JP2000509701A - 過酸化水素の合成工程の際にアントラキノンを再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、３０％過酸化水素の製造用作業液を再生するため、作業液を滴状凝固または押出しによる成形操作から得たアルミナと接触する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素の合成工程の際にアントラキノンを再生する方法 本発明は、キノン化合物から過酸化水素を製造する方法、より具体的には、こ の製造法に用いられる作業液を処理するための新規な手段に関する。 過酸化水素を製造する一般的な方法は、アントラキノン法として公知のもので ある。この方法は、一般的には、例えば２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）、 ２−エチル−５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＥＡＱ）、２ −エチルアントラヒドロキノン（ＥＡＨＱ）および２−エチル−５，６，７，８ −テトラヒドロアントラヒドロキノンのような、置換アントラキノンおよびアン トラヒドロキノン化合物の混合物を用いる。これらの化合物は、一般に、極性お よび／または非極性溶媒の混合物に溶解され、全体が、慣用的に作業液と呼ばれ るものを構成する。 過酸化水素を製造するこの方法は、該作業液に対する連続的な還元と酸化との サイクルを実施することからなる。 すなわち、該サイクルの第一段階によれば、作業液の接触水素化を実施して、 アントラキノンをアントラヒドロキノンに転換する。次いで、この水素化の後、 空気、酸素、または酸素含有気体混合物の存在下で、確実な酸化を行なう。この 酸化の際に、過酸化水素を形成しつつ、アントラヒドロキノンをアントラキノン へと逆行させる。 一般的には水の存在下での、抽出によって過酸化水素の水溶液が得られ、次い で、これを精製かつ濃縮することができる。 これと平行して、次の酸化／還元サイクルに用いるために、作業液を再生する 。 作業液に対する連続還元酸化の段階の際は、出発アントラキノン化合物のいく らかは、減成物へと徐々に転換されるが、これは、過酸化水素の合成の収率に影 響を与えることがある。 すなわち、副反応は、水素化の際に、特にオキサトロンおよびアントラノンへ と、また酸化の際は、テトラヒドロアントラキノンエポキシドへと導く。これら の化合物は、作業液の密度および粘度の上昇を生じさせ、蓄積した場合は水素化 触媒の失活を生起する、副生物である。 その上、還元反応の際は、出発アントラキノン化合物をテトラヒドロアントラ キノンへと転換するが、これは、酸化度を低下させて、収率の損失を招く。 したがって、高い比率のこれらアントラキノン減成物を含有する作業液を用い ることは、望ましくない。 この問題を解決するため、米国特許第2,739,875号明細書は、アントラキノン 化合物に基づき、かつこれらの化合物の減成物を含有する作業液を、それらを再 生し、過酸化水素の合成工程に再利用するよう処理することを提唱している。こ の文書によれば、作業液を、加熱しつつ、活性アルミナまたはマグネシアに接触 するよう配置する。アルミナは、アントラキノン減成物をアントラキノンへと、 特にテトラヒドロアントラキノンを、アントラキノンや、テトラヒドロアントラ キノンエポキシド、次いでアントラキノンへと逆行させる効果がある。 フランス国特許第1,468,707号公報も、アルカリ性物質で濃厚処理したアルミ ナを用いることを提唱することによって、作業液を再生するこの方法に改良を与 えている。 本発明の一つの目的は、アルミナがアントラキノン減成物を再生でき、かつ多 数の再生サイクルにわたる該アルミナの活性の維持を確保できる能力を更に改良 することである。 これを目的として、本発明は、少なくとも１種類のアントラキノン誘導体と、 作業液の連続還元酸化から誘導される該誘導体の少なくとも１種類の減成物とを 含有する、過酸化水素の製造用作業液を再生するための、アルミナと接触するよ う該作業液を配置する方法であって、該アルミナを、滴状凝固または押出しによ る成形操作から得る方法に関する。 すなわち、本発明の原理は、最も詳しくはその成形に関して、アルミナが製造 された方式に基づく。したがって、本発明による再生法は、いくつかの成形操作 に従って得られるアルミナを用いる。 第一の実施態様によれば、用いるアルミナは、滴状凝固による成形操作（また は「油滴」操作）から得られるアルミナビーズであることができる。この種のビ ーズは、例えば、ヨーロッパ特許願第015,801号または第097,539号明細書の教示 による方法によって製造することができる。多孔性は、特にヨーロッパ特許願第 097,539号明細書に記載された方法に従って、水へのアルミナの懸濁液もしくは 分散、または有機相、水相、および界面活性剤もしくは乳化剤からなるエマルシ ョン形態での塩基性アルミニウム塩の溶液に対する油滴操作を実施することによ って、制御することができる。該有機相は、特に、炭化水素であることができ、 界面活性剤または乳化剤は、例えばGalorylＥＭ10（登録商標）である。 本発明による方法に用いるアルミナビーズは、回転技術によってアルミナを成 形する方法に由来してはならない。用語「回転技術」とは、造粒しようとする生 成物をそれ自体に接触するよう配置するか、またはそれを回転することによって 、凝固を生起するいかなる装置も意味する。この種の装置としては、回転造粒機 または回転ドラムに言及することができる。 本発明の第二の実施態様によれば、用いるアルミナは、アルミナ押出し体であ ることもできる。これらは、一般的には、アルミナ主体の材料を混合し、次いで 押出しすることによって得られ、該材料は、ギブス石の高速脱水からか、または ベーム石もしくは擬ベーム石のアルミナの沈澱、および最終的な焼成から得るこ とができる。混合の際は、アルミナを添加物、例えば多孔化剤と混合できる。例 示するならば、押出し体は、米国特許第3,856,708号明細書に記載の製造法によ って製造することができる。 一般に、油滴操作から得られるビーズよりは、アルミナ押出し体を用いる方が 好ましい。 本発明による方法に用いるアルミナは、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、好まし くは少なくとも０．４０ｍｌ／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）を有するのが好ましい 。 この総細孔容積（ＴＰＶ）は、下記の方法で測定する。粒子密度および絶対密 度の値を決定するが、この粒子密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、それぞ れ、水銀およびヘリウムを用いる比重測定の方法によって測定する。そうして、 ＴＰＶは、式： １／Ｄｇ＝１／Ｄａ・ によって与えられる。 一般的には、５ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下、はるかに好都合には２ ．４ｍｍ以下の粒度を有するアルミナを用いる。油滴操作によって成形する場合 、粒度は、ビーズの直径に相当し、押出し体の場合は、それらの横断面の直径に 相当する。 好ましくは、アルミナは、少なくとも１０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも５ ０ｍ²／ｇの比表面積を有する。 この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した面積である。 「ＢＥＴ法によって測定した面積」という表現は、定期刊行物「Journal of t he American Chemical Society」の第６０巻３０９ページ（1938年）に記載され たBrunauer-Emmett-Teller法によって確立された、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７ ８による窒素の吸着によって決定された比表面積を意味する。 本発明による方法は、好ましくは、アルカリ金属、希土類金属およびアルカリ 土類金属から選ばれる元素の少なくとも１種類の化合物を含むアルミナを用いる 。 この化合物は、酸化物、水酸化物、またはそれらの塩もしくは混合物であるこ とができる。水酸化物に加えて、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸 塩、ギ酸塩、炭酸塩およびカルボン酸塩を挙げることもできる。 ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびランタンから選んだ元素を用いるの が好ましい。 アルカリ金属、希土類金属および／またはアルカリ土類金属の含量は、一般的 には、アルミナ１００ｇあたり少なくとも１５ミリモル、好ましくは少なくとも ３０ミリモル、はるかに好ましくは３０〜４００ミリモル、好都合には３０〜１ ６０ミリモルである。 この化合物は、当業者に公知のいかなる方法によっても、アルミナの表面また は内部に沈着させることができる。これは、例えば、既に製造したアルミナにア ルカリ金属、希土類金属もしくはアルカリ土類金属、またはこれらの元素の前駆 体を含浸させることによってか、あるいはこれらの材料の成形の際に、アルミナ をアルカリ金属、希土類金属もしくはアルカリ土類金属、またはこれらの元素の 前駆体と混合することによって実施できる。アルミナと、アルカリ金属、希土類 金属もしくはアルカリ土類金属、またはこれらの元素の前駆体との共沈によって 、これらの元素をアルミナに導入することもできる。 含浸による沈着の場合、これは、アルミナを、少なくとも一種類のアルカリ金 属、希土類金属もしくはアルカリ土類金属の元素を酸化物もしくは塩の形態でか 、またはそれらの前駆体の形態で含む溶液、ゾルもしくはゲルと接触させること により、公知の方式で実施する。 この操作は、一般的には、アルカリ金属、希土類金属もしくはアルカリ土類金 属の元素のうち少なくとも１種類の前駆体の所定量の溶液に、アルミナを浸漬す ることによって実施する。「これらの元素のうち１種類の前駆体の溶液」という 表現は、該元素の塩もしくは化合物の溶液、またはアルカリ金属、希土類金属も しくはアルカリ土類金属の元素のうち少なくとも１種類の溶液を意味し、これら の塩および化合物が熱分解できることを意味する。 該溶液の塩濃度は、アルミナに沈着させようとする元素の量の関数として選ぶ 。 好適実施態様によれば、これらの元素は、乾式含浸、すなわち、該含浸に要す るだけの、いかなる過剰もない量の溶液を用いて含浸を実施することによって沈 着させる。 次いで、アルミナを乾燥操作、および任意には焼成に付すことができる。例え ば、１５０〜1，０００℃、好ましくは３００〜８００℃の温度で焼成すること ができる。 成形操作の際に元素を沈着させるときは、成形する前に、これらの元素、また はその前駆体をアルミナと混合する。 本発明による再生法は、アントラキノンから誘導される減成物がテトラヒドロ アントラキノン、アントラノンまたはテトラヒドロアントラキノンエポキシドで あるときに特に適している。 本発明の方法によれば、再生しようとする作業液を、約４０〜約１６０℃の温 度でアルミナと接触するよう配置する。この再生は、例えば、各還元／酸化サイ クルごとに作業液のいくらかを再生し、次いで、次の段階へとそれを再導入する ことによって、この段階が連続的合成工程の不可欠な部分を形成できるよう、連 続的に実施することができる。 過酸化水素の合成には、上記のもの以外の化合物、特に： − ２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−sec−アミルアントラキノン、および それらに対応する５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン類、 − ２−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン類、 − １−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン類、 − １−アルキル−５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン類、 − １−アルケニル−５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン類、 − ２−メチル−６−アミルアントラキノン、 − ２−メチル−７−アミルアントラキノン、 − ２−ｔ−アミルテトラヒドロアントラキノン、 − ２−sec−イソアミルテトラヒドロアントラキノン を用いることができる。 下記の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定することはない。 実施例 試験するアルミナ試料を、その貯蔵に伴う水分のいかなる痕跡も除去し、それ らの効果性を同一条件下で比較できるようにするために、３００℃の窒素気流下 で３時間前処理する。 こうして前処理したアルミナ４ｇを、１．２（重量）％のテトラヒドロエチル アントラキノンエポキシドを含有し、７２℃に保った６８（体積）％の水素化作 業液２５ｇに導入する。３時間攪拌した後、クロマトグラフィーによって溶液の 分析を実施し、エポキシドの転換度を算出する。 結果その他のデータを、下表に収集する。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年６月２９日（１９９９．６．２９） 【補正内容】 「 請求の範囲 １．少なくとも１種類のアントラキノン誘導体と、作業液の連続還元酸化から誘 導される、該誘導体の少なくとも１種類の減成物とを含有する、過酸化水素の製 造用作業液を再生するための、該作業液をアルミナと接触する方法であって、該 アルミナを、押出しによる成形操作から得ることを特徴とする方法。 ２．アルミナが、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）を有する ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．アルミナが、５ｍｍ以下の粒度を有することを特徴とする請求項１または２ 記載の方法。 ４．アルミナが、少なくとも１０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする 先行請求項のいずれか一項に記載の方法。 ５．アルミナが、アルカリ金属、希土類金属およびアルカリ土類金属から選ばれ る元素の少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする先行請求項のいずれ か一項に記載の方法。 ６．アルカリ金属、希土類金属および／またはアルカリ土類金属の含量が、アル ミナ１００ｇあたり少なくとも１５ミリモルであることを特徴とする先行請求項 のいずれか一項に記載の方法。 ７．アントラキノン誘導体の減成物が、テトラヒドロアントラキノン、アントラ ノンまたはテトラヒドロアントラキノンエポキシドであることを特徴とする先行 請求項のいずれか一項に記載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 タクスィル，ベルナール フランス国 エフ38450 ビフ，アレ デ ュ プレ ガンブ，16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種類のアントラキノン誘導体と、作業液の連続還元酸化から誘 導される該誘導体の少なくとも１種類の減成物とを含有する、過酸化水素の製造 用作業液を再生するための、アルミナと接触するよう該作業液を配置する方法で あって、該アルミナを、滴状凝固または押出しによる成形操作から得ることを特 徴とする方法。 ２．アルミナが、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４０ ｍｌ／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）を有することを特徴とする請求項１記載の方法 。 ３．アルミナが、５ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下の粒度を有することを 特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４．アルミナが、少なくとも１０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ²／ｇの 比表面積を有することを特徴とする先行請求項のいずれか一項に記載の方法。 ５．アルミナが、アルカリ金属、希土類金属およびアルカリ土類金属から選ばれ る元素の少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする先行請求項のいずれ か一項に記載の方法。 ６．アルカリ金属、希土類金属および／またはアルカリ土類金属の含量が、アル ミナ１００ｇあたり少なくとも１５ミリモル、好ましくは少なくとも３０ミリモ ル、はるかに好ましくは３０〜４００ミリモル、好都合には３０〜１６０ミリモ ルであることを特徴とする先行請求項のいずれか一項に記載の方法。 ７．アントラキノン誘導体の減成物が、テトラヒドロアントラキノン、アントラ ノンまたはテトラヒドロアントラキノンエポキシドであることを特徴とする先行 請求項のいずれか一項に記載の方法。