CN101342492B - 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法 - Google Patents

过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101342492B
CN101342492B CN200810132332XA CN200810132332A CN101342492B CN 101342492 B CN101342492 B CN 101342492B CN 200810132332X A CN200810132332X A CN 200810132332XA CN 200810132332 A CN200810132332 A CN 200810132332A CN 101342492 B CN101342492 B CN 101342492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
magnesium
catalyst
working solution
anthraquinone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200810132332XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101342492A (zh
Inventor
长谷川浩
井浦克弘
萩原猪佐夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN101342492A publication Critical patent/CN101342492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101342492B publication Critical patent/CN101342492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法。本发明为蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法及该再生催化剂，其特征在于，用镁盐的20重量％～饱和水溶液处理活性氧化铝，接着进行氨处理后进行烧成。

Description

过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及使以蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液再生的催化剂的制造方法以及通过该制造方法获得的再生催化剂。
背景技术
过氧化氢是通过将在适当有机溶剂中溶解有具有烷基取代基的烷基蒽醌(以下称为烷基蒽醌)和具有烷基取代基的烷基四氢蒽醌(以下称为烷基四氢蒽醌)等的工作溶液反复地还原、氧化，从而在工业上制造。反复进行该还原、氧化时，作为副产物的烷氧基蒽酮、烷基四氢蒽醌环氧化物等蓄积在工作溶液中，过氧化氢的制造效率降低。
作为将这些副产物再生转化成蒽醌类的方法，提出了在40～150℃的温度下、在以γ-氧化铝为主成分的催化剂存在下对还原前的工作溶液进行处理的方法(日本特开平9-278419号公报)；在SiO2浓度为0.01～15重量％的活性氧化铝成形体的存在下进行处理的方法(日本特开2000-239006号公报)；在含有Na的通过滴状凝固或挤出成形操作而获得的氧化铝的存在下进行处理的方法(日本特表2000-509701号公报)。
这些方法中，由于并非副产物全部再生成蒽醌类，因此会产生再生反应中的新的副产物(以下称为劣化物)。作为除去这些劣化物的方法，提出了将有效的蒽醌类提取回收后除去劣化物的方法(日本特公平4-21602号公报)、利用蒸留进行除去的方法(日本特公昭55-23762号公报)、选择性提取劣化物并除去的方法(日本特公平5-12281号公报)等，但期待开发抑制劣化物生成的催化剂。
发明内容
本发明的目的为解决现有技术的上述课题，提供用于将烷氧基蒽酮和烷基四氢蒽醌再生成烷基蒽醌、将烷基四氢蒽醌环氧化物再生成烷基四氢蒽醌的催化剂。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现由纯氢氧化铝制备活性氧化铝后，将具有一定范围浓度的镁负载于活性氧化铝，在烧成前进行氨处理，从而获得催化剂，将该催化剂用于工作溶液的再生时，不会增加蒽醌类或有机溶剂的劣化物等的生成量，可以分别高效且选择性地将烷氧基蒽酮和烷基四氢蒽醌再生转化成烷基蒽醌、将烷基四氢蒽醌环氧化物再生转化成烷基四氢蒽醌，进而完成本发明。
即，
<1>本发明的一实施方式为前述再生催化剂的制造方法，其特征在于，其为使以蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液再生的催化剂的制造方法，用含有20重量％以上镁盐的水溶液处理活性氧化铝，接着实施氨处理后，进行烧成。
<2>本发明的优选方式为根据上述<1>所述的再生催化剂的制造方法，其中，前述镁盐为氯化镁。
<3>本发明的其它优选实施方式为根据上述<1>或<2>所述的再生催化剂的制造方法，其中，前述氨处理中使用pH9～13的氨水溶液。
<4>本发明的其它优选实施方式为根据上述<1>～<3>任一项所述的再生催化剂的制造方法，其中，通过用前述含有镁盐的水溶液进行处理而负载于活性氧化铝的镁的量相对于烧成后的催化剂重量为1～50重量％。
<5>本发明的其它优选实施方式为根据上述<1>～<4>任一项所述的再生催化剂的制造方法，其中，在烧成后，相对于所烧成的负载有镁的活性氧化铝的重量，负载0.1～10重量％的含有选自钯、铑、钌和铂所组成的组中的1种以上金属的金属化合物。
<6>本发明的其它实施方式为一种催化剂，其为使以蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液再生的催化剂，所述催化剂通过上述<1>～<5>任一项所述的方法制造。
通过本发明的再生催化剂，可以在防止蒽醌类或有机溶剂的劣化的同时，将无法产生过氧化氢的副产物选择性地再生成有效的蒽醌类。特别是，为了将烷基四氢蒽醌再生成烷基蒽醌而在高温下进行再生反应时效果显著。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
纯氢氧化铝的制造方法例如有公知的拜耳法。该方法用氢氧化钠处理原料铝土矿而将铝作为铝酸盐溶解，将矿石中的SiO2、Fe2O3、TiO2作为铝土矿残渣进行沉淀分离。进而将铝酸钠溶液水解、使氢氧化铝沉淀，从而获得纯氢氧化铝(三水铝石型)。
作为获得活性氧化铝的方法，可以举出以下公知的方法等。(1)将三水铝石型的氢氧化铝煅烧的方法(以下简称为三水铝石煅烧法)、(2)将铝盐中和获得凝胶状的氢氧化铝并进行煅烧的方法、(3)将铝盐中和获得氧化铝溶胶并进行煅烧的方法、(4)将有机铝化合物水解获得凝胶状的氢氧化铝并进行煅烧的方法。(1)的三水铝石煅烧法的具体例子有使通过拜耳工序等获得的平均粒径0.1～200μm的氢氧化铝接触于温度500～1200℃左右、线速度约5～约50m的气流中约0.1～约10秒的方法(瞬间煅烧法)。作为用于制造活性氧化铝的成形体的公知方法，有皿型造粒、挤出成形、压缩成形、流动成形、粉碎成形等。粒径并无特别限定，但当使用很细的颗粒时，反应器中的压损增大，不优选，相反，当粒径变得很大时，活性会降低。
镁在活性氧化铝上的负载通过(1)用镁盐的20重量％～饱和水溶液处理上述活性氧化铝、(2)进行氨处理、(3)进行烧成而获得。镁盐可以举出氯化镁或其水合物、硝酸镁或其水合物等，具体地可以举出MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4、MgCO3、MgPO4、MgO等。利用含有镁盐的水溶液的处理优选在温度10～50℃、30分钟～100小时下进行。更优选的温度为20～40℃、更优选的处理时间为6～72小时。
另外，含有镁盐的水溶液更优选为镁盐的50重量％～饱和水溶液，特别优选为镁盐的80重量％～饱和水溶液。由于MgO难以浸渍到氧化铝载体，因此当镁盐的含量小于20重量％时，浸渍次数增加、操作性变差。
将镁负载于活性氧化铝时，为了除去氯化物离子或硝酸离子等而进行氨处理。处理优选氨水。优选将处理时的氨水的pH调整至9～13、更优选将pH调整至10～12。残留于活性氧化铝中的氯化物离子或硝酸离子相对于烧成后的负载有镁的活性氧化铝的重量为3重量％以下、更优选为1.5重量％以下。负载于活性氧化铝的镁相对于烧成后的负载有镁的活性氧化铝的重量优选为1～50重量％、更优选为1～20重量％。
氨处理的时间优选为30分钟～100小时、更优选为6～72小时。
使用氨水作为镁浸渍时的pH调整剂时的优点为，欲除去的氯化物离子或硝酸离子变为NH4Cl或(NH4)NO3，在水中的溶解性高、在之后的烧成处理的过程中可以从催化剂中除去。NH4Cl升华，(NH4)NO3分解。
另一方面，使用NaOHaq作为镁浸渍时的pH调整剂时，欲除去的氯化物离子或硝酸离子变为NaCl或NaNO3，即便经过之后的烧成处理的过程，NaCl、NaNO2(潮解性)也有可能残留在催化剂中。
烧成可以使用箱形烧成炉、旋转窑等作为装置，烧成温度优选为300～800℃、更优选为400～700℃。烧成时间优选为30分钟～100小时、更优选为6～72小时。
如上所述，本发明中将活性氧化铝浸渍于含有镁的溶液中，接着添加氨。另一方面，在以往的方法中，对最初在含有镁的溶液中浸渍活性氧化铝而得到的物质进行蒸发干燥·烧成处理，接着在碱溶液中对它们进行处理，从而除去成为催化剂毒的氯化物离子或硝酸离子等后，进行干燥。但是，在以往方法中，作为含有镁的试剂使用MgCl2时，由于MgCl2具有潮解性，因此在进行蒸发干燥·烧成处理时会损害氧化铝载体。另外，使用Mg(NO3)2作为含有镁的试剂时，在蒸发干燥·烧成处理时会产生有毒的NO2。其与空气中的水分反应，生成硝酸，腐蚀装置。而且，在碱处理的过程中浸渍的MgO再次溶解于溶液中。使用MgSO4或MgPO4作为含有镁的试剂时，也具有同样问题。
本发明中，由于在将镁均匀地浸渍到活性氧化铝的同时，可以将成为催化剂毒的氯化物离子或硝酸离子等以氨盐的形式除去到溶液中，因此，作为向活性氧化铝浸渍MgO的方法是理想的方法。本发明的再生催化剂上还可以负载钯、铑、钌或铂等的金属化合物。这种金属化合物的含量相对于烧成的负载有镁的活性氧化铝的重量优选为0.1～10重量％、更优选为0.4～2重量％。另外，该金属化合物通常以金属的状态负载，但也可以以在反应条件下易于被还原成为金属的氧化物这样的化合物的形态负载。另外，本发明的再生催化剂中还可以含有钠、钾或二氧化硅，它们的存在不会妨碍本发明的效果。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明并非局限于以下实施例。实施例中，％只要没有特别说明为重量％。
1.评价装置
工作溶液的再生评价中作为再生工序使用固定床式反应器(SUS制)或搅拌式反应器(SUS制)进行。以下说明其评价装置。
工作溶液如下制备：在1，2，4-三甲基苯60容量％与二异丁基甲醇40容量％的混合溶剂中溶解从制造设备中采集的戊基蒽醌类，达到固体成分量为300g/L。由还原、氧化、提取工序构成的循环装置内的工作溶液总量约为40L。
还原工序为搅拌槽式反应器、工作溶液量约为4L。向反应器中添加从制造设备中采集的氢化催化剂200g，进行蒽醌类的氢化。反应温度为40℃。工作溶液的循环量为0.25L/分钟、氢气供给量为1.8L/分钟。工作溶液通过过滤器将催化剂分离，经过氧化工序·提取工序后，返回至对反应器的供给罐。向再生工序供给的工作溶液由该罐供给。
再生工序在为固定床式反应器时，向填充有催化剂1200mL的反应器中从下至上通入加热至150℃的工作溶液。催化剂填充部的上下用网孔20μm的烧结过滤器固定。
在为搅拌槽式反应器时，放入再生催化剂250g、使加热至150℃的工作溶液通过过滤精度3μm的蜡式(candle-shaped)烧结金属过滤器而导入，使含有乙烯气体的氮气从釜底经由烧结金属过滤器而导入。
固定床式、搅拌槽式的反应器均从主体外侧加热，将工作溶液预先加热至规定温度后导入催化剂填充部，使得催化剂填充部的温度尽量变得均匀。工作溶液的供给量为使得在催化剂填充部的滞留时间为1小时左右。另外，所供给的工作溶液在导入反应器之前充分地进行氮气密封。
再生的评价方法
本发明中，再生反应的评价用2个方法进行。第一个方法为：利用液相色谱法测定上述还原工序前的罐的工作溶液及从再生反应器中流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮、戊基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌环氧化物的浓度，通过各成分的浓度差评价再生能力。
第二个方法如下所述。利用上述评价装置制造过氧化氢30天后，利用液相色谱法测定工作溶液中的戊基蒽醌、戊基四氢蒽醌、戊氧基蒽酮、戊基四氢蒽醌环氧化物的浓度，求出它们在每单位容量工作溶液所占的重量。将其作为占每单位容量工作溶液的有效蒽醌类的重量。接着，测定每单位容量工作溶液的总固体成分量，将其与有效蒽醌类的重量之差作为蒽醌类的劣化物重量，求出相对于总固体成分量的比率。由该比率的变动，评价蒽醌类的劣化。每单位容量工作溶液的总固体成分量如下计算：取约5g的工作溶液和20mL的纯水放入烧杯中，将其浸在100℃的热水浴中6小时，接着在120℃的干燥器内干燥30分钟，由自然冷却后的重量求出。
有机溶剂的劣化通过使用气相色谱法测定工作溶液中作为二异丁基甲醇劣化物的二异丁基酮的浓度进行评价。
实施例1
在氯化镁·6水合物〔和光纯药工业(株)制〕的饱和溶液500ml中添加γ-氧化铝〔住友化学(株)制、商品名：KHD-12〕200g，接着将液温保持在大致30℃，边搅拌边添加氨水溶液，调整至pH9～13，按照相对于烧成后的负载有镁的γ-氧化铝的氧化镁的比例达到5重量％左右固定氧化镁。此时，利用含镁水溶液的处理时间为30小时，利用氨水溶液的处理时间为40小时。在箱型烧成炉中600℃下对其烧成处理24小时。对该催化剂进行利用荧光X射线分析〔RIGAKU(株)制RIX-3100〕的组成分析(半定量值)，结果，相对于烧成后的负载有镁的氧化铝的氧化镁为4.6重量％(换算成镁为2.8重量％)，氯成分为1.1重量％。
通过设置有上述固定床式反应器的循环反应器评价所制备的再生催化剂。在开始循环反应的第15天，从固定床式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少19mmol/L，同样戊基四氢蒽醌增加25mmoll/L，同样戊基四氢蒽醌环氧化物减少22mmol/L。
在开始循环反应的第30天，占工作溶液中总固体成分的蒽醌类的劣化物的比率增加0.8％，二异丁基甲醇的0.5％变化成二异丁基酮。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备再生催化剂。其中，按照相对于烧成后的负载有镁的γ-氧化铝的氧化镁的比率达到10重量％左右进行固定。在箱型烧成炉中600℃下对其烧成处理28小时。对该催化剂进行利用荧光X射线分析的组成分析(半定量值)，结果，相对于烧成后的负载有镁的氧化铝的氧化镁为9.5重量％(换算成镁为5.7重量％)，氯成分为0.8重量％。
通过与实施例1相同的设置有固定床式反应器的循环反应器评价所制备的氧化铝催化剂。在开始循环反应的第15天，从固定床式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少20mmol/L，同样戊基四氢蒽醌增加21mmol/L，同样戊基四氢蒽醌环氧化物减少25mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加0.4％，二异丁基甲醇的0.3％变化成二异丁基酮。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备再生催化剂。其中，按照相对于烧成后的负载有镁的γ-氧化铝的氧化镁的比率达到20重量％左右进行固定。在箱型烧成炉中600℃下对其烧成处理48小时。对该催化剂进行利用荧光X射线分析的组成分析(半定量值)，结果，相对于烧成后的负载有镁的氧化铝的氧化镁为18.2重量％(换算成镁为11.0重量％)，氯成分为1.5重量％。
通过与实施例1相同的设置有固定床式反应器的循环反应器评价所制备的氧化铝催化剂。在开始循环反应的第15天，从固定床式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少21mmol/L，同样戊基四氢蒽醌增加23mmol/L，同样戊基四氢蒽醌环氧化物减少20mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加0.3％，二异丁基甲醇的0.3％变化成二异丁基酮。
比较例1
使用γ-氧化铝〔住友化学(株)制、商品名：KHD-12〕，与实施例1同样通过设置有固定床式反应器的循环反应器进行评价。
在开始循环反应的第15天，从固定床式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少22mmol/L，同样戊基四氢蒽醌增加23mmol/L，同样戊基四氢蒽醌环氧化物减少24mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加4.6％，二异丁基甲醇的5.0％变化成二异丁基酮。
比较例2
γ-氧化铝使用Alcan Chemicals公司制AA400G(14～48目)代替住友化学(株)制的商品名：KHD-12，通过与实施例1相同的设置有固定床式反应器的循环反应器进行评价。
在开始循环反应的第15天，从固定床式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少20mmol/L，同样戊基四氢蒽醌增加25mmol/L，同样戊基四氢蒽醌环氧化物减少22mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加5.0％，二异丁基甲醇的5.5％变化成二异丁基酮。
实施例4
在氯化镁·6水合物〔和光纯药工业(株)制〕的饱和溶液500mL中添加γ-氧化铝〔住友化学(株)制、商品名：AC-12〕250g，接着将液温保持在大致30℃，边搅拌边添加氨水溶液，调整至pH9～13，按照相对于烧成后的负载有镁的γ-氧化铝的氧化镁的比率达到10重量％左右固定氧化镁。此时，利用含镁水溶液的处理时间为26小时，利用氨水溶液的处理时间为71小时。在箱型烧成炉中600℃下对其烧成处理35小时。
在该制备的催化剂200g中添加纯水500ml，在室温下使用特氟隆(注册商标)制的搅拌翼在300rpm下搅拌，同时用90分钟的时间滴加用0.33mL的36％盐酸〔和光纯药工业(株)试剂特级〕和150mL纯水溶解3.33g氯化钯〔石福金属兴业(株)制、纯度：99.00％以上、Pd：59.82％〕而制备的钯溶液。滴加结束后，边搅拌边升温至80℃，放置30分钟。接着，用纯水洗涤，最后使用布氏漏斗回收催化剂。使用先前的箱型烧成炉在120℃下对其干燥12小时。对该催化剂进行利用荧光X射线分析的组成分析(半定量值)，结果，相对于烧成后的负载有镁的氧化铝的氧化镁为9.4重量％(换算成镁为5.7重量％)，氯成分为0.5重量％。另外，钯的含量为0.99重量％。
将所制备的再生催化剂设置在搅拌槽式反应器中而代替固定床式反应器，工作溶液使用从制造设备中采集的蒽醌类(其不含戊基四氢蒽醌和戊基四氢蒽醌环氧化物)，除此之外，通过与实施例1相同的循环反应器进行评价。
在开始循环反应的第15天，从搅拌槽式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少9mmol/L，同样戊基四氢蒽醌减少1mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加0.1％，未见二异丁基甲醇变化成二异丁基酮。
比较例3
将γ-氧化铝〔住友化学(株)制、商品名：AC-12〕250g投入到在1000mL纯水中溶解有12g氢氧化钠〔和光纯药工业(株)制〕的溶液中，使钠浸渍到氧化铝中，最后使用布氏漏斗回收催化剂。接着，使用箱型烧成炉在120℃下干燥12小时。对该催化剂进行利用荧光X射线分析的组成分析(半定量值)，结果未检测到氧化镁，钠成分以氧化物换算为2.4重量％。
通过与实施例4相同的方法评价所制备的再生催化剂。在开始循环反应的第15天，从搅拌槽式反应器流出的工作溶液中的戊氧基蒽酮比氢化反应器前的罐的工作溶液减少12mmol/L，同样戊基四氢蒽醌减少1mmol/L。
在开始循环反应的第30天，循环装置内的工作溶液中的蒽醌类的劣化物的比率增加1.0％，二异丁基甲醇的1.0％变化成二异丁基酮。
比较例4
在氯化镁·6水合物〔和光纯药工业(株)制〕的饱和溶液150mL中浸渍γ-氧化铝〔住友化学(株)制、商品名：KHD-12〕250g，在加热板上进行蒸发干燥处理，载体颗粒之间发生粘结，无法获得催化剂。
将循环反应第15天的再生能力结果示于下述表1，将循环反应第30天的蒽醌类和有机溶剂的劣化结果示于下述表2。
表1  循环反应第15天的再生能力
实施例序号 MgO量 戊氧基蒽酮   戊基四氢蒽醌   戊基四氢蒽醌环氧化物
实施例1 4.6wt％   减少19mmol/L   增加25mmol/L   减少22mmol/L
实施例2 9.5wt％   减少20mmol/L   增加21mmol/L   减少25mmol/L
实施例3 18.2wt％   减少21mmol/L   增加23mmol/L   减少20mmol/L
比较例1 微量   减少22mmol/L   增加23mmol/L   减少24mmol/L
比较例2 微量   减少20mmol/L   增加25mmol/L   减少22mmol/L
  实施例4   9.4wt％   减少9mmol/L   减少1mmol/L    -
比较例3 微量   减少12mmol/L 减少1mmol/L -
表2  循环反应第30天的蒽醌类或有机溶剂的劣化
实施例序号 MgO量   蒽醌劣化物的比率   二异丁基酮/二异丁基甲醇
  实施例1   4.6wt％   增加0.8％   变化0.5％
  实施例2   9.5wt％   增加0.4％   变化0.3％
  实施例3   18.2wt％   增加0.3％   变化0.3％
  比较例1   微量   增加4.6％   变化5.0％
  比较例2   微量   增加5.0％   变化5.5％
  实施例4   9.4wt％   增加0.1％   无变化
  比较例3   微量   增加1.0％   变化1.0％

Claims (6)

1.一种再生催化剂的制造方法，其特征在于，其为使以蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液再生的催化剂的制造方法，用含有20重量％以上镁盐的水溶液处理活性氧化铝，接着进行氨处理，进行烧成，以将成为催化剂毒的氯化物离子或硝酸离子以铵盐的形式除去到所述水溶液中，并在之后的烧成处理中除去氯化物离子或硝酸离子，
残留于所述活性氧化铝中的氯化物离子或硝酸离子相对于烧成后的负载有镁的活性氧化铝的重量为3重量％以下。
2.根据权利要求1所述的再生催化剂的制造方法，其中，前述镁盐为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的再生催化剂的制造方法，其中，前述氨处理中使用pH9～13的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的再生催化剂的制造方法，其中，通过用含有镁盐的水溶液进行处理而负载于活性氧化铝的镁的量相对于烧成后的负载有镁的活性氧化铝的重量为1～50重量％。
5.根据权利要求1所述的再生催化剂的制造方法，其中，在烧成后，相对于所烧成的负载有镁的活性氧化铝的重量，负载0.1～10重量％的含有选自钯、铑、钌和铂所组成的组中的1种以上金属的金属化合物。
6.一种催化剂，其为使以蒽醌法制造过氧化氢时所使用的工作溶液再生的催化剂，所述催化剂通过权利要求1所述的方法制造。
CN200810132332XA 2007-07-11 2008-07-11 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法 Active CN101342492B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-182178 2007-07-11
JP2007182178 2007-07-11
JP2007182178 2007-07-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101342492A CN101342492A (zh) 2009-01-14
CN101342492B true CN101342492B (zh) 2013-07-17

Family

ID=40244682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810132332XA Active CN101342492B (zh) 2007-07-11 2008-07-11 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090018013A1 (zh)
EP (1) EP2042235B1 (zh)
JP (1) JP5277732B2 (zh)
KR (1) KR101462281B1 (zh)
CN (1) CN101342492B (zh)
TW (1) TWI443063B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728338A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 北京化工大学 一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法
CN102389799B (zh) * 2011-09-19 2012-11-14 傅骐 一种采用固定床蒽醌法生产h2o2的钯催化剂及其制造方法
KR102242074B1 (ko) * 2013-08-23 2021-04-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 과산화수소 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법, 및 재생한 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법
CN104511315B (zh) * 2013-09-28 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 氢化反应用钯触媒的再生方法
CN103706356A (zh) * 2014-01-10 2014-04-09 中国天辰工程有限公司 一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法
CN106540685B (zh) * 2015-09-17 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法
CN107570128B (zh) * 2016-07-05 2020-08-07 江苏中科睿赛污染控制工程有限公司 一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法
CN106629620B (zh) * 2017-02-10 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 蒽醌法生产过氧化氢工程中工作液再生方法
JP6972801B2 (ja) * 2017-09-08 2021-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用作動溶液の調製方法
CN109894112A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌加氢催化剂的制备方法
US11453587B2 (en) 2018-11-19 2022-09-27 Lixivia, Inc. Compositions and methods for production of metal peroxides
CN110102276B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 浙江恒澜科技有限公司 催化剂及其制备方法和蒽醌降解物的再生方法
KR102220225B1 (ko) * 2019-06-21 2021-02-24 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법
KR102464147B1 (ko) * 2020-11-16 2022-11-04 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성용 작동용액의 재생 촉매
KR102523337B1 (ko) * 2020-12-04 2023-04-18 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매
CN112551541B (zh) * 2020-12-08 2022-10-11 中触媒新材料股份有限公司 一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂及其应用
CN113289599A (zh) * 2021-06-07 2021-08-24 北京化工大学 一种硅酸盐/氧化铝复合型再生催化剂及其制备方法和应用
CN115382523A (zh) * 2022-08-31 2022-11-25 聊城鲁西双氧水新材料科技有限公司 一种利用微波技术回收氧化铝球及双氧水工作液的处理工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1166450A (zh) * 1996-04-12 1997-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 工作溶液的再生方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2739875A (en) * 1951-12-06 1956-03-27 Du Pont Regeneration of degraded alkylanthraquinone solutions for the production of hydrogen peroxide
US2692240A (en) * 1952-04-18 1954-10-19 Du Pont Reactivation of alumina supported palladium catalysts
US2925391A (en) * 1954-12-09 1960-02-16 Laporte Chemical Process for the reactivation of a supported palladium hydrogenation catalyst
US3635841A (en) * 1969-06-16 1972-01-18 Engelhard Min & Chem Novel anthraquinone hydrogenation catalyst
JPS4941040B1 (zh) * 1970-08-18 1974-11-06
US3965251A (en) * 1970-08-18 1976-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of regenerating a degraded working solution for the production of hydrogen peroxide
CA973179A (en) * 1970-10-09 1975-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
JPS5523762A (en) 1978-08-07 1980-02-20 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Detecting spark on brush of rotary electric machine
US5104837A (en) * 1990-03-16 1992-04-14 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
JPH0421602A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 徐放性フェロモン製剤
JPH0512281A (ja) 1991-02-25 1993-01-22 Toshiba Corp 文書作成装置
BE1006352A6 (fr) * 1991-12-12 1994-08-02 Solvay Interox Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene.
US5968738A (en) * 1995-12-06 1999-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Two-reporter FACS analysis of mammalian cells using green fluorescent proteins
JPH09278420A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
JPH09278419A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
FR2755121B1 (fr) * 1996-10-25 1998-12-18 Rhodia Chimie Sa Procede de regeneration des derives de l'anthraquinone au cours du procede de synthese de l'eau oxygenee
JP3794079B2 (ja) * 1996-11-26 2006-07-05 宇部興産株式会社 炭酸ジエステルの製造法
US6495333B1 (en) * 1998-09-22 2002-12-17 Becton Dickinson And Company Flow cytometric, whole blood dendritic cell immune function assay
JP2000239006A (ja) 1998-12-24 2000-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd 過酸化水素製造用活性アルミナ成形体及びその製造方法並びにそれを用いてなる過酸化水素製造用作働液の精製方法
JP4411740B2 (ja) * 2000-04-21 2010-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 担持触媒及びその製造方法
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
US7393656B2 (en) * 2001-07-10 2008-07-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods and compositions for risk stratification
CN1226088C (zh) * 2002-09-19 2005-11-09 北京化工大学 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法
EP1732679B1 (en) * 2003-12-05 2012-03-07 Intercat, Inc. Method for reducing SOx, NOx, and CO emissions from a fluid stream
US20090291458A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Nodality, Inc. Method for Determining the Status of an Individual
JP5674664B2 (ja) * 2008-09-04 2015-02-25 ベックマン コールター， インコーポレイテッド パンキナーゼ活性化およびシグナリング経路の評価
US8242248B2 (en) * 2009-03-23 2012-08-14 Nodality, Inc. Kits for multiparametric phospho analysis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1166450A (zh) * 1996-04-12 1997-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 工作溶液的再生方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭39-4474A 1964.04.14
JP特开平10-156180A 1998.06.16

Also Published As

Publication number Publication date
CN101342492A (zh) 2009-01-14
TW200909345A (en) 2009-03-01
JP2009034663A (ja) 2009-02-19
KR101462281B1 (ko) 2014-11-14
JP5277732B2 (ja) 2013-08-28
EP2042235A1 (en) 2009-04-01
KR20090006733A (ko) 2009-01-15
US20090018013A1 (en) 2009-01-15
EP2042235B1 (en) 2018-03-21
TWI443063B (zh) 2014-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101342492B (zh) 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法
CA2823165C (en) Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon
CN103339061B (zh) 多孔质氧化铝材料及其制造方法、以及催化剂
CN111943242B (zh) 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体
CN102092749A (zh) 一种薄水铝石的制备方法
CN113233481A (zh) 花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法
CN101821201A (zh) 从含水介质中去除铝氧化物的方法
JP2017534444A (ja) ブラインから価値のあるリチウムを回収するための吸着剤
CN102923740A (zh) 一水软铝石及其制备方法
TW201726902A (zh) 用來減低使用後食用油之酸價的製劑及使用其之使用後食用油的再生處理方法
CN100377994C (zh) 制备含镁的非铝阴离子型粘土的方法
AU714351B2 (en) Catalysts for dhydrogenation of amino alcohols to amino alcohols to amino carbosylic acids or of ethylene glycol (derivatives) to oxycarboxylic acids, method for their production and their use
CN104549438B (zh) 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法
CN106673028A (zh) 一种碱土金属化合物的制备方法
CN109876832A (zh) 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法
CN103506127A (zh) 低钠含量铜锌铝加氢催化剂的制备方法
CN106061901A (zh) 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂
CN105749855A (zh) 液相脱氯剂及其制备方法和应用
JP3531299B2 (ja) 耐熱性遷移アルミナの製造方法
CN114455618B (zh) 一种制备低钠低铁超细α-氧化铝及大孔容拟薄水铝石的方法
CN110387471B (zh) 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用
US20040029729A1 (en) Mechanical strength of hydrotalcite-based oxides
CN103787394A (zh) 一种氧化铝的制备方法
CN101400641B (zh) 含氮化合物的制造方法
CN112169846A (zh) 一种甲醇合成脱羰基铁镍保护剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant