸化物電極層と、前記両端子間
の金属酸化物層の電気伝導度を測定するための手段とか
らなり、当該金属酸化物電極層に少なくとも前記金属酸
化物電極層のＮ2Ｏ活性を抑制する物質が含まれること
を特徴とするＮ2Ｏガスセンサ。 - 【請求項２】 金属酸化物電極層が主としてＳｎＯ2，
ＺｎＯ，ＷＯ3，Ｉｎ 2Ｏ3の一種あるいは二種以上から
なることを特徴とする請求項１に記載のＮ2Ｏガスセン
サ。 - 【請求項３】 金属酸化物電極層のＮ2Ｏ活性を抑制す
る物質がＢｉ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｌａ
2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ 3のう
ち少なくとも一種以上が添加されていることを特徴とす
る請求項２に記載のＮ2Ｏガスセンサ。 - 【請求項４】 Ｎ2Ｏ活性を抑制する物質の添加量が、
金属酸化物電極層に対して０．０１wt％から５wt％の範
囲であることを特徴とする請求項３に記載のＮ2Ｏガス
センサ。 - 【請求項５】 ＳｎＯ2を主とする金属酸化物電極層に
対して０．１〜３wt％のＳｒＯを添加して構成した金属
酸化物電極層を加熱して用いる請求項３記載のＮ2Ｏガ
スセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213766A JP2002031614A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 亜酸化窒素ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213766A JP2002031614A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 亜酸化窒素ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002031614A true JP2002031614A (ja) | 2002-01-31 |
Family
ID=18709464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000213766A Pending JP2002031614A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 亜酸化窒素ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002031614A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131306A1 (ko) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 한국이엔에쓰 주식회사 | 휘발성 유기화합물 가스 감지용 ｗｏ₃계 가스 센서 및 그 제조방법 |
| CN110057885A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-26 | 安徽师范大学 | 一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000213766A patent/JP2002031614A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131306A1 (ko) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 한국이엔에쓰 주식회사 | 휘발성 유기화합물 가스 감지용 ｗｏ₃계 가스 센서 및 그 제조방법 |
| CN110057885A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-26 | 安徽师范大学 | 一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用 |
| CN110057885B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-07-02 | 安徽师范大学 | 一种氧化钆纳米空心球修饰的电极及其制备方法和电化学传感器及应用 |
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