JP7322363B2 - 過酸化水素水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法に関する。

過酸化水素は、工業的にはアントラキノンの自動酸化法により製造されている。反応媒体であるアントラキノンが水素化されてアントラヒドロキノンとなり（水素化工程）、アントラヒドロキノンが酸化されてアントラキノンへ戻る（酸化工程）。アントラヒドロキノンが酸化される際に同時に過酸化水素が生成し、水で抽出される（抽出工程）。一般的にアントラキノンは有機溶媒に溶解して使用されており、この溶液を作動溶液と称する。工業的な過酸化水素の製造法では上記工程を作動溶液が循環して使用されている。

上記製造法において抽出工程を経た作動溶液は、しばしば過酸化水素の抽出に用いた水を含んだ状態となる。水を含んだ状態の作動溶液が再び水素化工程へ持ち込まれた場合、水素化に使用する触媒の活性が水によって低下するという問題が発生し得る。そこで作動溶液中の水分を除去する方法として、特許文献１～３に開示されている真空脱水やコアレッサーを使用した方法が提案されている。
一方、近年、水を含んだ有機化合物からの脱水法として特許文献４～８に開示されているゼオライト膜を用いた方法が提案されている。これらの方法は浸透気化によってゼオライト膜の細孔を水分子が通過することによって有機化合物と水を分離するものである。

特開２００３－２６２０ ＣＮ１３３４２３５Ａ ＣＮ１０４３７０３３１Ａ 特開平９－１３１５１６ ＷＯ２００７／１１９２８６ 特開２０１６－１０７２０１ 特開２０１４－２４００７２ 特開２０１７－１８８４８

上述したとおり、一般的にアントラキノン法による過酸化水素の製造では、作動溶液中の水分が過剰である場合、水素化工程で触媒の活性が低下するという問題が発生する。しかしながら、従来の水分除去方法では脱水に時間を要し、効率的に過酸化水素を製造できず、過大なエネルギーを要する、設備コストが高価である、真空脱水やコアレッサーのステンレス鋼成分が過酸化水素の製造装置内に蓄積することによって過酸化水素の分解を引き起こす虞がある等の問題がある。さらに、本発明者により、逆に作動溶液中の水分が少なすぎる場合も、水素化反応の低下がみられることが明らかとなった。即ち、作動溶液中の水分は水の飽和溶解度付近が良好と考えられる。抽出工程からの作動溶液（ＷＳ）は多量の水を含んでいることがあるなど、水分値が変動し得るが、これを適度な水分値に調整することが望ましい。

したがって、本発明は、以下の少なくとも１つを目的とする。
（１）作動溶液中の水分を効率的に除去する方法を提供する。
（２）作動溶液の水分値を適切な値に制御する方法を提供する。
（３）過酸化水素の効率的な製造方法を提供する。
（４）水素化触媒の活性低下を抑制する方法を提供する。
（５）過酸化水素が分解する虞の少ない安全な過酸化水素の製造方法を提供する。

本発明者らは、かかる課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、抽出工程から水を含んだ状態で出てくる作動溶液をゼオライト膜で処理することによって、作動溶液から効率的に水を分離できることを見出した。
本発明の一側面は、以下のとおりである。

［１］ 反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化工程、酸化工程および抽出工程を含む、過酸化水素を製造する方法であって、
抽出工程から得られた過酸化水素抽出後作動溶液を、ゼオライト膜で処理する工程を含む、製造方法。
［２］ 前記ゼオライト膜の透過側の圧力が、６０．０ｋＰａ以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記ゼオライト膜で処理する過酸化水素抽出後作動溶液の温度が、３０℃以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記過酸化水素抽出後作動溶液の体積（ｍＬ）と前記ゼオライト膜の面積（ｍ^２）の比；
過酸化水素抽出後作動溶液体積（ｍＬ）／ゼオライト膜面積（ｍ^２）が、５００００（ｍＬ／ｍ^２）以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。

［５］ 前記ゼオライト膜で処理する処理時間が、１０時間以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 前記ゼオライト膜で処理した後の作動溶液の水分値が、０ｇ／Ｌ～６．０ｇ／Ｌである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］ 前記ゼオライト膜の透過側へ移動した作動溶液成分を、前記抽出工程へ導入する工程をさらに含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］ ゼオライト膜で処理した作動溶液を再生する工程をさらに含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法。

［９］ ゼオライト膜モジュール、水素化塔、酸化塔および抽出塔を備えた過酸化水素製造システムであって、ゼオライト膜モジュールは、ゼオライト膜とゼオライト膜透過液輸送ラインとを備え、水素化塔は水素化触媒と水素化剤供給ラインと未反応水素化剤排出ラインとを備え、酸化塔は酸化剤供給ラインと未反応酸化剤排出ラインとを備え、抽出塔は水供給ラインと過酸化水素輸送ラインとを備え、ゼオライト膜モジュールと水素化塔とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と酸化塔とは水素化作動溶液供給ラインにより連通し、酸化塔と抽出塔とは酸化作動溶液供給ラインにより連通し、ゼオライト膜モジュールと抽出塔とは過酸化水素抽出後作動溶液供給ラインにより連通している、過酸化水素製造システム。
［１０］ ゼオライト膜透過液輸送ラインが抽出塔と連通している、［９］に記載のシステム。
［１１］ 作動溶液再生装置をさらに含み、ゼオライト膜モジュールと作動溶液再生装置とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と作動溶液再生装置とは再生作動溶液供給ラインにより連通している、［９］または［１０］に記載のシステム。

本発明は、以下の１以上の効果を奏する。
（１）作動溶液中の水分を効率的に除去することができる。
（２）作動溶液中の水分を短時間で除去することができる。
（３）作動溶液の水分値を適切な値に制御することができる。
（４）過酸化水素を効率的に製造することができる。
（５）水素化触媒の活性低下を抑制することができる。
（６）過酸化水素を安全に製造することができる。

本発明の過酸化水素製造システムの一態様の概略図である。 ゼオライト膜透過液が抽出塔に投入される本発明の過酸化水素製造システムの一態様の概略図である。 作動溶液再生装置を備えた本発明の過酸化水素製造システムの一態様の概略図である。 縦型ゼオライト膜モジュールの一態様の概略図である。 横型ゼオライト膜モジュールの一態様の概略図である。 実施例１～１０で用いた実験装置の概略図である。なお、図中「ＰＧ」はPressure Gauge（圧力計）、「ＴＩＣ」はTemperature Indicator Controller（温度指示調節計）を意味する。 表３の結果をプロットしたグラフである。横軸はWS水分値（ｇ／Ｌ）、縦軸は水素化触媒の活性値（Ｎｍｌ／（ｍｉｎ*ｇ））、点線は、ＴＯＰを含む作動溶液の３０℃における飽和含水率である２．７８ｇ／Ｌをそれぞれ示している。

本発明の一態様は、反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化工程、酸化工程および抽出工程を含む、過酸化水素を製造する方法であって、
抽出工程から得られた過酸化水素抽出後作動溶液を、ゼオライト膜で処理する工程を含む、製造方法に関する（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある）。
反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化工程、酸化工程および抽出工程を含む、過酸化水素を製造する方法は、アントラキノン法として当該技術分野で知られている。

本発明の製造方法に使用されるアントラキノン類としては、アントラキノン法により過酸化水素を産生し得るアントラキノン（９，１０－アントラセンジオン）、テトラヒドロアントラキノンおよびその誘導体が挙げられる。過酸化水素を産生し得るアントラキノンの誘導体としては、限定されずに、例えば、アルキルアントラキノンが挙げられる。アルキルアントラキノンは、少なくとも１つのアルキル基で置換されたアントラキノンを意味する。特定の態様において、アルキルアントラキノンは、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族置換基により、１、２または３位が少なくとも一置換されたアントラキノンを含む。アルキルアントラキノンにおけるアルキル置換基は、好ましくは１～９個、より好ましくは１～６個の炭素原子を含む。アルキルアントラキノンの具体例としては、限定されずに、例えば、メチルアントラキノン（２－メチルアントラキノン等）、ジメチルアントラキノン（１，３－、２，３－、１，４－、２，７－ジメチルアントラキノン等）、エチルアントラキノン（２－エチルアントラキノン等）、プロピルアントラキノン（２－ノルマルプロピルアントラキノン、２－イソプロピルアントラキノン等）、ブチルアントラキノン（２－ｓｅｃ－、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン等）、アミルアントラキノン（２－ｓｅｃ－、２－ｔｅｒｔ－アミルアントラキノン等）などが挙げられる。好ましいアルキルアントラキノンとしては、エチルアントラキノン、アミルアントラキノン、またはそれらの混合物が挙げられる。作動溶液中のアルキルアントラキノン類の濃度は、プロセスの状況に応じて制御され、例えば、０．４～１．０ｍｏｌ／Ｌなどの濃度範囲で用いられる。

過酸化水素を産生し得るテトラヒドロアントラキノンの誘導体としては、限定されずに、例えば、アルキルテトラヒドロアントラキノンが挙げられる。アルキルテトラヒドロアントラキノンは、少なくとも１つのアルキル基で置換されたテトラヒドロアントラキノンを意味する。特定の態様において、アルキルテトラヒドロアントラキノンは、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族置換基により、１、２または３位が少なくとも一置換されたテトラヒドロアントラキノンを含む。アルキルテトラヒドロアントラキノンにおけるアルキル置換基は、好ましくは１～９個、より好ましくは１～６個の炭素原子を含む。アルキルテトラヒドロアントラキノンの具体例としては、限定されずに、例えば、メチルテトラヒドロアントラキノン（２－メチルテトラヒドロアントラキノン等）、ジメチルテトラヒドロアントラキノン（１，３－、２，３－、１，４－、２，７－ジメチルテトラヒドロアントラキノン等）、エチルテトラヒドロアントラキノン（２－エチルテトラヒドロアントラキノン等）、プロピルテトラヒドロアントラキノン（２－ノルマルプロピルテトラヒドロアントラキノン、２－イソプロピルテトラヒドロアントラキノン等）、ブチルテトラヒドロアントラキノン（２－ｓｅｃ－、２－ｔｅｒｔ－ブチルテトラヒドロアントラキノン等）、アミルテトラヒドロアントラキノン（２－ｓｅｃ－、２－ｔｅｒｔ－アミルテトラヒドロアントラキノン等）などが挙げられる。好ましいアルキルテトラヒドロアントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノン、またはそれらの混合物が挙げられる。

作動溶液は、アントラキノン類を溶解し得る非極性溶媒および／またはアントラヒドロキノン類を溶解し得る極性溶媒を含んでもよい。
アントラキノン類を溶解し得る非極性溶媒としては、限定されずに、例えば、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、特に炭素原子を８、９、１０、１１または１２個含むアルキルベンゼン（例えば、炭素原子を９個含むトリメチルベンゼン（１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン）など）またはその混合物などが挙げられる。
アントラヒドロキノン類を溶解し得る極性溶媒としては、限定されずに、例えば、アルコール（例えば、ジイソブチルカルビノール（ＤＩＢＣ）、２－２－エチルヘキサノール）、四置換尿素（例えば、テトラブチルウレア（ＴＢＵ））、２－ピロリドンまたはアルキルシクロヘキシルアセテート（例えば、メチルシクロヘキシルアセテート（ＭＣＨＡ））、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）などが挙げられる。

作動溶液の水素化は、例えば、作動溶液を、水素化触媒の存在下、水素ガスや不活性ガス（窒素ガス等）と水素ガスとの混合物などの水素を含む気体でバブリングすることなどにより行うことができる。水素化後の作動溶液の酸化は、例えば、作動溶液を空気や酸素ガスなどの酸素を含む気体でバブリングすることなどにより行うことができる。過酸化水素の水相への抽出は、例えば、酸化後の作動溶液を水（典型的には純水）と混合し、水相を分離することなどにより行うことができる。抽出した過酸化水素には、その後、精製、濃縮などの処理を行ってもよい。
抽出工程から得られる過酸化水素抽出後作動溶液に含まれる水分量は特に限定されず、アントラキノン法による過酸化水素製造方法において通常遭遇する水分量を包含する。一部の態様において、過酸化水素抽出後作動溶液に含まれる水分量は、例えば、０～５０ｇ／Ｌ、０～２０ｇ／Ｌ、０～１０ｇ／Ｌ、１～５０ｇ／Ｌ、３～３０ｇ／Ｌ、５～２０ｇ／L等であってよい。

ゼオライト膜を構成するゼオライトは、親水性のものであれば特に限定されず、例えば、ＭＯＲ型、ＬＴＡ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型またはＳＯＤ型ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライト膜は、ゼオライト以外の成分、例えば、シリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、透過量、膜強度などの観点から、典型的には０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、典型的には１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。一般に膜厚が小さいほど透過量が大きく、膜厚が大きいほど膜強度が増大する傾向がある。

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、典型的には３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
ゼオライト膜は、典型的には支持体との複合体（ゼオライト膜エレメント）の形で存在する。ゼオライト膜エレメントの形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。またその大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、典型的には長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。ゼオライト膜は、単体で使用してもよいし、１または複数のゼオライト膜を容器に収容して使用してもよい。容器は陰圧、特に真空引きに耐え得る強度を有するものが好ましい。

過酸化水素抽出後作動溶液のゼオライト膜での処理は、典型的には過酸化水素抽出後作動溶液を、ゼオライト膜を隔てて陰圧で引き、ゼオライト膜の内側（透過側）に水を透過させ、ゼオライト膜の外側に脱水作動溶液（ゼオライト膜処理後作動溶液）が残るよう、水と脱水作動溶液とを分離するものである。
ゼオライト膜の透過側の圧力は、過酸化水素抽出後作動溶液から水の少なくとも一部を除去できれば特に限定されないが、例えば、６０．０ｋＰａ以下、好ましくは３５ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下、より一層好ましくは１０ｋＰａ以下、特に１ｋＰａ以下である。
ゼオライト膜で処理する過酸化水素抽出後作動溶液の温度も、過酸化水素抽出後作動溶液から水の少なくとも一部を除去できれば特に限定されないが、例えば、６０℃以下、好ましくは３０～６０℃、より好ましくは４０～６０℃、さらに好ましくは４５～５５℃、特に好ましくは４８～５２℃である。

過酸化水素抽出後作動溶液の体積（ｍＬ）と前記ゼオライト膜の面積（ｍ^２）の比も、過酸化水素抽出後作動溶液から水の少なくとも一部を除去できれば特に限定されないが、例えば、５００００（ｍＬ／ｍ^２）以上、好ましくは５５０００～７００００（ｍＬ／ｍ^２）、より好ましくは６００００～６７０００（ｍＬ／ｍ^２）である。
ゼオライト膜での処理時間は、所望の水分値が得られるものであれば特に限定されず、例えば、１０時間以下、５時間以下、４時間以下、２時間以下、０．５～２時間などであってよい。透過側の圧力が低いほど水分値が早期に低下する傾向があるため、処理時間は透過側の圧力に応じて適宜調整することができる。

ゼオライト膜で処理した後の作動溶液の水分値は、水素化触媒の活性を顕著に損なわない程度であれば特に限定されないが、例えば、０～６．０ｇ／Ｌ、０～４．０ｇ／Ｌ、１．０～４．０ｇ／Ｌ、２．０～４．０ｇ／Ｌなどであってよい。本発明者により、水素化触媒の活性は、作動溶液の水分値が水の飽和溶解度（作動溶液の飽和含水率）付近が最大になることが明らかになった。したがって、作動溶液の水分値は、例えば、典型的には、その飽和溶解度に該当する値の５～１９５％、１０～１９０％、２０～１８０％、３０～１７０％であってよい。飽和溶解度に該当する値が最も好ましい。なお、作動溶液の飽和含水率は、下表１に示すとおり、作動溶液に含まれる極性溶媒の種類や温度によって異なるが、当業者であれば、本明細書の開示や公知の情報に基づいて、適切な水分値の範囲を決定することが可能である。

本発明の製造方法は、ゼオライト膜の透過側へ移動した作動溶液成分（ゼオライト膜透過液）を、抽出工程へ導入する工程をさらに含んでもよい。この工程により、抽出工程で作動溶液に加える水の量を低減することが可能となり、省資源やコストなどの観点から有利である。なお、ゼオライト膜透過液の主要成分は水であるが、ゼオライト膜透過液は、ゼオライト膜の特性に応じ、分子量の小さい有機成分（例えば、一部の非極性溶媒など）も含み得る。

本発明の製造方法は、ゼオライト膜で処理した作動溶液を再生する工程をさらに含んでもよい。作動溶液の再生は、例えば、アントラキノン類由来の副生成物からアントラキノン類を再生する再生触媒による処理を含む。再生触媒による処理は、ゼオライト膜処理後の作動溶液を、再生触媒の入った固定床もしくは流動床に通すことにより行うことができる。１回の通液では不十分な場合があるため、循環通液することが好ましい。再生触媒としては、活性アルミナもしくはシリカアルミナが好ましく、活性アルミナがより好ましい。再生触媒の表面積や粒径は、反応条件や装置によって適宜選択されるが、特に制限はない。反応温度は、０～２００℃の範囲が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、反応の進行により、ハイドロキノン類が蓄積し一部の再生反応の進行が遅くなるので、循環通液の途中で酸素もしくは空気と接触させてハイドロキノン類を酸化することが望ましい。また、このとき生成する過酸化水素を順次取り除きながら行ってもよい。再生工程により、作動溶液の体積当たりの過酸化水素産生能が高まり、より効率的な過酸化水素の製造が可能となる。
本発明の製造方法はまた、作動溶液を再生する工程の前および／または後に、作動溶液を洗浄する工程を含んでいてもよい。洗浄は、水、アルカリ、酸などにより行うことが可能である。洗浄により、種々の不純物を除去することが可能となる。

本発明の別の態様は、ゼオライト膜モジュール、水素化塔、酸化塔および抽出塔を備えた過酸化水素製造システムに関する（以下、「本発明の製造システム」と称する場合がある）。
一部の態様において、ゼオライト膜モジュールは、ゼオライト膜とゼオライト膜透過液輸送ラインとを備え、水素化塔は水素化触媒と水素化剤供給ラインと未反応水素化剤排出ラインとを備え、酸化塔は酸化剤供給ラインと未反応酸化剤排出ラインとを備え、抽出塔は水供給ラインと過酸化水素輸送ラインとを備え、ゼオライト膜モジュールと水素化塔とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と酸化塔とは水素化作動溶液供給ラインにより連通し、酸化塔と抽出塔とは酸化作動溶液供給ラインにより連通し、抽出塔とゼオライト膜モジュールとは過酸化水素抽出後作動溶液供給ラインにより連通している。本発明の過酸化水素製造システムのいくつかの態様を、以下に図面を参照して説明する。

図１には、ゼオライト膜モジュール１０１、水素化塔１０２、酸化塔１０３および抽出塔１０４を備えた過酸化水素製造システムＡ１が記載されている。ゼオライト膜モジュール１０１は、ゼオライト膜を収容し、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５を備え、水素化塔１０２は水素化触媒を収容し、水素化剤供給ライン１０６と未反応水素化剤排出ライン１０７とを備え、酸化塔１０３は酸化剤供給ライン１０８と未反応酸化剤排出ライン１０９とを備え、抽出塔１０４は水供給ライン１１０と過酸化水素輸送ライン１１１とを備え、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５は冷却トラップ１１２を備え、冷却トラップ１１２は真空引きライン１１３を備え、真空引きライン１１３は真空ポンプ１１４を備え、ゼオライト膜モジュール１０１と水素化塔１０２とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５により連通し、水素化塔１０２と酸化塔１０３とは水素化作動溶液供給ライン１１６により連通し、酸化塔１０３と抽出塔１０４とは酸化作動溶液供給ライン１１７により連通し、抽出塔１０４とゼオライト膜モジュール１０１とは過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン１１８により連通している。

抽出塔１０４からの過酸化水素抽出後作動溶液は、過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン１１８を通り、ゼオライト膜モジュール１０１に入る。ゼオライト膜モジュール１０１には真空ポンプ１１４により陰圧がかけられており、ゼオライト膜を透過したゼオライト膜透過液１１９はゼオライト膜透過液輸送ライン１０５により輸送される。ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５には冷却トラップ１１２が備えられており、ここで気体と液体が分離され、液体はゼオライト膜透過液１１９として引き続きゼオライト膜透過液輸送ライン１０５により輸送され、気体は真空引きライン１１３を通り排気１２０として排出される。ゼオライト膜を透過しなかった作動溶液はゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５を通り、水素化塔１０２に入る。作動溶液は水素化塔１０２内で、水素化触媒の存在下、水素化剤供給ライン１０６から供給される水素化剤１２１により水素化される。これにより、作動溶液に含まれるアントラキノン類はアントラヒドロキノン類となる。未反応の水素化剤１２２は、未反応水素化剤排出ライン１０７から排出される。水素化された作動溶液は、水素化作動溶液供給ライン１１６を通って酸化塔１０３に入り、酸化剤供給ライン１０８から供給される酸化剤１２３により酸化される。これにより、作動溶液中に含まれるアントラヒドロキノン類はアントラキノン類となるとともに、過酸化水素が生成される。未反応の酸化剤１２４は、未反応酸化剤排出ライン１０９から排出される。酸化された作動溶液は酸化作動溶液供給ライン１１７を通り、抽出塔１０４に入る。抽出塔１０４では、水供給ライン１１０から供給される水１２５と酸化作動溶液とが混合され、過酸化水素が水相に抽出され、過酸化水素輸送ライン１１１から過酸化水素水１２６として取り出される。過酸化水素抽出後の作動溶液は、再び過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン１１８を通り、ゼオライト膜モジュール１０１による処理を受ける。

本発明の過酸化水素製造システムにおいて、ゼオライト膜透過液輸送ラインは抽出塔と連通していてもよい。ゼオライト膜透過液輸送ラインと抽出塔とが連通している本発明の過酸化水素製造システムの概要を、図２を参照して説明する。なお、図２において、図１に示した過酸化水素製造システムＡ１と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明は省略する。

図２に示す過酸化水素製造システムＢ２では、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５が抽出塔１０４に接続しており、ゼオライト膜モジュール１０１と抽出塔１０４とが、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５により連通している。
過酸化水素製造システムＢ２において、ゼオライト膜モジュール１０１のゼオライト膜を透過したゼオライト膜透過液は、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５を通り、抽出塔１０４に供給される。ゼオライト膜透過液は水分を多く含んでいるため、抽出塔１０４における過酸化水素の抽出に寄与する。このため、ゼオライト膜透過液を有効利用できるだけでなく、水供給ライン１１０から供給する水１２５の量を節約することができ、省資源およびランニングコストの低減などに寄与する。

本発明の製造システムは、作動溶液再生装置をさらに備えていてもよい。この態様において、ゼオライト膜モジュールと作動溶液再生装置とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と作動溶液再生装置とは再生作動溶液供給ラインにより連通していてもよい。作動溶液再生装置を備えた本発明の過酸化水素製造システムの概要を、図３を参照して説明する。なお、図３において、図１～２に示した過酸化水素製造システムＡ１～Ｂ２と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明は省略する。

図３に示す過酸化水素製造システムＣ３は、過酸化水素製造システムＢ２の各構成要素に加え、アルミナ固定床を備えた作動溶液再生装置３０１をさらに備えており、ゼオライト膜モジュール１０１と作動溶液再生装置３０１とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５により連通し、水素化塔１０２と作動溶液再生装置３０１とは再生作動溶液供給ライン３０２により連通している。

ゼオライト膜モジュール１０１で脱水されたゼオライト膜処理後作動溶液は、ゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５を通って作動溶液再生装置３０１に入る。作動溶液再生装置３０１に備えられたアルミナ固定床により、作動溶液に含まれるアントラキノン類由来の副生成物からアントラキノン類が再生される。作動溶液再生装置３０１で得られた再生作動溶液は、再生作動溶液供給ライン３０２を通って水素化塔１０２に入り、過酸化水素の製造に使用される。再生された作動溶液は、再生処理を受けていないものに比べ、過酸化水素産生能を有するアントラキノン類の濃度が高く、単位体積当たりの過酸化水素産生能が高い。このため、作動溶液再生装置を備えることにより、過酸化水素製造システムの過酸化水素製造効率を高めることができるうえ、新たな（未使用の）アントラキノン類の添加量を低減することができる。

図４に、ゼオライト膜モジュールの一態様を示す。図４に示すゼオライト膜モジュールＡ４は縦型のモジュールであり、管状のゼオライト膜エレメント４０１が複数配置された円盤状の管板４０２と、管板４０２で仕切られた静置槽４０３とヘッドスペース４０４とを備えている。静置槽４０３は過酸化水素抽出後作動溶液供給口４０５と、ゼオライト膜処理後作動溶液排出口４０６とを備え、ヘッドスペース４０４は、ゼオライト膜透過液排出口４０７を備えている。ゼオライト膜モジュールＡ４を、過酸化水素製造システムＡ１～Ｃ３のいずれかに設置する場合、過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン１１８が過酸化水素抽出後作動溶液供給口４０５に、ゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５がゼオライト膜処理後作動溶液排出口４０６に、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５がゼオライト膜透過液排出口４０７にそれぞれ接続される。

過酸化水素抽出後作動溶液４０８は過酸化水素抽出後作動溶液供給口４０５から静置槽４０３に入る。ゼオライト膜エレメント４０１には、ゼオライト膜透過液排出口４０７から陰圧がかけられており、過酸化水素抽出後作動溶液に含まれる水分はゼオライト膜を透過し、ゼオライト膜エレメント４０１の管内に入り、ヘッドスペース４０４を経て、ゼオライト膜透過液４０９としてゼオライト膜透過液排出口４０７から排出される。一方、静置槽４０３に滞留する水分が除去された作動溶液は、ゼオライト膜処理後作動溶液４１０としてゼオライト膜処理後作動溶液排出口４０６から排出される。

図５に、ゼオライト膜モジュールの別の態様を示す。図５に示すゼオライト膜モジュールＢ５は横型のモジュールであり、管状のゼオライト膜エレメント５０１が複数配置された円盤状の管板５０２と、管板５０２で仕切られた静置槽５０３とヘッドスペース５０４とを備えている。ゼオライト膜モジュールＢ５では、ゼオライト膜エレメント５０１を支持するために、管板５１１がゼオライト膜エレメント５０１のヘッドスペース５０４とは反対側の端部付近に備えられている。静置槽５０３は過酸化水素抽出後作動溶液供給口５０５と、ゼオライト膜処理後作動溶液排出口５０６とが備えられ、ヘッドスペース５０４には、ゼオライト膜透過液排出口５０７が備えられている。ゼオライト膜モジュールＢ５を、過酸化水素製造システムＡ１～Ｃ３に設置する場合、過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン１１８が過酸化水素抽出後作動溶液供給口５０５に、ゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５がゼオライト膜処理後作動溶液排出口５０６に、ゼオライト膜透過液輸送ライン１０５がゼオライト膜透過液排出口５０７にそれぞれ接続される。

過酸化水素抽出後作動溶液５０８は過酸化水素抽出後作動溶液供給口５０５から静置槽５０３に入る。ゼオライト膜エレメント５０１には、ゼオライト膜透過液排出口５０７から陰圧がかけられており、過酸化水素抽出後作動溶液に含まれる水分はゼオライト膜を透過し、ゼオライト膜エレメント５０１の管内に入り、ヘッドスペース５０４を経て、ゼオライト膜透過液５０９としてゼオライト膜透過液排出口５０７から排出される。一方、静置槽５０３に滞留する水分が除去された作動溶液は、ゼオライト膜処理後作動溶液５１０としてゼオライト膜処理後作動溶液排出口５０６から排出される。

本発明の過酸化水素製造システムは、上記に説明した態様に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で種々の改変が可能である。例えば、図１～３に示した過酸化水素製造システムＡ１～Ｃ３において、水素化塔１０２、ゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン１１５（過酸化水素製造システムＡ１～Ｂ２の場合）および／または再生作動溶液供給ライン３０２（過酸化水素製造システムＣ３の場合）に、新たな（未使用の）作動溶液を供給するためのラインを接続すること、図３に示した過酸化水素製造システムＣ３において、作動溶液再生装置の前に、作動溶液を洗浄するための洗浄槽（例えば、アルカリ洗用洗浄槽、酸洗用洗浄槽および／または水洗用洗浄槽）を設けること、必要に応じてラインの少なくとも１つにポンプやバルブ、分岐ラインを設けること、などが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜作動溶液（ＷＳ）水分値の測定方法＞
滴定液（三菱ケミカル株式会社製カールフィッシャー試薬ＳＳ ３ｍｇ）を用いて京都電子工業株式会社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ－５２０により測定した。
＜ＷＳ水分残存率＞
下記式に基づき、算出した。
ＷＳ水分残存率（％）＝ＷＳ水分値／初期水分値×１００

＜水素化触媒の活性値の測定方法＞
１００ｍＬの２つ口フラスコに水素化触媒と測定対象の作動溶液を入れた。フラスコの１つの口に攪拌機を接続し、もう１つの口は水素供給部に接続し、フラスコを密閉した。水素供給部は、水素計量管とＵ字管マノメーターと水貯液部から構成され、水素化反応中はＵ字管マノメーターの液面の変化に合わせて水貯液部の高さを調節することで、フラスコ内圧と大気圧を等しく保った。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの変化として測定した。フラスコを３０℃の水浴に浸し、１０分間静置した。フラスコ内の排気と水素導入を３回繰り返した後、撹拌機を作動させた。水素吸収開始から３０分後までの水素吸収量を測定した。水素吸収量は０℃、１ａｔｍでの値に換算した。水素化触媒の活性値は単位水素化触媒重量当たりの標準状態水素吸収速度［ＮｍＬ／（ｍｉｎ×ｇ）］で表した。なお、水素化触媒には、１２０℃で乾燥した２ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ_２ ０．０５ｇを用いた。

（実施例１）
ヒドロキノン溶剤（極性溶媒）としてトリオクチルホスフェート２５体積％、キノン溶剤（非極性溶媒）としてＣ１０芳香族溶剤７５体積％からなる混合溶媒に、２－エチルアントラキノン０．５１ｍｏｌ／Ｌを溶解したものを作動溶液として用い（ＷＳ種：Ａ）、初期水分値（遊離水を含むＷＳ水分値）を１０．５０（ｇ／Ｌ）とした。
図６に示す実験装置６を用い、体積３００ｍＬのＷＳを反応器６０４に導入し、ゼオライト膜処理を行った。ゼオライト膜６０５は市販の三菱ケミカル株式会社製ＺＥＢＲＥＸ（ＣＨＡ型、ゼオライト膜面積：０．００５ｍ^２）を使用した。撹拌機６０１の回転数を１０００ｒｐｍとし、ゼオライト膜透過側圧力は真空ポンプ６１１により０．４ｋＰａとし、ＷＳ温度は温度コントローラー６０７により３０℃に設定した。
ゼオライト膜処理したＷＳは冷却トラップ６１０から定期的に抜き出し、ＷＳ水分値を測定した。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例２）
初期水分値を９．０２（ｇ／Ｌ）、ＷＳ温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例３）
初期水分値を１５．９０（ｇ／Ｌ）、ＷＳ温度を５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。
また、ゼオライト膜処理時間０．５ｈｒ、１．０ｈｒ、２．０ｈｒ、４．０ｈｒにて得られたＷＳについて、水素化触媒の活性値を測定した結果を表３および図７に示した。

（実施例４）
初期水分値を１３．２５（ｇ／Ｌ）、ゼオライト膜透過側圧力を５９．９ｋＰａとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例５）
初期水分値を１１．６３（ｇ／Ｌ）、ゼオライト膜透過側圧力を３０．６ｋＰａとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例６）
ヒドロキノン溶剤としてジイソブチルカルビノール４０体積％、キノン溶剤としてＣ９芳香族溶剤６０体積％からなる混合溶媒に、２－アミルアントラキノン０．６ｍｏｌ／Ｌを溶解したものを作動溶液として用い（ＷＳ種：Ｂ）、初期水分値を１５．４０（ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例７）
ヒドロキノン溶剤としてテトラブチル尿素３０体積％、キノン溶剤としてＣ１０芳香族溶剤７０体積％からなる混合溶媒に、２－エチルアントラキノン０．６ｍｏｌ／Ｌを溶解したものを作動溶液として用い（ＷＳ種：Ｃ）、初期水分値を２１．５４ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例８）
ヒドロキノン溶剤として２－メチルシクロへキシルアセテート３０体積％、キノン溶剤としてＣ１０芳香族溶剤７０体積％からなる混合溶媒に、２－エチルアントラキノン０．５１ｍｏｌ／Ｌを溶解したものを作動溶液として用い（ＷＳ種：Ｄ）、初期水分値を１４．７６ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例９）
初期水分値を７．９８ｇ／Ｌとし、ゼオライト膜面積を０．００３ｍ^２、ＷＳ体積を２００ｍＬとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

（実施例１０）
初期水分値を８．２５ｇ／Ｌとし、膜面積を０．００４ｍ^２、ＷＳ体積を２５０ｍＬとした以外は、実施例３と同様にＷＳ水分値の測定を行った。ＷＳ水分値、ＷＳ水分残存率の経時変化を表２に示した。

１： 過酸化水素製造システムＡ
１０１：ゼオライト膜モジュール
１０２：水素化塔
１０３：酸化塔
１０４：抽出塔
１０５：ゼオライト膜透過液輸送ライン
１０６：水素化剤供給ライン
１０７：未反応水素化剤排出ライン
１０８：酸化剤供給ライン
１０９：未反応酸化剤排出ライン
１１０：水供給ライン
１１１：過酸化水素輸送ライン
１１２：冷却トラップ
１１３：真空引きライン
１１４：真空ポンプ
１１５：ゼオライト膜処理後作動溶液供給ライン
１１６：水素化作動溶液供給ライン
１１７：酸化作動溶液供給ライン
１１８：過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン
１１９：ゼオライト膜透過液
１２０：排気
１２１：水素化剤
１２２：未反応水素化剤
１２３：酸化剤
１２４：未反応酸化剤
１２５：水
１２６：過酸化水素水
２： 過酸化水素製造システムＢ
３： 過酸化水素製造システムＣ
３０１：作動溶液再生装置
３０２：再生作動溶液供給ライン
４： ゼオライト膜モジュールＡ
５： ゼオライト膜モジュールＢ
４０１、５０１：ゼオライト膜エレメント
４０２、５０２、５１１：管板
４０３、５０３：静置槽
４０４、５０４：ヘッドスペース
４０５、５０５：過酸化水素抽出後作動溶液供給口
４０６、５０６：ゼオライト膜処理後作動溶液排出口
４０７、５０７：ゼオライト膜透過液排出口
４０８、５０８：過酸化水素抽出後作動溶液
４０９、５０９：ゼオライト膜透過液
４１０、５１０：ゼオライト膜処理後作動溶液
６： 実験装置
６０１：撹拌機
６０２：撹拌子
６０３：マントルヒーター
６０４：反応器
６０５：ゼオライト膜
６０６：熱電対
６０７：温度コントローラー
６０８、６０９：圧力計
６１０：冷却トラップ
６１１：真空ポンプ
６１２：マノメーター
Ｖ： バルブ

Claims (9)

1. 反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化工程、酸化工程および抽出工程を含む、過酸化水素を製造する方法であって、
   抽出工程から得られた過酸化水素抽出後作動溶液を、ゼオライト膜で処理する工程を含み、前記ゼオライト膜で処理した後の作動溶液の含水率が、飽和含水率の１０～１９０％であり、かつ、前記ゼオライト膜の透過側の圧力が１ｋＰａ以下である、製造方法。
2. 前記ゼオライト膜で処理する過酸化水素抽出後作動溶液の温度が、３０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記過酸化水素抽出後作動溶液の体積（ｍＬ）と前記ゼオライト膜の面積（ｍ^２）の比；
   過酸化水素抽出後作動溶液体積（ｍＬ）／ゼオライト膜面積（ｍ^２）が、５００００（ｍＬ／ｍ^２）以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ゼオライト膜で処理する処理時間が、１０時間以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ゼオライト膜の透過側へ移動した作動溶液成分を、前記抽出工程へ導入する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. ゼオライト膜で処理した作動溶液を再生する工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. ゼオライト膜モジュール、水素化塔、酸化塔および抽出塔を備えた過酸化水素製造システムであって、ゼオライト膜モジュールは、ゼオライト膜とゼオライト膜透過液輸送ラインとを備え、水素化塔は水素化触媒と水素化剤供給ラインと未反応水素化剤排出ラインとを備え、酸化塔は酸化剤供給ラインと未反応酸化剤排出ラインとを備え、抽出塔は水供給ラインと過酸化水素輸送ラインとを備え、ゼオライト膜モジュールと水素化塔とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と酸化塔とは水素化作動溶液供給ラインにより連通し、酸化塔と抽出塔とは酸化作動溶液供給ラインにより連通し、ゼオライト膜モジュールと抽出塔とは過酸化水素抽出後作動溶液供給ラインにより連通しており、前記ゼオライト膜で処理した後の作動溶液の含水率が、飽和含水率の１０～１９０％となり、かつ、前記ゼオライト膜の透過側の圧力が１ｋＰａ以下となるように構成されている、過酸化水素製造システム。
8. ゼオライト膜透過液輸送ラインが抽出塔と連通している、請求項７に記載のシステム。
9. 作動溶液再生装置をさらに含み、ゼオライト膜モジュールと作動溶液再生装置とはゼオライト膜処理後作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔と作動溶液再生装置とは再生作動溶液供給ラインにより連通している、請求項７または８に記載のシステム。