JP2009034663A - 過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、活性アルミナをマグネシウム塩を20重量%以上含有する水溶液で処理し、次にアンモニア処理を施した後、焼成することを特徴とする、アントラキノン法の過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法およびその再生触媒である。
【選択図】なし
Description
<1> 本発明の一実施形態は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒の製造方法であって、活性アルミナを、マグネシウム塩を20重量%以上含有する水溶液で処理し、次にアンモニア処理を施した後、焼成することを特徴とする、前記再生触媒の製造方法である。
<2> 本発明の好ましい形態は、前記マグネシウム塩が塩化マグネシウムである、上記<1>に記載の再生触媒の製造方法である。
<3> 本発明の別の好ましい形態は、前記アンモニア処理に、pH9〜13のアンモニア水溶液を用いる、上記<1>または<2>に記載の再生触媒の製造方法である。
<4> 本発明の別の好ましい形態は、前記マグネシウム塩を含有する水溶液で処理することによって活性アルミナに担持されたマグネシウムの量が、焼成後の触媒重量に対して1〜50重量%である、上記<1>から<3>のいずれかに記載の再生触媒の製造方法である。
<5> 本発明の別の好ましい形態は、焼成後に、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択される1種類以上の金属を含有する金属化合物を、焼成したマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して0.1〜10重量%担持させる、上記<1>から<4>のいずれかに記載の再生触媒の製造方法である。
<6> 本発明の別の実施形態は、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の方法で製造された、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒である。
純粋な水酸化アルミニウムの製法は、例えば公知のバイヤー法がある。この方法は、原料のボーキサイトを水酸化ナトリウムで処理してアルミニウムをアルミン酸塩として溶解し、鉱石中のSiO2、Fe2O3、TiO2をボーキサイト残渣として沈殿分離する。さらにアルミン酸ナトリウム溶液を加水分解して水酸化アルミニウムを沈殿させることにより純粋な水酸化アルミニウム(ギブサイト型)が得られる。
また、マグネシウム塩含有水溶液は、マグネシウム塩の50重量%〜飽和水溶液であることがより好ましく、マグネシウム塩の80重量%〜飽和水溶液であることが特に好ましい。アルミナ担体にMgOは添着し難いため、マグネシウム塩の含有量が20重量%未満であると、添着回数が増加し作業性が悪化してしまう。
マグネシウム添着時のpH調整剤としてアンモニア水を用いた場合の利点としては、除去しようとする塩化物イオンや硝酸イオンがNH4Clや(NH4)NO3となり、水への溶解性が高く、後の焼成処理の過程で触媒から除去することができる。NH4Clは昇華し、(NH4)NO3は分解する。
一方、マグネシウム添着時のpH調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、除去しようとする塩化物イオンや硝酸イオンがNaClやNaNO3となり、後の焼成処理の過程を経ても触媒中にNaCl、NaNO2(潮解性)が残留する可能性がある。
本発明では、活性アルミナにマグネシウムを均一に添着させると同時に、触媒毒となる塩化物イオンや硝酸イオンなどをアンモニウム塩の形で溶液中へ除去することができるため、活性アルミナにMgOを添着する方法としては理想的な方法である。
1.評価装置
作動溶液の再生評価は、再生工程として固定床式反応器(SUS製)または攪拌式反応器(SUS製)を用いて行った。以下にその評価装置を説明する。
作動溶液は、1,2,4−トリメチルベンゼン60容量%とジイソブチルカルビノール40容量%の混合溶媒に製造プラントより採取したアミルアントラキノン類を固形分量が300g/Lとなるように溶解して調製した。還元、酸化、抽出工程からなる循環装置内の作動溶液の全量は、約40Lとした。
還元工程は、撹拌槽式反応器であり、作動溶液量は約4Lである。反応器に製造プラントより採取した水素化触媒200gを投入し、アントラキノン類の水素化を行った。反応温度は40℃とした。作動溶液の循環量は、0.25L/分で水素供給量は1.8L/分であった。作動溶液は、フィルターにより触媒を分離して、酸化工程・抽出工程を経た後、反応器への供給タンクに戻される。再生工程への作動溶液は、このタンクから供給した。
攪拌槽式反応器の場合には、再生触媒250gを入れて、150℃に加熱した作動溶液をろ過精度3μmのキャンドル型の焼結金属フィルターを通して導入し、エチレンガスを含む窒素ガスを釜底より焼結金属フィルターを通じて導入した。
固定床式、撹拌槽式の反応器とも、本体の外側から加熱したが、触媒充填部の温度がなるべく均一となるように、作動溶液を予め所定の温度に加熱してから触媒充填部に導入した。作動溶液の供給量は、触媒充填部での滞留時間が1時間程度になるようにした。また、供給する作動溶液は、反応器に導入する前に十分に窒素シールを行った。
本発明では再生反応の評価は2つの方法で行った。一つ目は、上記の還元工程前のタンクの作動溶液及び再生反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロン、アミルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドの濃度を液体クロマトグラフにより測定し、各成分の濃度差より再生能力を評価した。
二つ目は、以下の通りである。上記の評価装置で30日間過酸化水素の製造を行った後に、液体クロマトグラフにより作動溶液中のアミルアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノン、アミルオキシアンスロン、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドの濃度を測定し、これらが作動溶液の単位容量当たりに占める重量を算出した。これを作動溶液の単位容量当たりに占める有効アントラキノン類の重量とした。続いて作動溶液の単位容量当たりの全固形分量を測定し、これと有効アントラキノン類の重量との差をアントラキノン類の劣化物の重量とし、全固形分量に対する比率を算出した。この比率の変動よりアントラキノン類の劣化を評価した。作動溶液の単位容量当たりの全固形分量は、作動溶液約5gと純水20mlをビーカーに採取し、これを100℃の湯浴に6時間浸し、続いて120℃の乾燥器内で30分間乾燥、放冷した後の重量より算出した。
有機溶媒の劣化は、ガスクロマトグラフを用いて作動溶液中のジイソブチルカルビノールの劣化物であるジイソブチルケトンの濃度を測定することにより評価した。
塩化マグネシウム・6水和物〔和光純薬工業(株)製〕の飽和溶液500mlにγ−アルミナ〔住友化学(株)製 商品名:KHD−12〕200gを添加し、続いて液温を概ね30℃に保持、攪拌しながら、アンモニア水溶液を添加してpH9〜13となるように調整して、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比が5重量%程度になるように酸化マグネシウムを固定化させた。このとき、マグネシウム含有水溶液による処理時間は30時間であり、アンモニア水溶液による処理時間は40時間であった。これを箱型焼成炉にて600℃で24時間焼成処理した。この触媒を蛍光X線分析〔RIGAKU(株)製RIX−3100〕による組成分析(半定量値)を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは4.6重量%(マグネシウム換算2.8重量%)、塩素分は1.1重量%であった。
調製した再生触媒を上記の固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから15日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも19mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは25mmol/L増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは22mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において作動溶液中の全固形分に占めるアントラキノン類の劣化物の比率は0.8%増加し、ジイソブチルカルビノールの0.5%がジイソブチルケトンに変化していた。
実施例1と同じ方法で再生触媒を調製した。但し、焼成後のマグネシウム担持γ-アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が10重量%程度になるように固定化させた。これを箱型焼成炉にて600℃で28時間焼成処理した。この触媒を蛍光X線分析による組成分析(半定量値)を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは9.5重量%(マグネシウム換算5.7重量%)であり、塩素分は0.8重量%であった。
調製したアルミナ触媒を実施例1と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから15日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも20mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは21mmol/L増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは25mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は0.4%増加し、ジイソブチルカルビノールの0.3%がジイソブチルケトンに変化していた。
実施例1と同じ方法で再生触媒を調製した。但し、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が20重量%程度になるように固定化させた。これを箱型焼成炉にて600℃で48時間焼成処理した。この触媒を蛍光X線分析による組成分析(半定量値)を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは18.2重量%(マグネシウム換算11.0重量%)であり、塩素分は1.5重量%であった。
調製したアルミナ触媒を実施例1と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから15日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも21mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは23mmol/L増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは20mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は0.3%増加し、ジイソブチルカルビノールの0.3%がジイソブチルケトンに変化していた。
γ−アルミナ〔住友化学(株)製 商品名:KHD−12〕を用いて実施例1と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。
循環反応を開始してから15日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも22mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは23mmol/L増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは24mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は4.6%増加し、ジイソブチルカルビノールの5.0%がジイソブチルケトンに変化していた。
γ-アルミナに住友化学(株)製 商品名:KHD−12の代わりにAlcan Chemicals社製AA400G(14〜48メッシュ)を用いて実施例1と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。
循環反応を開始してから15日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも20mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは25mmol/L増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは22mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は5.0%増加し、ジイソブチルカルビノールの5.5%がジイソブチルケトンに変化していた。
塩化マグネシウム・6水和物〔和光純薬工業(株)製〕の飽和溶液500ミリリットルにγ−アルミナ〔住友化学(株)製 商品名:AC−12〕250gを添加し、続いて液温を概ね30℃に保持、攪拌しながらアンモニア水溶液を添加してpH9〜13となるように調整して、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が10重量%程度になるように酸化マグネシウムを固定化させた。このとき、マグネシウム含有水溶液による処理時間は26時間であり、アンモニア水溶液による処理時間は71時間であった。これを箱型焼成炉にて600℃で35時間焼成処理した。
この調製した触媒200gに純水500mlを添加し、室温でテフロン(登録商標)製の攪拌羽にて300rpmで攪拌しながら、塩化パラジウム3.33g〔石福金属興業(株)製 純度:99.00%以上、Pd:59.82%〕を36%塩酸〔和光純薬工業(株) 試薬特級〕0.33mlと純水150mlで溶かして調製したパラジウム溶液を90分間かけて滴下した。滴下が終了したら攪拌しながら80℃に昇温して30分間放置した。続いて純水で洗浄し、最後にブフナーロートを用いて触媒を回収した。これを先ほどの箱型焼成炉を用いて120℃で12時間乾燥した。この触媒を蛍光X線分析による組成分析(半定量値)を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは9.4重量%(マグネシウム換算5.7重量%)であり、塩素分は0.5重量%であった。また、パラジウムの含有量は、0.99重量%であった。
循環反応を開始してから15日目において撹拌槽式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも9mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは1mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は0.1%増加し、ジイソブチルカルビノールのジイソブチルケトンへの変化は見られなかった。
γ−アルミナ〔住友化学(株)製 商品名:AC−12〕250gを、水酸化ナトリウム〔和光純薬工業(株)製〕12gを純水1000mlに溶かした溶液に投入してナトリウムをアルミナに含浸させ、最後にブフナーロートを用いて触媒を回収した。続いて箱型焼成炉を用いて120℃で12時間乾燥した。この触媒を蛍光X線分析による組成分析(半定量値)を行ったところ酸化マグネシウムは検出されず、ナトリウム分は酸化体換算で2.4重量%であった。
調製した再生触媒を実施例4と同じ方法で評価した。循環反応を開始してから15日目において撹拌槽式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも12mmol/L減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは1mmol/L減少していた。
循環反応を開始してから30日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は1.0%増加し、ジイソブチルカルビノールの1.0%がジイソブチルケトンに変化していた。
塩化マグネシウム・6水和物〔和光純薬工業(株)製〕の飽和溶液150ミリリットルにγ−アルミナ〔住友化学(株)製 商品名:KHD−12〕250gを浸漬し、ホットプレート上で蒸発乾固処理したが、担体粒子同士が固着してしまい触媒を得ることができなかった。
Claims (6)
- アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒の製造方法であって、活性アルミナを、マグネシウム塩を20重量%以上含有する水溶液で処理し、次にアンモニア処理を施した後、焼成することを特徴とする、前記再生触媒の製造方法。
- 前記マグネシウム塩が塩化マグネシウムである、請求項1に記載の再生触媒の製造方法。
- 前記アンモニア処理に、pH9〜13のアンモニア水溶液を用いる、請求項1または2に記載の再生触媒の製造方法。
- 前記マグネシウム塩を含有する水溶液で処理することによって活性アルミナに担持されたマグネシウムの量が、焼成後のマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して1〜50重量%である、請求項1から3のいずれかに記載の再生触媒の製造方法。
- 焼成後に、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択される1種類以上の金属を含有する金属化合物を、焼成したマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して0.1〜10重量%担持させる、請求項1から4のいずれかに記載の再生触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法で製造された、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒。
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