CN101421184B - 含工作溶液再生工序的过氧化氢制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种过氧化氢的制造方法，该方法包括：过氧化氢制造工序，其是通过对含有有机溶剂、具有烷基取代基的蒽醌以及具有烷基取代基的四氢化蒽醌的工作溶液进行还原后加以氧化，从而制造过氧化氢；工作溶液再生工序，其是将伴随着所述过氧化氢的制造而副生的惰性物质从所述工作溶液中去除，并将去除了该惰性物质的工作溶液再循环至过氧化氢制造工序，其特征在于，所述工作溶液再生工序包括：i)第一蒸馏工序，其是在大气压或其以下的压力下，通过蒸馏对上述有机溶剂进行回收；ii)第二蒸馏工序，其是在第一蒸馏工序后，接着在更低的压力下，通过200℃以上、滞留时间为1小时以上的蒸馏，对上述蒽醌及四氢化蒽醌进行回收。

Description

含工作溶液再生工序的过氧化氢制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过对作为蒽醌类包含具有烷基取代基的蒽醌(以下，有时简称为“蒽醌”)与具有烷基取代基的5，6，7，8—四氢化蒽醌(以下，有时简称为“四氢化蒽醌”)的工作溶液进行反复的还原、氧化，从而制造过氧化氢的方法。更详细地说，涉及一种将伴随着过氧化氢的制造而副产的惰性物质能够有效地从所述工作溶液中去除的过氧化氢的制造方法。

背景技术

<蒽醌法过氧化氢制造法的概要>

一般情况下，蒽醌或四氢化蒽醌(以下，有时称作“蒽醌类”)是溶解在适当的有机溶剂而使用。有机溶剂可使用单纯溶剂或混合溶剂，但通常使用两种有机溶剂的混合物。将蒽醌类溶于有机溶剂而配制的溶液被称作工作溶液。

作为工业上过氧化氢的制造方法，已知有蒽醌法。采用该方法时，将蒽醌类溶于有机溶剂而得到工作溶液，在氢化工序中将蒽醌类在加氢催化剂的存在下通过氢进行还原，从而生成具有烷基取代基的(蒽二酚)或具有烷基取代基的5，6，7，8—四氢蒽二酚(以下，有时称作“蒽二酚类”)。接着，在氧化工序将蒽二酚类重新转化为蒽醌类，同时生成过氧化氢。通过水萃取等方法，将工作溶液中的过氧化氢从工作溶液分离。提取过氧化氢后的工作溶液再次返回至氢化工序，形成循环工艺。

<循环工艺中生成的副产物问题>

在反复进行将用于制造过氧化氢的工作溶液中含有的蒽醌类还原成蒽二酚类，并进一步氧化成蒽醌类从而制造过氧化氢的操作的过程中，生成不利于过氧化氢生成的环氧四氢化蒽醌、四羟基蒽酮、羟基蒽酮、蒽酮等单体副产物或蒽醌类的溶剂加成物或蒽醌类的聚合物等。另外，还生成溶剂成分的氧化物等副产物。这种不参与过氧化氢制造的成分被分类为“惰性物质”。该惰性物质的增加成为作为活性物质的蒽醌类(蒽醌与四氢化蒽醌)的浓度降低的原因，使循环体系的各工序能力加速下降。

例如，当想保持工作溶液中的“活性物质”浓度时，作为“活性物质”与“惰性物质”的总量的溶质成分的浓度加大，导致溶液粘度的上升或溶液比重的上升。溶液粘度的上升导致过滤器的通液阻力的增大，难以确保溶液流量。另外，还存在着引起加氢或氧化的反应速度降低等问题。由于溶液比重的上升引起油层·水层的比重差减小，因此，当从工作溶液提取过氧化氢时，对液液界面的生成产生障碍。而且，为了确保单位流量的生产量而进行一定量的加氢反应时，若活性物质的浓度降低，则加氢率相对地上升，引起作为高加氢率的蔽端的加氢选择率的恶化。即，必需采用抑制惰性物质的浓度、并将活性物质的浓度保持在非常高的状态的工作溶液。

<再生工作溶液的现有技术及其问题点>

作为控制工作溶液中的惰性物质浓度的公知方法，可大致分为3个类型。第一类是尽可能不生成副产物自身的方法，第二类是将副产物再生为蒽醌类的方法，第三类是去除副产物的方法。第一类的方法包括：1—1.将循环体系调整为温和条件的方法；1—2.采用具有高选择性的加氢催化剂的方法；1—3.采用化学稳定的反应介质的方法；1—4.采用化学稳定的溶剂的方法等。第二类的方法包括：2—1.通过γ—氧化铝、活性氧化铝等进行再生的方法(JP特开平9—278419号)；2—2.用碱再生的方法等。第三类方法包括：3—1.通过蒸馏去除的方法；3—2.通过结晶析出或提取去除的方法；3—3.用活性氧化铝等吸附去除的方法等。

通过第一类方法无法阻止工作溶液中随时间增加的副产物。另外，通常副产物的再生反应非常缓慢，因此生成不可逆的副产物。因而第二类方法也难以阻止工作溶液中随时间增加的副产物，即使将两者加以组合，也难以阻止工作溶液中随时间增加的副产物。

另外，由于副产物的增加会污染加氢催化剂，使选择率恶化，因此，阻碍第一类方法。而且，由于作为第二类方法的再生反应使用的催化剂也被污染，因此，隐藏有引起工作溶液的相乘恶化的问题。

作为第三类方法的去除副产物的方法之一，可以举出对工作溶液的蒸馏。

在JP特公昭55—23762号中公开了一种方法，该方法的特征在于，在对工作溶液中的溶剂进行分离的第一段蒸馏、接着在对蒽醌类及单蒽类的轻质物质进行分离的第二段蒸馏时，为了防止馏出物的结晶化而堵塞，可使第二段蒸馏的溜出蒸气在冷溶剂的液膜上加以冷凝(由于在该专利中将副产物称作分解物，因此在下述的说明中，按照所记载的内容也称作分解物)。

在该工作溶液中，含有溶剂、蒽醌类、重质分解物(聚蒽)、轻质分解物及视场合含有的羟基化合物。在该方法中，由于轻质分解物作为氢醌类的溶解性助剂有用而未除去，而仅将除去有害的重质分解物作为该方法的目的。在JP特公昭55—23762号的实施例1记载的145g馏出物中仅含有68g蒽醌类(活性物质)，而轻质分解物(惰性物质)含一半以上(53重量％)。即，该方法存在无法高纯度地回收作为活性物质的蒽醌类的问题。

作为第三类的其他一方法，公开了选择性地提取活性物质的方法(JP特公平4—21602)、选择性地提取惰性物质的方法(JP特公平5—12281)。

在JP特公平4—21602中，将工作溶液与非环状烃进行混合，通过分离为含活性物质的第一层(非环状烃层)与惰性物质含量多的第二层而进行纯化操作。但是，采用该方法时，在分离后必需蒸馏除去非环状烃，由于其量多，因此会引起能源的问题。

在JP特公平5—12281中，使工作溶液与液体二氧化碳接触，将惰性物质提取至二氧化碳层而去除，由此进行纯化操作。根据实施例1的记载，回收溶液中的蒽醌类的比率为85重量％，可以认为是纯化达到了非常高的活性物质浓度。但是，由于将惰性物质的环氧衍生物也作为蒽醌类，因此，准确地说85％不完全是活性物质。可以推测这是由于将环氧化合物看作是可通过再生反应转化为活性物质的物质，由此而进行的计算上的处理。但是，该法的问题点在于由于使用液体二氧化碳，因此必需有高压反应器，另外，分离后的液体二氧化碳的处理上也有问题。

如上所述，现有技术中还没有简便、有效地去除惰性物质的方法，希望开发一种将工作溶液中的惰性物质以低浓度加以控制的方法。

发明内容

本发明者等发现，在大气压或大气压以下的压力下通过蒸馏回收有机溶剂，接着在更低压力、200℃以上、滞留时间为1小时以上的条件下通过蒸馏回收蒽醌类，将所得到的全部馏出物作为工作溶液再使用，从而可使蒸馏前的工作溶液中的副产物再生或变换成容易再生的物质。而且，还发现通过用再生催化剂对由全部馏出物得到的工作溶液进行处理，可以得到能够再生为有效成分的蒽醌类且含高浓度的有效蒽醌类的工作溶液。

即，按照本发明，提供一种过氧化氢制造方法，该方法包括：过氧化氢制造工序，其是通过使含有有机溶剂、具有烷基取代基的蒽醌以及具有烷基取代基的四氢化蒽醌的工作溶液还原后进行氧化，从而制造过氧化氢；工作溶液再生工序，其是将伴随着所述过氧化氢的制造而派生的惰性物质从所述工作溶液中去除，并将去除了该惰性物质的工作溶液再循环至过氧化氢制造工序，其特征在于，所述工作溶液再生工序包括：i)第一蒸馏工序，其是在大气压或大气压以下的压力下，通过蒸馏对上述有机溶剂进行回收；ii)第二蒸馏工序，其是在第一蒸馏工序后，在更低的压力下，通过进行温度为200℃以上、滞留时间为1小时以上的蒸馏，对上述蒽醌及四氢化蒽醌进行回收。

在本发明的优选实施方式中，还包括将工作溶液与再生催化剂接触的工序，在该工序中，使采用在上述第一以及第二蒸馏工序回收的有机溶剂、蒽醌及四氢化蒽醌配制的工作溶液与再生催化剂接触。在本发明的优选实施方式中，所述再生催化剂的主成分为氧化铝或硅酸铝。另外，在本发明的优选实施方式中，所述第一的蒸馏工序的压力为1kPa～100kPa的范围。另外，在本发明的优选实施方式中，所述第二蒸馏工序的压力为1kPa以下。另外，在本发明的优选实施方式中，所述第二蒸馏工序的温度为200℃～300℃的范围。另外，在本发明的优选实施方式中，所述第二蒸馏工序的滞留时间为1～10小时的范围。而且，在本发明的优选实施方式中，所述烷基取代基为戊基。

根据本发明的优选实施方式，可从惰性物质蓄积的工作溶液有效地回收作为活性物质的蒽醌类，而且，能够得到容易进行再生反应的工作溶液。其结果，可以得到活性物质的浓度高的工作溶液，能够将制造过氧化氢的各工序能力保持在高的状态。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着本发明仅限于这些实施方式。本发明在不脱离其宗旨的范围内，可变形为各种方式加以实施。

本发明的过氧化氢制造方法包括：过氧化氢制造工序，其是通过对含有有机溶剂、具有烷基取代基的蒽醌以及具有烷基取代基的四氢化蒽醌的工作溶液进行还原后加以氧化，从而制造过氧化氢；工作溶液再生工序，其是将伴随着所述过氧化氢的制造而副生的惰性物质从所述工作溶液中去除，并将去除了该惰性物质的工作溶液再循环至过氧化氢制造工序。

如上所述，将蒽醌类溶于有机溶剂而配制的溶液称作工作溶液。

本发明中使用的具有烷基取代基的蒽醌，可以举出乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、戊基蒽醌等。这些既可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。另外，作为具有烷基取代基的四氢化蒽醌，可以举出乙基四氢化蒽醌、叔丁基四氢化蒽醌、戊基四氢化蒽醌等。这些既可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

对本发明中用于配制工作溶液的有机溶剂未作特别的限定，但作为优选的有机溶剂，可以举出芳烃与高级醇的组合、芳烃与环己醇或烷基环己醇的羧酸酯的组合、芳烃与四取代尿素或环状尿素的组合等。

本发明的过氧化氢制造方法，其特征在于，所述工作溶液再生工序包括：i)第一蒸馏工序，其是在大气压或其以下的压力下，通过蒸馏对上述有机溶剂进行回收；ii)第二蒸馏工序，其是在第一蒸馏工序后，接着在更低的压力下，通过200℃以上、滞留时间为1小时以上的蒸馏，对上述蒽醌及四氢化蒽醌进行回收。而且，优选具有将工作溶液与再生催化剂接触的工序，在该工序中，将采用由上述第一以及第二蒸馏工序回收的有机溶剂、蒽醌及四氢化蒽醌配制的工作溶液与再生催化剂接触。

本发明的工作溶液再生工序中的第一蒸馏工序，是在大气压或其以下的压力下蒸馏工作溶液中的有机溶剂。作为装置，可以采用通常使用的蒸馏设备，未作特别的限定。例如，可以举出间歇蒸馏装置、连续蒸馏装置、薄膜蒸馏装置等，但优选能够与第二蒸馏工序中使用的装置共用的间歇蒸馏装置。由于第一蒸馏工序中的温度与压力可根据工作溶液使用的有机溶剂适当选择，因此不能一概而论，但优先选择以下的条件。即，作为压力，优选为1kPa～100kPa(大气压)、更优选为5～30kPa。蒸馏温度是以使残留溶剂量达到5wt％以下作为蒸馏条件来决定。通常，将从溶剂的馏出开始温度上升50～100℃左右温度的时刻视为第一蒸馏的终止。例如，若在13kPa的减压下，于130℃溶剂开始馏出，则优选温度到达200℃时终止第一蒸馏。

接着，在第二蒸馏工序中，在比第一蒸馏工序更低的压力条件下蒸馏蒽醌类。作为装置，由于必需1小时以上的滞留时间，因此，优选间歇蒸馏装置。还有，在本说明书中，所谓“滞留时间”，意指釜温达到200℃，且从馏出开始或开始有釜残液(缶出)至停止的时间，在本发明的过氧化氢制造方法中包括间歇蒸馏以及连续蒸馏的两方面。作为压力，为了提高蒽醌类的回收率，优选为1kPa以下、更优选为50～500Pa。蒸馏温度为200℃以上，优选200℃～300℃的范围、更优选230℃～280℃的范围。当低于200℃时，副产物向蒽醌类的再生不充分、或者副产物转变为容易再生的物质的反应进行得不充分。反之，当超过300℃的温度时，从高沸残渣生成酸性杂质分解物而馏出，当配制成工作溶液使用时，污染加氢催化剂，引起循环工艺的性能降低，因而不优选。作为蒸馏中的滞留时间，在达到200℃后必需用1小时以上来进行蒸馏，但从将间歇蒸馏的全部工序在24小时以内结束等操作上的观点考虑，通常优选1～10小时的范围，更优选6～10小时的范围。另外，残留于蒸馏釜中的高沸残渣，伴随着温度降低其粘性会增大，并在室温下成为固体状态，因此优选在蒸馏后的高温下趁粘度低的状态时进行回收。

通过作为本发明特征的在200℃以上的温度下，用1小时以上的滞留时间来进行蒸馏，使原料液中的蒽醌几乎全部馏出回收。四氢化蒽醌可大部分回收，但一部分通过脱氢反应转变成蒽醌而被回收。另外，我们认为环氧四氢化蒽醌转变成了四氢化蒽醌或成为在其后的再生反应处理中容易转变成蒽醌的物质。因此，在馏出液中几乎未回收环氧四氢化蒽醌。其他的副产物也起各种反应，以与原料中的量稍微不同的组成比来被回收。

而且，在蒸馏操作中，进行认为是蒽醌与溶剂的加成物的化合物的一部分分解成蒽醌类和溶剂、水的反应，并在200℃、1小时内大部分的反应会结束。其结果，通过蒸馏蒽醌类的回收率缓慢增加，作为再生反应后的蒽醌类达到物质收支以上的回收率。还有，由于溶剂和水缓慢积存在真空配管的冷槽中，因此可以确认溶剂加成物的分解于200℃以上的蒸馏操作中发生。

接着，对由回收溶剂与蒽醌类配制工作溶液，并用再生催化剂进行处理，从而得到“活性物质”高的工作溶液的再生催化剂接触工序进行说明。

首先，将由第一蒸馏回收的溶剂与第二蒸馏得到的蒽醌类进行混合，从而配制工作溶液。使该配制的工作溶液通过已放入再生催化剂的固定床或流动床，从而使轻沸分解物的一部分再生为活性蒽醌类。由于用1次通液有时不能充分进行反应，因此优选采用循环通液。

作为在此使用的再生催化剂，优选采用活性氧化铝或硅酸铝，更优选为活性氧化铝。再生催化剂的表面积或粒径可根据反应条件及装置加以适当的选择，未作特别的限定。反应温度优选为0～200℃的范围、更优选为50～150℃。另外，随着反应的进行氢醌类蓄积，从而一部分再生反应的进行变得缓慢，因此，优选在循环通液的过程中与氧或空气接触，从而对氢醌类进行氧化。另外，此时也可以在逐步去除所生成的过氧化氢得同时进行反应。

而且，在过氧化氢制造装置中，当将活性氧化铝或硅酸铝作为再生催化剂使用时，通过将蒸馏所得到的工作溶液投入到过氧化氢制造装置，从而可在制造过氧化氢的同时进行再生反应。

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

在小型装置中进行本发明的第一蒸馏工序。从过氧化氢制造装置抽出1000g用于制造过氧化氢的工作溶液，并用于实验。第一阶段的溶剂回收，是事先将200g左右的工作溶液添加在设置于蒸馏釜内的500ml烧瓶内，将真空度调整为13kPa，并从室温开始升温而进行。开始馏出后，烧瓶内的液量逐渐减少，因此逐渐追加工作溶液，当加入总量达到1000g时停止追加。工作溶液的追加停止后，继续蒸馏至蒸馏釜内的温度达到200℃，约用2小时回收溶剂。用GC对蒸馏釜的烧瓶内残馏的蒽醌类中的溶剂成分进行分析，其结果为1％以下，回收了700g溶剂。

实施例2

在小型装置中进行本发明的第二蒸馏工序。在比第一蒸馏工序更低的压力下实施蒽醌类的蒸馏。接续实施例1，设置在蒸馏釜中的烧瓶内残留有300g含蒽醌类的固体，用其进行蒸馏。用真空泵减压至100Pa而进行加热。此时少量残馏的溶剂成分被蒸馏除去，从而影响真空度。将温度缓慢升高，直至达到250℃·100Pa，用3小时进行蒸馏，所得到的馏出物为238g。另外，回水管(trap)中积存的溶剂·水为2g，这与实施例1的结果相矛盾，表明是在蒸馏中生成的。相反，用LC对蒸馏釜中残留的残渣中的蒽醌类用进行分析的结果为3％以下，表明几乎全部蒸馏去除了目的化合物。

实施例3

在小型装置中本发明的再生催化剂接触工序进行。为了确认蒸馏效果，首先，采用实施例2中馏出的蒽醌类以及实施例1中回收的溶剂配制了工作溶液。将该工作溶液的浓度调整为原来工作溶液的浓度，并采用氧化铝固定床进行再生。活性氧化铝使用280g住友化学制造的KHD-12，并在80℃下进行通液。将配制的工作溶液以300ml/h的流量(与催化剂的接触时间为1小时)进行12小时的循环通液，通过用缓冲罐吹入氧气，从而得到目的工作溶液。将用LC分析的各组成如下所示。

表1：实施例3的各工作溶液的组成(括孤内为固体中的重量％)

工作溶液中的固体重量

蒽醌类(A)

四氢化蒽醌类(B)

环氧衍生物(C)

不明成分

实效成分(A+B)

i)初期工作溶液

300g

123g(41％)

49g(16％)

6g(2％)

122g(41％)

172g(57％)

ii)氧化铝通液之前

238g

162g(68％)

27g(11％)

0g

49g(21％)

189g(79％)

iii)氧化铝通液后

238g

193g(81％)

17g(7％)

0g

28g(12％)

210g(88％)

从表1明确可知，当对含不明成分多的i)初期工作溶液进行蒸馏时，在蒸馏后ii)氧化铝通液之前的工作溶液的蒽醌类(A)增加，而另一方面，四氢化蒽醌类(B)则减少。这是由于引起了向蒽醌类的再生反应所致，通过再生蒽醌类增加为实效成分(A+B项)以上，表明通过溶剂加成物等的分解，增加为物质收支以上。而且，通过其后实施的氧化铝通液得到的iii)氧化铝通液后的工作溶液也同样地，其实效成分从79％达到88％，可知增加为物质收支以上。如此得到的工作溶液，其蒽醌类的量多，可有效用于过氧化氢的制造。

比较例1

首先，进行与实施例1同样的操作，得到300g含蒽醌类的固体。接着，按照实施例2进行蒽醌类的蒸馏。只是为了确认短滞留时间的差异而使用了薄膜蒸馏装置。对蒽醌类事先加热至70℃，从而使其达到熔融状态，并在温度250℃、100Pa的条件下进行蒸馏。调整滴落速度，以使滞留时间约达到10分以下。另外，为了防止馏出物在冷凝器中固结，在冷凝器中使用了80℃的温水。所得到的馏出物为204g。

按照实施例3，用回收溶剂对该馏出物进行调整，以使达到与初期的工作溶液同样的浓度，并进行了循环再生。只是重新配制得到的工作溶液为680g的少量，因此，为了比较，将催化剂量减少为240g，将流量调整为257ml/h。配合催化剂接触时间一并对再生量之比进行比较。

表2：比较例1的各工作溶液的组成(括弧内为固体中的重量％)

工作溶液中的固体重量

蒽醌类(A)

四氢化蒽醌类(B)

环氧衍生物(C)

不明成分

实效成分(A+B)

i)初期工作溶液

300g

123g(41％)

49g(16％)

6g(2％)

122g(41％)

172g(57％)

iv)氧化铝通液之前

204g

110g(54％)

41g(20％)

4g(2％)

48g(23％)

152g(74％)

v)氧化铝通液后

204g

119g(58％)

37g(18％)

2g(1％)

46g(23％)

156g(76％)

采用热历程少的薄膜蒸馏装置得到的馏出物为204g的少量，同时用LC对所得到的蒸馏残渣的蒽醌类进行分析的结果表明，残渣中残留有24％(23g)。这与蒸馏前后的物质收支平衡一致，采用薄膜蒸馏的蒽醌类的回收率达到了90％左右。将iv)氧化铝通液前的工作溶液和v)氧化铝通液后的工作溶液进行比较可知，仅观察到若干实效成分的稍许增加。

比较例2

首先，进行与实施例1同祥的操作，得到300g含蒽醌类的固体。接着，按照实施例2进行蒽醌类的蒸馏。其中，将蒸馏的最终温度调整为190℃，用3小时实施蒸馏。由于蒸馏温度低，因此向水·溶剂的分解物少，回水管(trap)积存的量也少。而且，受其影响最终真空度为50Pa以下。得到的馏出物为210g，按照实施例3配制工作溶液，并进行循环再生。只是，由于再配制而得到的工作溶液为700g的少量，因此为了比较，将催化剂量减少为247g，将流量调整为265ml/h。配合催化剂接触时间一并对再生量之比进行比较。

表3：比较例2的各工作溶液的组成(括弧内为固体中的重量％)

工作溶液中的固体重量

蒽醌类(A)

四氢化蒽醌类(B)

环氧衍生物(C)

不明成分

实效成分(A+B)

i)初期工作溶液

300g

123g(41％)

49g(16％)

6g(2％)

122g(41％)

172g(57％)

vi)氧化铝通液之前

210g

137g(65％)

28g(13％)

0g

46g(22％)

166g(79％)

vii)氧化铝通液后

210g

145g(69％)

21g(10％)

0g

44g(21％)

166g(79％)

通过蒸馏的蒽醌类的回收量比实施例3少，其理由仍然是受温度的影响。另外，通过对vi)氧化铝通液前的工作溶液与vii)氧化铝通液后的工作溶液进行比较可知，虽然进再生反应继续进行，但实效成分几乎没有变化。

比较例3

为了确认蒸馏的效果，在无蒸馏的情况下，效仿实施例3实施了向氧化铝催化剂的循环通液。还有，工作溶液量采用与实施例3一致的793g。

表4、比较例3的各工作溶液的组成(括弧内为固体中的重量％)

工作溶液中的固体重量

蒽醌类(A)

四氢化蒽醌类(B)

环氧衍生物(C)

不明成分

实效成分(A+B)

i)初期工作溶液

238g

98g(41％)

39g(16％)

5g(2％)

97g(41％)

136g(57％)

ix)氧化铝通液后

238g

110g(65％)

34g(13％)

0g

95g(40％)

144g(60％)

结果表明，仅靠采用氧化铝催化剂的循环通液的工作溶液再生，虽然通过环氧衍生物的再生反应，蒽醌类等的实效成分有所增加，但仅凭这些不能将工作溶液充分再生。另外，与比较例1，2中采用氧化铝催化剂的循环通液得到的工作溶液的再生量相比，本质上没有大的区别。

实施例4

除了将烧瓶规格提高到10L以外，采用具有与实施例1相同机械结构的实验装置，由20L工作溶液进行溶剂成分的回收。与实施例1不同的是，用罩式电热器来代替油浴，并配合烧瓶规格的提高将配管口径扩大。与实施例1相同地，事先向烧瓶内装入3L的工作溶液，将真空度调整为13kPa，从室温开始进行升温，开始馏出时后烧瓶内的液量开始减少，因此逐渐追加工作溶液，当添加总量达到20L(18.6kg)时停止追加。工作溶液的追加停止后，继续蒸馏至蒸馏釜的温度达到200℃，用约8小时回收溶剂。用GC对蒸馏釜中残留的蒽醌类中的溶剂成分进行分析，其结果为1％以下，回收了13kg溶剂。接着，用蒸馏釜的烧瓶内残留的5.6kg蒽醌类，实施了第二蒸馏。配合烧瓶规格的提高，采用提高了真空泵能力的装置，并按照实施例2加以实施。用6小时进行蒸馏，使最终条件达到250℃、100Pa，回收了4.4kg的蒽醌类。将作为接受器的烧瓶用热浴进行加热，使内容物溶解后，添加回收的溶剂，并调整为与所使用的工作溶液相同浓度(300g-固体成分/L-工作溶液)，得到14.7kg的工作溶液。

将上述操作进行3次，得到总量约为47L的工作溶液。

实施例5

对由实施例4中配制的45L工作溶液进行循环运行，调查工作溶液的组成变化。采用该连续循环式装置进行30天的连续循环后的组成比较为如下所示。

表5：实施例5的各工作溶液的组成(括弧内为固体中的重量％)

	工作溶液中的固体重量	蒽醌类(A)	四氢化蒽醌类(B)	环氧衍生物(C)	实效成分(A+B)
						x)初期工作溶液	279g/L	0.43mol/L(43％)	0.16mol/L(16％)	0.02mol/L(2％)	0.59mol/L(59％)
xi)连续运行前	279g/L	0.70mol/L(70％)	0.11mol/L(11％)	0.0mol/L(0％)	0.81mol/L(81％)
						xii)连续运行后	279g/L	0.75mol/L(75％)	0.09mol/L(9％)	0.01mol/L(1％)	0.84mol/L(84％)

xii)连续运行后状态下的过氧化氢制造能力提高到x)蒸馏前的工作溶液的过氧化氢制造能力的130％。

比较例4

对实施例4中使用的初期工作溶液(未蒸馏)，采用实施例5的装置同样实施连续循环。30天连续运行后的工作溶液的组成变化为如下所示。

表6、比较例4的各工作溶液的组成(括弧内为固体中的重量％)

	工作溶液中的固体重量	蒽醌类(A)	四氢化蒽醌类(B)	环氧衍生物(C)	实效成分(A+B)
						x)初期工作溶液	279g/L	0.43mol/L(43％)	0.16mol/L(16％)	0.02mol/L(2％)	0.59mol/L(59％)
xiii)连续运行后	279g/L	0.40mol/L(40％)	0.16mol/L(16％)	0.04mol/L(4％)	0.56mol/L(56％)

通过连续运行，实效成分有减少的倾向。如xiii)连续运行后的状态所示，仅进行氧化铝再生工序时，工作溶液中的实效成分显示减少的倾向，与其成比例地过氧化氢制造能力也进一步降低。

Claims (8)

1.一种过氧化氢的制造方法，该方法包括：过氧化氢制造工序，其是通过使含有有机溶剂、具有烷基取代基的蒽醌以及具有烷基取代基的四氢化蒽醌的工作溶液还原后进行氧化，从而制造过氧化氢；工作溶液再生工序，其是将伴随着所述过氧化氢的制造而派生的惰性物质从所述工作溶液中去除，并将去除了该惰性物质的工作溶液再循环至过氧化氢制造工序，

其特征在于，所述工作溶液再生工序包括：i)第一蒸馏工序，其是在大气压或大气压以下的压力下，通过蒸馏对所述有机溶剂进行回收；ii)第二蒸馏工序，其是在第一蒸馏工序后，在更低的压力下，通过进行温度为200℃以上、滞留时间为1小时以上的蒸馏，对所述蒽醌及四氢化蒽醌进行回收。

2.按照权利要求1所述的过氧化氢的制造方法，其中，还包括将工作溶液与再生催化剂接触的工序，在该工序中，使采用在上述第一以及第二蒸馏工序回收的有机溶剂、蒽醌及四氢化蒽醌配制的工作溶液与再生催化剂进行接触。

3.按照权利要求2所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述再生催化剂的主要成分为氧化铝或硅酸铝。

4.按照权利要求1～3中任意一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述第一蒸馏工序中的压力在1kPa～100kPa的范围。

5.按照权利要求1～3中任意一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述第二蒸馏工序中的压力为1kPa以下。

6.按照权利要求1～3中任意一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述第二蒸馏工序中的温度在200℃～300℃的范围。

7.按照权利要求1～3中任意一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述第二蒸馏工序的滞留时间在1～10小时的范围。

8.按照权利要求1～3中任意一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述烷基取代基为戊基。