CN1328208C - 复合金属氧化物半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合金属氧化物半导体材料及其制备方法。所述的复合金属氧化物半导体材料的化学式为：SryLaxSnO3·(Sb2O3)0.001-0.05，其中，x的取值范围为0.10至0.66，y＝3(1-x)/2。所述的金属氧化物半导体材料的制备方法包括如下步骤：(1)将Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐或有机化合物混合溶液缓慢滴入沉淀剂溶液中，形成混合沉淀物；(2)将混合沉淀物析出、烘干；(3)烘干后的混合物在450℃至800℃温度范围内高温活化1小时以上。其中，步骤(1)还可以是：将Sr、La、Sn的可溶性盐或有机化合物混合溶液缓慢滴入沉淀剂溶液中，形成复合沉淀物；继续向上述沉淀剂溶液中滴加Sb的可溶性盐或有机化合物溶液，形成混合沉淀物。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体材料及其制备方法，特别涉及一种复合金属氧化物型半导体材料及其制备方法。
背景技术
血液中酒精浓度是人饮酒量大小的一个标度，而血液中的酒精浓度可以通过肺部，直接反应在口气中的酒精浓度之中。
半导体式酒精传感器是依据金属氧化物催化剂在微量酒精与空气的混合气体中，电阻率变化与酒精浓度直接相关的原理制造的。过去，酒精传感器一般是以SnO2、ZnO、Fe2O3、In2O3、V2O5等金属氧化物为敏感材料。但是由于直接使用这些金属氧化物，传感器的灵敏度难以满足实际应用的需要，因此20世纪90年代以后，国际上主要的传感器制造商一般采用混合氧化物半导体材料作为敏感材料。其中最成功的方案是山添昇等人提出的，使用La2O3搀杂的SnO2作为敏感材料，这种敏感材料对0～100ppm左右的酒精具有极高的灵敏度，但是当酒精浓度在200ppm以上时，该敏感材料的电阻变化即趋于饱和，因此难以满足0～300ppm的口气中酒气检测的需要。同时，这种敏感材料的响应速率较低，难以满足警用酒精传感器快速检测的要求。因此，寻求一种能够满足口气中酒精浓度检测需求的半导体材料是非常有必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种的复合金属氧化物半导体材料及其制备方法。利用本发明提供的半导体材料作为酒精敏感材料，可以生产出响应速度快、回复速度快的酒精传感器，且能够满足在高湿度条件下0～300ppm酒精浓度检测的需要。
本发明的一个目的在于提供一种复合金属氧化物半导体材料，化学式为：
SryLaxSnO3·(Sb2O3)0.001-0.05
其中，x的取值范围为0.10至0.66，y＝3(1-x)/2。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述的复合金属氧化物半导体材料的方法，包括如下步骤：
(1)Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐或金属有机化合物的混合溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，进行沉淀反应；
其中，所述的Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐可以是硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的任一种，有机化合物可以是Sr、La、Sn、Sb的烷氧基化合物或烷基化合物。
其中，所述的沉淀剂可以是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的任一种或它们的混合物，得到的沉淀物是Sr、La、Sn、Sb的复合氢氧化物或复合碳酸盐；
进一步地，所述的Sb化合物可以和Sr、La、Sn三种金属的化合物混合溶液同时滴加到沉淀剂溶液中，也可以在Sr、La、Sn三种金属的化合物混合溶液滴加到沉淀剂溶液中形成沉淀以后再滴加并形成沉淀。
(2)将混合沉淀物洗涤至无参加反应的可溶性盐的阴离子后，分离干燥，得到含水的上述Sr、La、Sn、Sb的复合金属氧化物及Sb2O3的水化物；
(3)将分离干燥后的物质在450～800℃条件下，高温活化1小时以上，即得到本发明提供的复合金属氧化物半导体材料SryLaxSnO3·(Sb2O3)0.001-0.05。
进一步地，将本发明提供的复合金属氧化物半导体材料经过细致研磨后，当颗粒直径大约在10μm左右时，即可以作为生产理想的酒精传感器的敏感材料。使用上述复合金属氧化物作为基础敏感材料，配合以一定用量的粘结剂，制成酒精传感器。该传感器在250～350℃的工作温度下对口气中的酒精反应灵敏，S300/S50＝0.35～0.65。其中，S300和S50分别是指传感器对300ppm和50ppm酒精的响应值。而且，该传感器受水蒸气影响较小，响应速率可以达到3秒(t90，即传感器输出达到满量程90％时，所需要的时间)，恢复速率可以达到5秒(t90)，完全能够满足口气中酒精浓度的检测的需要。
具体实施方式
以下通过优选的实施例来进一步说明本发明提供的复合金属氧化物半导体材料及其制备方法。
实施例一：Sr0.51La0.66SnO3·(Sb2O3)0.001及其制备方法：
按照0.51∶0.66∶1.0∶0.001的摩尔比，将六水合氯化锶、无水氯化镧、结晶四氯化锡、五氯化锑用重量为上述化合物总重量10倍的去离子水溶解，配制成混合溶液；
在5℃恒温条件下，将上述混合溶液缓慢滴入过量的氨水中，形成沉淀物；
将上述沉淀物洗涤至无氯离子后，用离心机将沉淀析出，然后烘干；
将上述烘干后的析出物质在450℃温度下焙烧2小时，得到成分为Sr0.51La0.66SnO3·(Sb2O3)0.001的复合金属氧化物半导体材料。
实施例二：Sr1.35La0.10SnO3·(Sb2O3)0.05及其制备方法：
按照1.35∶0.10∶1.0的摩尔比，将六水合氯化锶、无水氯化镧、结晶四氯化锡用重量为上述化合物总重量10倍的去离子水溶解，配制成混合溶液；
在90℃恒温条件下，将上述混合溶液缓慢滴入过量的碳酸铵的水溶液中，形成沉淀物；
继续滴加与四氯化锡的摩尔比为0.05∶1.0的五氯化锑溶液，形成混合沉淀物；
将上述混合沉淀物洗涤至无氯离子后，用离心机将沉淀析出，然后烘干；
将上述烘干后的析出物质在800℃温度下焙烧1小时，得到成分为Sr1.35La0.10SnO3·(Sb2O3)0.05的复合金属氧化物半导体材料。
实施例三：Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03及其制备方法：
按照1.05∶0.30∶1.0∶0.03的摩尔比，分别称取硝酸锶、硝酸镧、二月桂酸二丁基锡和五氯化锑，先用10倍重量的乙醇溶解硝酸锶、硝酸镧、二月桂酸二丁基锡得到混合溶液；
在45℃恒温条件下，将上述混合溶液缓慢滴入过量的碳酸氢铵的乙醇溶液中，得到上述盐的复合沉淀，然后继续滴加三氯化锑溶液。
将上述混合沉淀物洗涤至无硝酸根和氯离子后，用离心机将沉淀析出，然后烘干；
将上述烘干后的析出物质在600℃温度下焙烧2小时，得到成分为Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03的复合金属氧化物半导体材料。
实施例四：Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03及其制备方法：
按照1.05∶0.30∶1.0∶0.03的摩尔比，分别称取醋酸锶、硫酸镧、氯化锡和五氯化锑，用10倍重量的去离子水溶解，配制成混合溶液；
在50℃恒温条件下，将上述混合溶液缓慢滴入过量的氨水中，形成沉淀物；
将上述沉淀物洗涤至无氯离子、醋酸根和硫酸根阴离子后，用离心机将沉淀析出，然后烘干；
将上述烘干后的析出物质在450℃温度下焙烧2小时，得到成分为Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03的复合金属氧化物半导体材料。
实施例五：Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03及其制备方法：
按照1.05∶0.30∶1.0∶0.03的摩尔比，分别称取异丙醇锶、异丙醇镧、三丁基氧化锡和三甲基锑，先用10倍重量的丙酮溶解异丙醇锶、异丙醇镧、三丁基氧化锡得到混合溶液；
在45℃恒温条件下，将上述混合溶液缓慢滴入过量的氨水的甲醇溶液中，得到上述盐的复合沉淀，然后继续滴加三甲基锑的无水乙醇溶液，得到混合沉淀物；
将上述混合沉淀物用离心机将沉淀析出，然后烘干；
将上述烘干后的析出物质在600℃温度下焙烧2小时，得到成分为Sr1.05La0.30SnO3·(Sb2O3)0.03的复合金属氧化物半导体材料。
以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术以人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，仍然可以实现本发明的目的。
Claims (9)
1、一种复合金属氧化物半导体材料，化学式为：
SryLaxSnO3·(Sb2O3)0.001-0.05
其中，x的取值范围为0.10至0.66，y＝3(1-x)/2。
2、一种权利要求1所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐或有机化合物混合溶液缓慢滴入沉淀剂溶液中，形成混合沉淀物；
(2)将混合沉淀物析出、烘干；
(3)烘干后的混合物在450℃至800℃温度范围内高温活化1小时以上；
其中，所述的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任一种或其任意结合的混合溶液。
3、如权利要求2所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀反应在5℃至90℃温度范围内某一温度保持恒温。
4、如权利要求2或3所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的任一种，所述Sr、La、Sn、Sb的有机化合物为Sr、La、Sn、Sb的烷氧基化合物或烷基化合物中的任一种。
5、如权利要求2或3所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂溶液是所述沉淀剂的水溶液或丙酮溶液或甲醇溶液。
6、一种权利要求1所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Sr、La、Sn的可溶性盐或有机化合物混合溶液缓慢滴入沉淀剂溶液中，形成复合沉淀物；
(2)继续向上述沉淀剂溶液中滴加Sb的可溶性盐或有机化合物溶液，形成混合沉淀物；
(3)将混合沉淀物析出、烘干；
(4)烘干后的混合物在450℃至800℃温度范围内高温活化1小时以上；
其中，所述的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任一种或其任意结合的混合溶液。
7、如权利要求6所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀反应在5℃至90℃温度范围内某一温度保持恒温。
8、如权利要求6或7所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的Sr、La、Sn、Sb的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的任一种，所述Sr、La、Sn、Sb的有机化合物为Sr、La、Sn、Sb的烷氧基化合物或烷基化合物中的任一种。
9、如权利要求6或7所述的复合金属氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂溶液是所述沉淀剂的水溶液或丙酮溶液或甲醇溶液。
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