KR20090016561A - 작동용액의 재생공정을 포함하는 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 유기용매와, 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논과, 알킬 치환기를 갖는 테트라히드로안트라퀴논을 포함하는 작동용액을, 환원 후에 산화함으로써 과산화수소를 제조하는 공정과, 상기 과산화수소의 제조에 수반하여 부생하는 불활성 물질을 상기 작동용액으로부터 제거하고, 이 불활성 물질이 제거된 작동용액을 다시 과산화수소 제조공정으로 순환하는 작동용액 재생공정을 가지며, 상기 작동용액 재생공정이, i) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류에 의해 상기 유기용매를 회수하는 제1 증류공정과, ii) 이어서 보다 낮은 압력하에서, 200℃ 이상, 체류시간 1시간 이상의 증류에 의해 상기 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 회수하는 제2 증류공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법이 제공된다.

Description

작동용액의 재생공정을 포함하는 과산화수소의 제조방법{Process for hydrogen peroxide production including step for regeneration of working solution}

본 발명은, 안트라퀴논류로서, 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논(이하, 간단히 「안트라퀴논」이라고 칭하는 경우가 있다)과 알킬 치환기를 갖는 5,6,7,8-테트라히드로안트라퀴논(이하, 간단히 「테트라히드로안트라퀴논」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 작동용액을 반복하여 환원, 산화함으로써 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 과산화수소의 제조에 수반하여 부생(副生)하는 불활성 물질을 상기 작동용액으로부터 효율적으로 제거하는 것을 가능하게 한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.

<안트라퀴논법 과산화수소 제조법의 개요>

일반적으로, 안트라퀴논 또는 테트라히드로안트라퀴논(이하, 「안트라퀴논류」라고 칭하는 경우가 있다)은 적당한 유기용매에 용해하여 사용된다. 유기용매는 단독 또는 혼합물로서 사용되지만, 통상은 2종류의 유기용매의 혼합물이 사용된다. 안트라퀴논류를 유기용매에 용해시켜 조제한 용액은 작동용액이라 불린다.

공업적 과산화수소의 제조방법으로서 안트라퀴논법이 알려져 있다. 이 방법 에서는, 안트라퀴논류를 유기용매에 용해시켜 작동용액을 얻고, 수소화공정에서 안트라퀴논류를 수소화 촉매의 존재하에서 수소에 의해 환원하여, 알킬 치환기를 갖는 안트라히드로퀴논 또는 알킬 치환기를 갖는 5,6,7,8-테트라히드로안트라히드로퀴논(이하, 「안트라히드로퀴논류」라고 칭하는 경우가 있다)을 생성시킨다. 이어서, 산화공정에 있어서 안트라히드로퀴논류를 안트라퀴논류로 다시 전화(轉化)하고, 동시에 과산화수소를 생성시킨다. 작동용액 중의 과산화수소는 물 추출 등의 방법으로 작동용액으로부터 분리된다. 과산화수소가 추출된 작동용액은 다시 수소화공정으로 되돌려, 순환 프로세스를 형성한다.

<순환 프로세스에서 생성되는 부생성물 문제>

과산화수소 제조를 위한 작동용액에 포함되는 안트라퀴논류를 환원하여 안트라히드로퀴논류로 하고, 추가적으로 산화하여 안트라퀴논류로서 과산화수소를 제조하는 조작을 반복하는 중에, 과산화수소 생성에 기여하지 않는 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드, 테트라옥시안트론, 옥시안트론, 안트론 등의 단량체 부생물이나 안트라퀴논류의 용제 부가물이나 안트라퀴논류의 중합물 등을 생성한다. 또한, 용매성분의 산화물 등의 부생성물도 생성한다. 이와 같은 과산화수소의 제조에 관여할 수 없는 성분은 「불활성 물질」로서 분류된다. 이 불활성 물질의 증가는, 활성 물질인 안트라퀴논류(안트라퀴논과 테트라히드로안트라퀴논)의 농도 저하의 원인이 되어, 순환계의 각 공정능력이 가속도적으로 저하된다.

예를 들면, 작동용액 중의 「활성 물질」의 농도를 유지하고자 하는 경우, 「활성 물질」과 「불활성 물질」의 합계인 용질성분의 농도가 커져, 액체 점도의 상승이나 액체 비중의 상승을 초래한다. 액체 점도의 상승은, 필터의 통액(通液) 저항의 증대가 되어 액체 유량을 확보하는 것이 어려워진다. 또한, 수소첨가나 산화의 반응속도의 저하를 일으키는 문제도 있다. 액체 비중의 상승은, 유층·수층의 비중차가 작아지기 때문에 작동용액으로부터 과산화 수소를 추출할 때 액체-액체 계면의 생성에 지장을 초래한다. 또한, 단위 유량당 생산량을 확보하기 위해 일정량의 수소첨가 반응을 행한 경우, 활성 물질의 농도가 낮으면 상대적으로 수소첨가율이 상승되어 고 수소첨가율의 폐해인 수소첨가 선택률의 악화를 일으킨다. 즉, 불활성 물질의 농도를 억제하여 활성 물질의 농도를 충분히 높은 상태로 유지한 작동용액이 필요로 되고 있다.

<작동용액을 재생하는 종래기술과 그 문제점>

작동용액 중의 불활성 물질의 농도를 제어하는 공지방법은, 크게 3개의 유형으로 분류된다. 제1류는 부생성물 자체를 가능한 생성시키지 않는 방법이고, 제2류는 부생성물로부터 안트라퀴논류로 재생하는 방법이며, 제3류는 부생성물을 제거하는 방법이다. 제1류의 방법에는, 1-1. 순환계를 온화한 조건으로 하는 방법, 1-2. 고 선택성을 갖는 수소첨가 촉매를 사용하는 방법, 1-3. 화학적으로 안정한 반응매체를 사용하는 방법, 1-4. 화학적으로 안정한 용제를 사용하는 방법 등이 있다. 제2류의 방법에는, 2-1. γ-알루미나, 활성 알루미나 등에 의해 재생하는 방법(일본국 특허공개 평9-278419호), 2-2. 알칼리에 의해 재생하는 방법 등이 있다. 제3류의 방법에는, 3-1. 증류에 의해 제거하는 방법, 3-2. 정석 또는 추출에 의해 제거하는 방법, 3-3. 활성 알루미나 등에 의해 흡착 제거하는 방법 등이 있다.

제1류의 방법으로는 경년적(經年的)인 작동용액 중의 부생성물 증가를 저지하는 것은 불가능하다. 또한, 일반적으로 부생성물의 재생반응은 매우 느리기 때문에 불가역한 부생성물을 생성한다. 이 때문에 제2류의 방법으로도 어렵고, 양자를 조합해도 경년적인 작동용액 중의 부생성물 증가를 저지하는 것은 곤란하다.

또한, 부생성물의 증가는 수소첨가 촉매를 오염시켜 선택률을 악화시키기 때문에 제1류의 방법을 저해한다. 또한, 제2류의 방법인 재생반응에 사용되는 촉매도 오염시키기 때문에, 상승적(相乘的)으로 작동용액의 악화를 일으키는 문제를 가지고 있었다.

제3류의 방법인 부생성물을 제거하는 방법의 하나로서 작동용액의 증류를 들 수 있다.

일본국 특허공고 소55-23762호에서는, 작동용액 중의 용제를 분리하는 제1단 증류, 이어서 안트라퀴논류 및 모노안트라센계 경질(輕質)물질을 분리하는 제2단 증류를 할 때, 유출물의 결정화 폐색을 방지하기 위해 제2단 증류의 유출증기를 냉용제의 액막 상에서 응축시키는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다(이 특허에서는, 부생성물을 분해물로 칭하고 있기 때문에 하기의 설명에서는 기재대로 분해물로 칭한다).

이 작동용액 중에는 용제, 안트라퀴논류, 중질 분해물(폴리안트라센), 경질 분해물 및 경우에 따라서 히드록시 화합물을 함유하는 것으로 하고 있다. 이 방법에서는, 경질 분해물은 히드로퀴논류의 용해성 보조제로서 유용하기 때문에 제거하지 않고, 유해한 중질 분해물만을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 일본 국 특허공고 소55-23762호의 실시예 1에 기재되어 있는 유출물 145 g 중에 안트라퀴논류(활성 물질)는 68 g 밖에 포함되어 있지 않고, 경질 분해물(불활성 물질)이 절반 이상(53 중량%) 포함되어 있다. 즉, 이 방법으로는, 활성 물질인 안트라퀴논류를 고순도로 회수하는 것이 불가능한 문제가 있다.

제3류의 다른 방법으로서, 활성 물질을 선택적으로 추출하는 방법(일본국 특허공고 평4-21602), 불활성 물질을 선택적으로 추출하는 방법(일본국 특허공고 평5-12281)이 개시되어 있다.

일본국 특허공고 평4-21602에서는, 작동용액을 비환상(非環狀) 탄화수소와 혼합하고, 활성 물질을 포함하는 제1층(비환상 탄화수소층)과 불활성 물질이 많은 제2층으로 분리시킴으로써 정제 조작을 행하고 있다. 그러나, 이 방법으로는, 분리 후에 비환상 탄화수소를 증류하여 제거할 필요가 있고, 그 양이 많기 때문에 에너지 문제가 발생한다.

일본국 특허공고 평5-12281에서는, 작동용액과 액화 이산화탄소를 접촉시켜서, 불활성 물질을 이산화탄소층으로 추출 제거함으로써 정제 조작을 행하고 있다. 실시예 1의 기재에 따르면, 회수한 액체 중의 안트라퀴논류의 비율은 85 중량%로서 충분히 높은 활성 물질의 농도까지 정제 가능하다고 할 수 있다. 단, 불활성 물질인 에폭시 유도체도 안트라퀴논류로 하고 있기 때문에, 정확하게는 85% 전부가 활성 물질은 아니다. 이는, 에폭시 화합물이 재생반응에 의해 활성 물질로 변화할 수 있는 물질이기 때문에 행해진 계산 상의 처리로 추찰된다. 그러나, 이 방법에서의 문제점은, 액화 이산화탄소를 사용하기 때문에 고압 반응기가 필요하고, 또한, 분 리 후의 액화 이산화탄소의 처리의 문제가 있다.

이상과 같이, 불활성 물질을 간편하게 효율적으로 제거하는 방법은 발견되어 있지 않아, 작동용액 중의 불활성 물질을 낮은 농도로 제어하는 방법의 개발이 요망되고 있다.

발명의 개시

본 발명자 등은, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류에 의해 유기용매를 회수하고, 이어서 보다 낮은 압력하에서, 200℃ 이상, 체류시간 1시간 이상의 증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하여, 얻어진 전체 유출물을 작동용액으로서 재사용함으로써, 증류 전 작동용액 중의 부생성물을 재생 또는 용이하게 재생할 수 있는 물질로 변환할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 전체 유출물로부터 얻어진 작동용액을 재생 촉매로 처리함으로써, 유효성분인 안트라퀴논류로 재생되어 유효 안트라퀴논류를 고농도로 포함하는 작동용액이 얻어지는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논과, 알킬 치환기를 갖는 테트라히드로안트라퀴논을 포함하는 작동용액을, 환원 후에 산화함으로써 과산화수소를 제조하는 공정과, 상기 과산화수소의 제조에 수반하여 부생하는 불활성 물질을 상기 작동용액으로부터 제거하여, 이 불활성 물질이 제거된 작동용액을 다시 과산화수소 제조공정으로 순환하는 작동용액 재생공정을 가지고, 상기 작동용액 재생공정이, i) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류에 의해 상기 유기용매를 회수하는 제1 증류공정과, ii) 이어서 보다 낮은 압력하에서, 200℃ 이상, 체류시간 1시간 이상의 증류에 의해 상기 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 회수하는 제2 증류공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서는, 추가적으로, 상기 제1 및 제2 증류공정에서 회수된 유기용매, 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 사용하여 조제한 작동용액을 재생 촉매에 접촉시키는 공정을 갖는다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 재생 촉매의 주성분은 알루미나 또는 실리카알루미나이다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 제1 증류공정에 있어서의 압력이 1 kPa에서 100 kPa의 범위이다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 제2 증류공정에 있어서의 압력이 1 kPa 이하이다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 제2 증류공정에 있어서의 온도가 200℃에서 300℃의 범위이다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 제2 증류공정에 있어서의 체류시간이 1시간에서 10시간의 범위이다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 알킬 치환기가 아밀기이다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 불활성 물질이 축적된 작동용액으로부터 활성 물질인 안트라퀴논류를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한 재생반응이 용이하게 진행되는 작동용액을 얻을 수 있다. 그 결과, 활성 물질의 농도가 높은 작동용액이 얻어져, 과산화수소 제조의 각 공정의 능력을 높은 상태로 유지할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이 실시형태만으로 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 각종 형태로 실시할 수 있다.

본 발명의 과산화수소의 제조방법은, 유기용매와, 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논과, 알킬 치환기를 갖는 테트라히드로안트라퀴논을 포함하는 작동용액을, 환원 후에 산화함으로써 과산화수소를 제조하는 공정과, 상기 과산화수소의 제조에 수반하여 부생하는 불활성 물질을 상기 작동용액으로부터 제거하고, 이 불활성 물질이 제거된 작동용액을 다시 과산화수소 제조공정으로 순환하는 작동용액 재생공정을 갖는다.

전술한 바와 같이, 안트라퀴논류를 유기용매에 용해시켜서 조제한 용액은 작동용액이라 불린다.

본 발명에서 사용하는 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논은, 에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 알킬 치환기를 갖는 테트라히드로안트라퀴논으로서는, 에틸테트라히드로안트라퀴논, t-부틸테트라히드로안트라퀴논, 아밀테트라히드로안트라퀴논 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 작동용액을 조제하기 위해 사용되는 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 유기용매로서는, 방향족 탄화수소와 고급 알코올의 조합, 방향족 탄화수소와 시클로헥사놀 또는 알킬시클로헥사놀의 카르복실산 에스테르와의 조합, 방향족 탄화수소와 4치환 요소 또는 환상 요소와의 조합 등이 예시된다.

본 발명의 과산화수소의 제조방법은, 상기 작동용액 재생공정이, i) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류에 의해 상기 유기용매를 회수하는 제1 증류공정과, ii) 이어서 보다 낮은 압력하에서, 200℃ 이상, 체류시간 1시간 이상의 증류에 의해 상기 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 회수하는 제2 증류공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제1 및 제2 증류공정에서 회수된 유기용매, 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 사용하여 조제한 작동용액을 재생 촉매에 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 작동용액 재생공정에 있어서의 제1 증류공정은, 대기압 또는 그 이하의 압력으로 작동용액 중의 유기용매를 증류하는 것으로 된다. 장치로서는, 일반적으로 사용되는 증류설비를 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 배치 증류장치, 연속 증류장치, 박막 증류장치 등을 들 수 있지만, 제2 증류공정에서 사용되는 장치와 공용할 수 있는 배치 증류장치가 적합하다. 제1 증류공정에 있어서의 온도와 압력은, 작동용액에 사용되고 있는 유기용매에 따라 적절히 선택되기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 이하와 같은 조건이 바람직하게 선택된다. 즉, 압력으로서는, 1 kPa~100 kPa(대기압)가 바람직하고, 5~30 kPa가 보다 바람직하다. 증류온도는 잔류 용매량이 5 wt% 이하가 될 때까지 증류하는 조건으로서 결정된다. 통상은, 용매의 유출 개시온도부터 50~100℃ 정도 온도가 상승한 시점을 제1 증류 종료로 간주한다. 예를 들면, 13 kPa의 감압하에서 130℃에서 용매가 유출 개시된 경우에는, 200℃에 도달한 시점에서 제1 증류를 종료하는 것이 바람직하다.

다음으로 제2 증류공정에서는, 제1 증류공정보다도 낮은 압력으로 안트라퀴논류를 증류하게 된다. 장치로서는, 1시간 이상의 체류시간이 필요하기 때문에 배치 증류장치가 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「체류시간」이란, 가마 온도 200℃에 도달하여, 유출(溜出) 또는 관출(缶出)의 개시부터 정지까지의 시간을 의미하고, 본 발명의 과산화수소의 제조방법에는, 배치 증류 및 연속 증류 양쪽이 포함된다. 압력은 안트라퀴논류의 회수율을 올리기 위해 1 kPa 이하가 바람직하고, 50~500 Pa가 보다 바람직하다. 증류온도는 200℃ 이상이지만, 200℃~300℃의 범위가 바람직하고, 230℃~280℃의 범위가 보다 바람직하다. 200℃ 미만에서는 부생성물의 안트라퀴논류로의 재생, 또는 용이하게 재생할 수 있는 물질로 변환되는 반응이 충분히 진행되지 않는다. 반대로, 300℃를 초과하는 온도에서는 고비(高沸) 잔사로부터 산성 불순물의 분해물이 생성되어 유출되게 되어, 작동용액을 조제하여 사용한 경우에, 수소첨가 촉매를 오염시켜 순환 프로세스의 성능 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 증류에서의 체류시간은 200℃에 도달 후부터 1시간 이상에 걸쳐서 증류할 필요가 있지만, 배치 증류에서의 전체 공정이 24시간 이내에 종료되는 등의 조작 상의 관점에서 통상 1~10시간의 범위가 바람직하고, 6~10시간의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 증류 가마에 남은 고비 잔사는 온도 저하에 수반하여 점성을 증가시켜, 실온시에는 고체상태가 되기 때문에, 증류 후의 고온에서 점도가 낮은 상태일 때 회수하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특징인 200℃ 이상에서 1시간 이상의 체류시간에 걸쳐서 증류를 행함으로써, 원료액 중의 안트라퀴논은 거의 전량이 유출 회수된다. 테트라히드로안트라퀴논은 대부분이 회수되지만, 일부가 탈수소 반응에 의해서 안트라퀴논으로 변환되어 회수된다. 또한, 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드는 테트라히드로안트라퀴논으로 변화하거나 또는 다음의 재생반응처리로 안트라퀴논으로 용이하게 변화할 수 있는 물질로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 유출액 중에 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드는 대부분 회수되지 않는다. 다른 부생성물도 각종 반응을 일으켜, 원료 중의 양과는 약간 상이한 조성비로 회수된다.

또한, 증류 조작 중에 안트라퀴논과 용매의 부가물로 생각되는 화합물의 일부가, 안트라퀴논류와 용매, 물에 분해되는 반응이 진행되어, 200℃, 1시간에 대부분의 반응이 종료되는 듯 하다. 그 결과, 증류에 의해 서서히 안트라퀴논류의 회수율이 증가하여, 재생반응 후의 안트라퀴논류로서는 물질 수지 이상의 회수율이 된다. 또한, 용매 부가물이 분해되고 있는 것은, 진공 배관의 콜드 트랩에 용매와 물이 서서히 쌓여오기 때문에 200℃ 이상의 증류조작으로 발생하고 있다고 확인할 수 있다.

다음으로, 회수한 용매와 안트라퀴논류로부터 작동용액을 조제하고, 재생 촉매로 처리하여 「활성 물질」이 높은 작동용액으로 하는 재생 촉매 접촉공정에 대해서 설명한다.

먼저, 제1 증류로 회수한 용매와 제2 증류로 얻어진 안트라퀴논류를 혼합하여 작동용액을 조제한다. 이 조제한 작동용액을 재생 촉매가 들어간 고정상(固定床) 또는 유동상(流動床)에 통과시킴으로써 경비(輕沸) 분해물의 일부를 활성 안트라퀴논류로 재생한다. 반응은, 1회의 통액으로는 불충분한 경우가 있기 때문에 순환 통액하는 것이 바람직하다.

여기서 사용되는 재생 촉매로서는, 활성 알루미나 또는 실리카알루미나가 바람직하고, 활성 알루미나가 보다 바람직하다. 재생 촉매의 표면적이나 입경은, 반응조건이나 장치에 따라서 적절히 선택되지만, 특별히 제한은 없다. 반응온도는 0℃에서 200℃의 범위가 바람직하고, 50℃~150℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응의 진행에 따라, 히드로퀴논류가 축적되어 일부 재생반응의 진행이 늦어지기 때문에, 순환 통액 도중에 산소 또는 공기와 접촉시켜서 히드로퀴논류를 산화하는 것이 바람직하다. 또한, 이때 생성되는 과산화수소를 순차 제거하면서 행해도 된다.

또한, 과산화수소 제조장치에 있어서, 활성 알루미나 또는 실리카알루미나를 재생 촉매로서 사용하고 있는 경우에는, 증류로 얻어진 작동용액을 과산화수소 제조장치에 투입함으로써, 과산화수소를 제조하면서 재생반응을 행하는 것도 가능하다.

이하에 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 발명에 있어서의 제1 증류공정을 작은 스케일로 행하였다. 과산화수소 제조장치로부터 과산화수소의 제조에 사용하고 있는 작동용액 1000 g을 발출(拔出)하여, 실험에 사용하였다. 제1 단계의 용매 회수는, 증류 가마에 구비된 500 ㎖ 플라스크 내에 200 g 정도 작동용액을 미리 넣고, 13 kPa로 진공도를 조절하여 실온으 로부터 온도를 올려갔다. 유출이 시작되면 플라스크 내의 액량이 감소해가기 때문에 작동용액을 축차 추가하여 첨가 총량 1000 g에서 추가를 정지하였다. 작동용액의 추가를 정지하였다면, 증류 가마의 온도가 200℃가 될 때까지 증류를 계속하고, 약 2시간에 걸쳐서 용매를 회수하였다. 증류 가마의 플라스크에 남은 안트라퀴논류 중의 용매성분을 GC로 분석한 결과 1% 이하로, 용매를 700 g 회수할 수 있었다.

(실시예 2)

본 발명에 있어서의 제2 증류공정을 작은 스케일로 행하였다. 제1 증류공정 보다 낮은 압력으로 안트라퀴논류의 증류를 실시하였다. 실시예 1에 계속해서 증류 가마에 구비된 플라스크 내에는 300 g의 안트라퀴논류를 포함하는 고체가 남아 있어, 이것을 사용하여 증류를 행하였다. 진공 펌프로 100 Pa까지 감압으로 하여 가열을 행하였다. 이때 조금 남아 있던 용매성분이 증류 제거되어 진공도에 영향을 준다. 온도를 완만하게 올려가서 최종적으로 250℃·100 Pa까지 3시간에 걸쳐서 증류를 행하고, 얻어진 유출물은 238 g이었다. 또한 트랩에 포착되어 있던 용매·물은 2 g으로서, 이는 실시예 1의 결과와 모순되어, 증류 중에 생성된 것을 나타낸다. 반대로 증류 가마에 남겨진 잔사 중의 안트라퀴논류를 LC로 조사한 바 3% 이하로서, 목적 화합물을 거의 증류 제거할 수 있었던 것을 나타낸다.

(실시예 3)

본 발명에 있어서의 재생 촉매 접촉공정을 작은 스케일로 행하였다. 증류의 효과를 확인하기 위해, 먼저 실시예 2에 있어서 유출한 안트라퀴논류 및 실시예 1에 있어서 회수한 용매를 사용하여 작동용액을 조제하였다. 이 작동용액의 농도는 원래의 작동용액의 농도로 조정하고, 알루미나 고정상을 사용하여 재생을 행하였다. 활성 알루미나는 스미토모 화학제 KHD-12를 280 g 사용하여, 80℃에서 통액을 행하였다. 조제한 작동용액은 300 ㎖/h의 유량(촉매로의 접촉시간 1시간)으로 12시간 순환 통액을 행하고, 버퍼 탱크로 산소 불어넣기를 행함으로써 목적의 작동용액을 얻었다. LC로 분석된 각 조성을 이하에 나타낸다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 불명분을 많이 포함하는 i) 초기의 작동용액에 대해 증류를 행하면, 증류 후에 있어서의 ii) 알루미나 통액 전의 작동용액의 안트라퀴논류(A)는 증가하는 한편, 테트라히드로퀴논류(B)는 감소하고 있다. 이는 안트라퀴논류로의 재생반응이 일어나고 있기 때문인데, 실효분(A+B의 항)보다 그 이상으로 안트라퀴논류는 재생되어 증가하고 있어, 용매 부가물 등의 분해에 의해 물질 수지 이상으로 증가하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 계속해서 실시한 알루미나 통액에 의해 얻어진 iii) 알루미나 통액 후의 작동용액도 동일하게 실효분이 79%에서 88%로, 물질 수지 이상으로 증가한 것을 알 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 작동용액은 안트라퀴논류의 양이 많아, 과산화수소 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

<비교예 1>

먼저 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 300 g의 안트라퀴논류를 포함하는 고체를 얻었다. 다음으로 실시예 2에 준하여 안트라퀴논류의 증류를 행하였다. 단 짧은 체류시간에서의 차이를 확인하기 위해 박막 증류장치를 사용하였다. 안트라퀴논류는 미리 70℃로 가온하여 용융상태로 하고, 온도를 250℃, 100 Pa의 조건하에서 증류를 행하였다. 체류시간은 약 10분 이하가 되도록 적하속도를 조정하여 행하였다. 또한 유출물이 콘덴서에서 고결되는 것을 방지하기 위해 콘덴서에는 80℃의 온수를 사용하였다. 얻어진 유출물은 204 g이었다.

이 유출물을 실시예 3에 준하여, 초기의 작동용액과 동일한 농도가 되도록 회수용매로 조정하여 순환재생을 행하였다. 단, 재조제하여 얻어진 작동용액이 680 g으로 적어졌기 때문에, 비교를 위해 촉매량을 240 g으로 적게 하고, 유량을 257 ㎖/h로 하였다. 촉매 접촉시간을 맞추어 재생량의 비를 함께 비교한다.

열이력이 적은 박막 증류장치에 의해 얻어진 유출물은 204 g으로 적고, 동시에 얻어진 증류 잔사의 안트라퀴논류를 LC로 분석한 바 잔사 중에 24%(23g) 남아 있었다. 이는 증류 전후에서의 물질 수지와 같고, 박막 증류에서의 안트라퀴논류의 회수율은 90% 정도였다. iv) 알루미나 통액 전의 작동용액과 v) 알루미나 통액 후의 작동용액을 비교하면, 약간의 실효분의 적은 증가가 보여질 뿐이었다.

<비교예 2>

먼저 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 300 g의 안트라퀴논류를 포함하는 고체를 얻었다. 다음으로 실시예 2에 준하여 안트라퀴논류의 증류를 행하였다. 단 증류는 최종적으로 온도를 190℃로 하여 3시간에 걸쳐서 증류를 실시하였다. 증류온도가 낮기 때문에 물·용매로의 분해물이 적고, 트랩에 포착된 양도 적었다. 또한, 그 영향인지 진공도는 최종적으로 50 Pa 이하가 되었다. 얻어진 유출물은 210 g으로, 실시예 3에 준하여 작동용액을 조제하여 순환 재생을 행하였다. 단, 재조제하여 얻어진 작동용액이 700 g으로 소량이기 때문에, 비교를 위해 촉매량을 247 g으로 적게 하고, 유량을 265 ㎖/h로 하였다. 촉매 접촉시간을 맞추어 재생량의 비를 함께 비교한다.

증류에 의한 안트라퀴논류의 회수량이 실시예 3과 비교하여 적은 것은 역시 온도의 영향이다. 또한, vi) 알루미나 통액 전의 작동용액과 vii) 알루미나 통액 후의 작동용액을 비교하면, 재생반응은 진행되고 있지만, 실효분은 거의 변하지 않았다.

<비교예 3>

증류 유무에 따른 효과의 확인을 위해, 증류 없이 알루미나 촉매로의 순환 통액을 실시예 3과 같이 하여 실시하였다. 또한 작동용액량은 실시예 3에 맞추어 793 g으로 하여 행하였다.

알루미나 촉매를 사용한 순환 통액에 의한 작동용액의 재생만으로는, 에폭시 유도체의 재생반응에 의해서 안트라퀴논류 등의 실효분은 다소 증가하지만, 이것 만으로는 작동용액을 충분히는 재생할 수 없는 결과였다. 또한, 비교예 1, 2의 알루미나 촉매를 사용한 순환 통액에 의한 작동용액의 재생량과 본질적으로는 크게 다르지 않았다.

(실시예 4)

플라스크 스케일을 10 L까지 스케일 업한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 기기구성을 갖는 실험장치로 작동용액 20 L로부터 용매성분의 회수를 행하였다. 실시예 1과 상이한 것은 오일 배스 대신에 맨틀 히터를 사용하여, 배관 직경을 스케일 업에 맞추어 크게 한 점이다. 실시예 1과 동일하게 미리 플라스크 내에 3 L의 작동용액을 넣고, 13 kPa로 진공도를 조절하여 실온으로부터 온도를 올려가서, 유출이 시작되면 플라스크 내의 액량이 감소해가기 때문에 작동용액을 축차 추가하여 첨가 총량 20 L(18.6 ㎏)에서 추가를 정지하였다. 작동용액의 추가를 정지하였다면, 증류 가마의 온도가 200℃가 될 때까지 증류를 계속하고, 약 8시간에 걸쳐서 용매를 회수하였다. 증류 가마에 남은 안트라퀴논류 중의 용매성분을 GC로 분석한 결과 1% 이하로, 용매를 13 ㎏ 회수할 수 있었다. 계속해서 증류 가마의 플라스크 중에 남은 5.6 ㎏의 안트라퀴논류를 사용하여 제2 증류를 실시하였다. 플라스크 스케일 업에 맞추어, 진공 펌프의 능력을 크게 한 장치를 사용하여 실시예 2에 준하여 실시하였다. 최종적으로 250℃, 100 Pa의 조건이 될 때까지 6시간에 걸쳐서 증류를 행하고, 4.4 ㎏의 안트라퀴논류를 회수하였다. 수기(受器)인 플라스크를 탕욕(湯浴)에서 가열하여 내용물을 용해한 후에 회수한 용매를 첨가하고, 사용한 작동용액과 동 농도(300 g-고체성분/L-작동용액)로 조정을 행하여 14.7 ㎏의 작동용액을 얻었다.

상기, 조작을 3회 행하여, 합계 약 47 L의 작동용액을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4에 있어서 조제한 작동용액 45 L의 순환운전을 행하고, 작동용액의 조성변화를 조사하였다. 이 연속순환식 장치를 사용하여 30일간 연속 운전한 후의 조성 비교를 이하에 나타낸다.

xii) 연속 운전 후의 상태에서의 과산화수소의 제조능력은, x) 증류 전의 작동용액을 과산화수소 제조능력의 130%까지 향상하고 있었다.

<비교예 4>

실시예 4에 있어서 사용한 초기의 작동용액(증류 없음)에 대해, 실시예 5의 장치를 사용하여 동일하게 연속 순환운전을 실시하였다. 30일간 연속 운전한 후의 작동용액의 조성 변화를 이하에 나타낸다.

연속 운전에 의해서 실효분이 감소 경향이 되었다. xiii) 연속 운전 후의 상태와 같이 단순히 알루미나 재생공정만을 행한 경우, 작동용액 중의 실효분은 감소 경향을 나타내고, 그에 비례하여 과산화수소 제조능력도 더욱 저하되었다.

Claims (8)

1. 유기용매와, 알킬 치환기를 갖는 안트라퀴논과, 알킬 치환기를 갖는 테트라히드로안트라퀴논을 포함하는 작동용액을, 환원 후에 산화함으로써 과산화수소를 제조하는 공정과, 상기 과산화수소의 제조에 수반하여 부생하는 불활성 물질을 상기 작동용액으로부터 제거하고, 이 불활성 물질이 제거된 작동용액을 다시 과산화수소 제조공정으로 순환하는 작동용액 재생공정을 가지며,

   상기 작동용액 재생공정이, i) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류에 의해 상기 유기용매를 회수하는 제1 증류공정과, ii) 이어서 보다 낮은 압력하에서, 200℃ 이상, 체류시간 1시간 이상의 증류에 의해 상기 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 회수하는 제2 증류공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 제1 및 제2 증류공정에서 회수된 유기용매, 안트라퀴논 및 테트라히드로안트라퀴논을 사용하여 조제한 작동용액을 재생 촉매에 접촉시키는 공정을 갖는 과산화수소의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 재생 촉매의 주성분이, 알루미나 또는 실리카알루미나인 과산화수소의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제1 증류공정에 있어서의 압력이, 1 kPa에서 100 kPa의 범위인 과산화수소의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제2 증류공정에 있어서의 압력이, 1 kPa 이하인 과산화수소의 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제2 증류공정에 있어서의 온도가, 200℃에서 300℃의 범위인 과산화수소의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제2 증류공정에 있어서의 체류시간이, 1시간에서 10시간의 범위인 과산화수소의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 알킬 치환기가 아밀기인 과산화수소의 제조방법.