KR100407371B1 - 킬레이트유기금속성화합물의흡착법및킬레이트유기금속성화합물을포함하는알루미나기재의흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직경이 80 Å 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만이며, 물방울 형태의 응집 또는 압출로 성형하거나 파쇄함으로써 수득하는, 알루미나 기재의 흡착제에 킬레이트 유기금속성 화합물을 접촉시키는 상기 화합물의 흡착법.

Description

킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법 및 킬레이트 유기금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제
본 발명은 알루미나 기재의 흡착제에 기한 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법에 관한 것으로, 상기 화합물을 적합한 특성을 가진 알루미나 기재의 흡착제에 접촉시킨다. 더욱 구체적으로 본 발명은 배 위 촉매의 존재시에 올레핀의 중합으로 수득된 폴리올레핀을 정제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이는 킬레이트 유기 금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제에 관한 것이다.
일반적으로 주기율표의 IVB, VB, VIB 족 원소, 보다 특히 바나듐, 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 중합촉매의 존재하에서 1-부텐, 1-옥텐 등의 공단량체의 가능한 첨가로 단량체를 중합함으로써 폴리올레핀을 제조한다. 또한, 이 촉매는 환원제로서 유기금속성 (금속 알킬)화합물, 금속 수소화물 또는 금속 수산화물을 포함한다. 일반적으로 전이 촉매라고 하는 이 촉매는 올레핀의 중합에 상당한 촉매 활성을 나타낸다.
그러나 중합이 일단 완료되면 촉매로부터의 금속성 잔기에 의해 수득한 폴리올레핀이 오염되므로 간섭적 착색 또는 분해(degradation)와 같은 모든 독성을 막기 위해 이를 사용전에 정제하는 것이 중요하다.
또한, 올레핀 중합방법은 일반적으로 중합 중에 반응하지 않는 단량체 및 폴리올레핀에 존재하는 용매의 회수 단계를 포함하는데, 이 용매와 단량체는 중합 유니트로 재순환한다. 이 화합물 내에 금속이 존재하면 저장 중의 부식 문제가 발생한다.
촉매로부터 수득한 금속성 잔기를 제거하기 위한 한가지 방법은 중합에서 수득한 매개체를 유기 화합물과 접촉시키는데 있다. 이는 금속성 잔기와 도입된 유기 화합물 사이의 복합반응을 유발하여 킬레이트 유기금속성 화합물을 생성시킨다.
결과적으로, 이 킬레이트 유기금속성 화합물을 폴리올레핀에서 분리하기 위해서 여러 가지 흡착제, 특히 알루미나를 사용하는 것으로 알려져 있다.
사용하는 흡착제 중에서, 비이드 (bead) 형태의 흡착제를 사용하는 것으로 알려져 있다. 이 비이드는 피막기(film coater) 또는 회전 드럼형의 회전 기술에 의해 성형된다.
본 발명의 한 가지 목적은 선행 기술의 제품, 특히 회전 기술을 사용한 성형 조작으로 수득한 알루미나 비이드와 비교하여 개선된 흡착도를 나타내는 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착을 위한 알루미나 기재의 흡착제를 제공하는 것이다.
이 목적에 있어서, 본 발명은 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법에 관한 것인데, 물방울 형태의 응집 또는 압출에 의해 성형하거나 파쇄함으로써 수득되며, 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만인,알루미나 기재의 흡착제에 상기 화합물을 접촉시킨다.
또한, 본 발명은 상기 제조법의 수행 후 수득되는 킬레이트 유기금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 먼저 직경이 80 Å를 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만이며, 물방울 형태의 응집 또는 압출로 성형하거나 파쇄함으로써 수득되는, 알루미나 기재의 흡착제에 킬레이트 유기금속성 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 화합물의 흡착법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 형태일 수 있는 흡착제를 사용할 수 있다.
우선, 이 흡착제는 물방울 형태의 응집으로 성형하여 수득한 알루미나 비이드가 가능하다. 예를 들어, 이 형태의 비이드는 특허 EP-B-0 015 801 또는 EP-B-0 097 539 의 내용에 따른 방법으로 제조한다. 다공성은 특히 알루미나의 수성 분산액 또는 현탁액, 또는 유기상, 수성상 및 계면활성제 또는 유화제로 구성된 유탁액 형태인 염기성 알루미늄염의 용액으로 된 물방울 형태의 응집에 의한, 특허 EP-B-0 097 539에 기재된 방법으로 조절할 수 있다. 상기 유기상은 특히 탄화수소이고, 반면에 계면활성제 또는 유화제는 예로서 Galoryl EM 10이다.
또한, 흡착제는 파쇄된 알루미나일 수 있다. 이 파쇄된 형태는, 예를 들면 모든 형태의 제조방법 (물방울 형태의 응집, 피막기 또는 회전 드럼 등) 에 의해 수득된 비이드와 같은 모든 형태의 알루미나 기재의 물질을 파쇄하여 수득할 수 있다. 이를 수득하기 위하여 파쇄된 알루미나 기재의 물질을 선택함으로써 이 파쇄된형태의 다공성을 조절한다.
마지막으로, 흡착제는 알루미나 압출물일 수 있다. 후자는 히드르아르길라이트 (hydrargillite) (섬광 알루미나)의 급속 탈수소화, 또는 알루미나 겔의 침전으로 얻을 수 있는 알루미나 기재의 물질을 반죽한 후 압출하여 수득할 수 있다. 사용할 알루미나를 선택하고 이 알루미나의 제조를 위한 조건에 의해 또는 압출 이전에 이 알루미나를 반죽하기 위한 조건을 설정함으로써 압출물의 다공성을 조절할 수 있다. 따라서, 반죽하는 동안 알루미나를 세공제 (pore-forming agent) 와 혼합할 수 있다. 실시예를 통해, 미합중국 특허 제 3,856,708 호 에 기재된 제조법에 의해 압출물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 을 초과, 바람직하게는 0.3 cm3/g 을 초과, 더욱 바람직하게는 0.4 cm3/g 을 초과하는 흡착제를 사용한다.
직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적은 직경이 80 Å 을 초과하는 크기의 모든 세공의 누적체적을 나타낸다. Kelvin 의 법칙이 적용되는 수은 통과 기술로써 이 체적을 측정한다.
물방울 형태의 응집으로 성형하는 경우, 입경은 비이드의 직경에 상응하며 ; 압출물의 경우, 단면적의 직경에 상응하고 파쇄형의 경우, 큰 부분의 길이에 상응한다. 일반적으로, 사용하는 흡착제는 4 mm 미만의 입경을 가진다. 물방울 형태의 응집으로 성형된 비이드 또는 압출물의 경우, 유리하게는 3 mm 미만, 보다 유리하게는 2.4 mm 미만의 입경을 가진 흡착제를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군에서 선택된 원소의 화합물을 1 개 이상 포함하는 흡착제를 사용한다.
상기 원소의 이 화합물은 산화물, 수산화물, 성분의 염 또는 이들의 복합물 일 수 있다. 예로서, 수산화물에 부가하여 황산염, 질산염, 할로겐화물, 아세트산염, 포르말산염 및 탄산염, 보다 일반적으로는 예로써, 카르복실산염을 들 수 있다.
바람직하게 나트륨, 칼륨 및 칼슘에서 선택한 원소를 사용한다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택한 원소의 화합물의 함량은 알루미나 100 g 당 15 mmol 내지 750 mmol, 바람직하게는 알루미나 100 g 당 15 mmol 내지 500 mmol, 보다 바람직하게는 15 mmol 내지 150 mmol 이다.
특허 출원 EP-A-0 379 394의 내용에 따라 이들 원소를 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 바람직한 구현예에 따라, 200 m2/g 초과의 비표면적을 가지는 파쇄형태를 사용한다. 이 비표면적은 BET 표면적이다. BET 표면적이라는 용어는 ["The Journal of the American Society", 60, 309 (1938)] 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 법에 기초한 ASTM 표준 D 3663-78 에 따른 질소 흡착으로 결정되는 비 표면적으로 이해된다.
파쇄에 의해 수득한 흡착제를 사용하는 방법의 경우, 사용하는 흡착제가 바람직하게 200 m2/g 초과의 비 표면적을 가진다.
본 발명에 따른 방법이 비이드 또는 압출물을 사용하는 경우, 후자는 20 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법으로, 하기 흡착 테스트에서 설정한 조건하에서 반응 매질에 도입된 금속의 초기량과 상관하는 비이드에 의해 흡착된 금속의 비율의 정도를 나타내는 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착도를 75 % 초과에 달하도록 향상시킬 수 있다.
보다 특히, 본 발명은 모든 킬레이트 유기금속성 화합물, 보다 특별하게는 IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 및 IIB족 금속, 더욱 특별하게는 바나듐, 티타늄, 지르코늄 또는 구리를 기재로 하는 킬레이트 유기 금속성 화합물의 흡착을 위한 상기 흡착제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 아세틸아세톤, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 디-2-에틸헥실 인산염과 같은 유기 화합물에 의해 킬레이트화된 모든 유기금속성 화합물의 흡착에 특히 적당하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 배위 촉매계의 존재하에서 올레핀의 중합으로 수득한 폴리올레핀의 정제에 적합하다. 정제 방법은, 미리 유기 화합물과 함께 접촉시킨 흡착제를 중합으로 수득한 실질적 매질에 접촉시키는 본 명세서의 도입부에 상기된 유형일 수 있다.
또한, 본 발명은 킬레이트 유기금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제에 관한 것으로, 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만이며 물방울 형태의 응집 및 압출 또는 파쇄에 의해 수득되는 상기 흡착제는 알루미나 기재의 화합물과 유기금속성 화합물을 본 발명의 방법에 따라 접촉시킨 후, 수득된다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 알루미나 기재의 흡착제를 유기금속성 화합물에 접촉시키고 그것들을 흡착한다. 유기금속성 화합물의 흡착과정 종결시, 반응기로부터 흡착제를 제거하여, 물방울 형태의 응집에 의한 성형 또는 압출하거나 파쇄함으로써 수득되고, 체적이 0.15 cm3/g 이고 입경이 4 mm 미만이며 유기금속성 화합물이 흡착되는 알루미나 기재의 흡착제를 수득한다.
이러한 흡착제는 흡착되는 금속의 특성에 적합한 모든 유형의 귀금속 촉매 작용에서 지지된 금속 촉매로서 직접적으로 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 국한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
흡착 테스트
저장에 따른 미량의 습기를 제거하고, 동일한 조건하에서 효율성의 비교가 가능하도록, 300 ℃ 에서 2 시간 동안 미리 활성화시킨 흡착제에 흡착 테스트를 실시한다.
톨루엔 200 ml 에 0.1 % (톨루엔 부피에 대해 중량으로) 의 농도로 존재하는, 아세틸아세토네이트로 킬레이트화한 바나듐(VO(acac)2)을 함유하는 비이커에 흡착제를 도입한다. 이를 교반하에 방치하고 공기의 부재하, 25 ℃ 에서 48 시간 동안 화합물과 접촉시킨다. 알루미나에 의한 아세틸아세토네이트로 킬레이트화한 바나듐의 흡착도를 자외선 - 가시광선 흡광법에 의해 측정하는 것과 같이 용액의 농도 변화로써 측정한다.
실시예 1 - 파쇄된 알루미나
회전 기술에 의해 급속하게 히드로규질점토암을 탈수하여 얻은 알루미나를 성형함으로써 수득한 알루미나 비이드를 파쇄하여 흡착제 1 내지 5 를 수득한다.
상기 표에 있어서, 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.2 cm3/g 초과이고 입경이 4 mm 미만인, 파쇄형태의 알루미나는 높은 흡착도를 보인다.
실시예 2 - 물방울 형태의 응집으로 성형된 알루미나 비이드 및 압출된 알루미나 비이드
알루미나 겔의 침전 (흡착제 8) 에 의해 수득한 알루미나로 부터 물방울 형태의 응집 또는 알루미나 겔의 압출 (흡착제 6 및 7) 중 어느 한 가지 방법에 의해 테스트 흡착제를 성형한다.
상기 표에 있어서, 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.2 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만인 이 흡착제들은 높은 흡착도를 나타낸다.
실시예 3 - 회전 피막기로 성형하여 수득한 알루미나 비이드
회전 피막기 내에서 히드르아르길라이트를 급속하게 탈수함으로써 얻은 알루미나를 성형하여 수득한 알루미나 비이드는 본 발명에 따른 흡착제보다 낮은 흡착도를 가짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 직경이 80 Å 를 초과하는 세공의 체적이 0.15 cm3/g 이상이고 입경이 4 mm 미만이며, 물방울 형태의 응집 또는 압출로 성형하거나 파쇄함으로써 수득되는, 알루미나 기재의 흡착제에 킬레이트 유기금속성 화합물을 접촉시킴을 특징으로 하는 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡착제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군에서 선택한 원소의 화합물을 1 개 이상 함유함을 특징으로 하는 흡착법.
  3. 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군에서 선택한 원소의 화합물의 함량이 알루미나 100 g 당 15 mmol 내지 750 mmol 임을 특징으로 하는 흡착법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기재의 흡착제가 파쇄에 의해 수득되고 200 m2/g 초과의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 흡착법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기재의 흡착제가 알루미나 비이드를 파쇄함으로써 수득함을 특징으로 하는 흡착법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기재의 흡착제가 물방울 형태의 응집 또는 압출에 의한 성형에 의해 수득되며 20 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 흡착법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 및 IIB 족으로부터 선택된 금속을 기재로 하는 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐, 티타늄, 지르코늄 또는 구리를 기재로 하는 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산-1,3-디올 및 디-2-에틸헥실 인산염으로부터 선택된 킬레이트화제에 기한 킬레이트 유기금속성 화합물의 흡착법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 배위 촉매계의 존재하에서 올레핀의 중합에 의해 수득된 폴리올레핀의 정제를 위한 흡착법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 킬레이트 유기금속성화합물과 접촉 후 수득되어짐을 특징으로 하는 킬레이트 유기금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 킬레이트 유기금속성 화합물을 포함하는 알루미나 기재의 흡착제가 촉매로 사용됨을 특징으로 하는 흡착제.
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