TWI758411B - 利用蒽醌法的過氧化氫製造方法及製造系統 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供安全性高的利用蒽醌法的過氧化氫之製造方法及製造系統。一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟： (A)氫化步驟，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類； (B)氧化步驟，在氧化塔將來自步驟(A)的工作溶液中含有的蒽氫醌類轉化為蒽醌類，並生成過氧化氫； (C)萃取步驟，將來自步驟(B)的工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液分離； (D)精工步驟，將來自步驟(C)之過氧化氫予以精製、濃縮； (E)循環步驟，使來自步驟(C)之工作溶液之至少一部分回到步驟(A)； 更包括(F)步驟，從氧化塔下部抽出在步驟(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分作為抽出液，將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫，並將分離出的工作溶液送往步驟(B)。

Description

利用蒽醌法的過氧化氫製造方法及製造系統

本發明係關於利用蒽醌法的過氧化氫製造方法及製造系統，尤係關於過氧化氫製造處理之安全管理方法。

過氧化氫有氧化力且有強力的漂白、殺菌作用，因此利用於作為紙、紙漿(pulp)、纖維等的漂白劑、殺菌劑，且係在環氧化及羥基化為主的氧化反應中廣泛使用的重要工業製品。

以往就過氧化氫之製造法而言，已知有蒽醌法、電解法、利用異丙醇之氧化之方法等，工業上主要採用蒽醌法。於此方法，蒽醌常稱為反應載體或工作物質，且蒽醌-溶劑混合物稱為工作溶液。還原後，將觸媒除去，氫醌藉由含氧氣體(通常為空氣)而氧化為蒽醌，且同時生成過氧化氫。過氧化氫以水萃取並精製，濃縮成理想濃度。蒽醌工作溶液回到氫化反應器並循環利用。蒽醌法係以如此的方式包括多階段，所以，為了製造工廠的安全、安定的商業運轉，需要熟練度。

製造工廠的安全方面，重要的注意事項為：氧化步驟中反應生成的過氧化氫與工作溶液或吹入空氣中之水分接觸而成為高濃度的過氧化氫並累積在氧化塔底部，此現象稱為通常氧化排水。若未適當地管理此氧化排水，會與工作溶液、空氣中之塵垢、觸媒的微粉等接觸，有爆炸的潛在危險。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]CN201592986U [專利文獻2]CN202625852U

(發明欲解決之課題)

蒽醌法過氧化氫製造設備的氧化塔下部，容易聚集稱為氧化排水的生成的過氧化氫，當有雜質等混入時，會有過氧化氫分解並爆炸且發生重大事故的可能性。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由將聚集在氧化塔底部的氧化排水予以抽出，冷卻管理在一定以下之溫度，並任意選擇性地添加安定劑，則可提高氧化塔及周邊的安全性。並且發現藉由將迄今係和氧化排水一起廢棄的工作溶液、過氧化氫予以分離並送回製造步驟，可以有效利用。

亦即，本發明包括下列事項。 [1]一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟： (A)氫化步驟，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類； (B)氧化步驟，在氧化塔將來自步驟(A)的工作溶液中含有的蒽氫醌類轉化為蒽醌類，並生成過氧化氫； (C)萃取步驟，將來自步驟(B)的工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液分離； (D)精工步驟，將來自步驟(C)之過氧化氫予以精製、濃縮； (E)循環步驟，使來自步驟(C)之工作溶液之至少一部分回到步驟(A)； 更包括(F)步驟，從氧化塔下部抽出在步驟(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分較佳為循環流量的0.05%~3%作為抽出液，將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫，並將分離出的工作溶液送往步驟(B)。 也可以包括下列步驟： 將分離出的過氧化氫進一步分離為第一部分與第二部分(惟第二部分也可不存在)之任意選擇的子步驟、將前述第一部分送往步驟(D)之任意選擇的子步驟、將前述第二部分送往分解處理之任意選擇的子步驟。 [2]如[1]之過氧化氫之製造方法，其中，於步驟(F)，使抽出液抽出後1分鐘以內成為40℃以下。 [3]如[2]之過氧化氫之製造方法，於步驟(F)，在抽出液中添加安定劑。 [4]一種過氧化氫之製造系統，包括： (A)氫化反應器，供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類； (B)氧化塔，將來自氫化反應器之工作溶液中含有的蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫； (C)萃取裝置，將來自氧化塔之工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液分離； (D)將來自萃取裝置之過氧化氫予以精製之精製裝置及予以濃縮之濃縮器； (E)循環用導管，使來自萃取裝置之工作溶液之至少一部分回到氫化反應器； 更包括： (F)用以將在氧化塔(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分，較佳為循環流量之0.05%~3%，從氧化塔下部抽出作為抽出液的導管、 用以將抽出液引導到油水分離器的導管、 將以將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫之油水分離器、及 用以將分離出的工作溶液送往氧化塔(B)的導管。 也可以包括： 任意選擇的，將分離出的過氧化氫的第一部分送往精製裝置及/或濃縮器的導管、 用以將已分離之過氧化氫的第二部分送到分解處理之導管。 [5]如[4]之過氧化氫之製造系統，其中，在油水分離器內、或在氧化塔底部與油水分離器之間，具有使抽出液於抽出後1分鐘以內成為40℃以下的冷卻裝置。 [6]如[4]或[5]之過氧化氫之製造系統，其中，具有於抽出液添加安定劑的安定劑槽。 (發明之效果)

依照本發明，藉由適當地管理高危險性之處所，能安全地運轉工廠。又，能夠不浪費地利用製造的過氧化氫、使用於製造之工作溶液。

＜步驟(A)＞ 步驟(A)中，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類。

就本發明之方法使用之氫化反應器而言，可使用一般的氣液固相的觸媒反應器，亦即固定床形式、流動床形式、機械攪拌形式及氣泡塔形式等反應器。氫化反應器可為一座也可為將二座以上以直列或並列地連接。

本發明之方法使用之工作溶液含有至少蒽醌類與溶劑。

本發明使用之蒽醌類不特別限定，烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或它們的混合物為較佳。烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌，可分別為多數烷基蒽醌或烷基四氫蒽醌之混合物。使用烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之混合物作為蒽醌類時，其混合莫耳比宜為2：1~50：1較佳。

烷基蒽醌，係指利用至少含1個碳原子之直鏈或分支鏈之脂肪族取代基來取代1、2或3位中的至少一者而得的9,10-蒽醌。通常，該等烷基取代基含有9個以下之碳原子，較佳為6個以下之碳原子。如此的烷基蒽醌之具體例可列舉2-甲基蒽醌、1,3-、2,3-、1,4-、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二或2-第三丁基蒽醌、或2-第二或2-第三戊基蒽醌等。工作溶液中之烷基蒽醌類之濃度，可因應處理的狀況控制，通常以0.4~1.0mol/l使用。

本發明之工作溶液中使用的溶劑，宜為會溶解蒽醌類的非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類的極性溶劑的混合溶液較佳。就非極性溶劑而言，為經至少1個烷基取代之芳香族烴，尤其含有8~12個碳原子的烷基苯或其混合物。就極性溶劑而言，為醇(例如：二異丁基甲醇、2-辛醇)、四取代尿素、磷酸酯、2-吡咯烷酮或環己基乙酸烷酯。理想的溶劑之組合可列舉芳香族烴與醇、芳香族烴與環己基乙酸烷酯、芳香族烴與磷酸酯、及芳香族烴與四取代尿素之組合。

本發明中使用的氫化觸媒，一般而言，含有以物理吸附或化學吸附在擔體上的活性金屬元素或活性金屬元素之混合物。活性金屬元素通常選自鎳、錸、釕、銠、鈀、或鉑中之一種以上。活性金屬元素宜至少含有鈀較佳。活性金屬元素之含量，通常不超過10重量%，較佳為不超過5重量%，更佳為不超過3重量%。擔體可使用係通常的觸媒擔體的二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁氧化鎂、氧化鎂、二氧化矽氧化鈦、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳或有機聚合物、或它們的混合物等。其中，二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁氧化鎂、及γ-氧化鋁較理想，二氧化矽及二氧化矽氧化鋁更佳。

擔體之粒徑、粒度分布及粒子形狀無特殊限制，可因應使用氫化觸媒的反應器形狀選擇，可列舉不定形、球狀、圓柱、三葉、四葉、及環形等。例如：就機械攪拌式或懸浮氣泡塔式之反應器用的擔體，通常擔體的中位徑為1μm~200μm，較佳為20~180μm，更佳為30~150μm，其粒子形狀為不定形或球狀較佳。就固定床式或流動床式的氫化反應器用擔體而言，為中位徑0.1~10mm，較佳為0.5~3mm的球狀粒子或破碎粒子，較佳為丸粒。

使用的氫化觸媒之量可因應處理的狀況控制在適當的濃度範圍，通常以5~100g/l的範圍內使用。

工作溶液除了上述以外亦可含有如三辛胺之三級胺化合物、如N,N-二烷基羧酸醯胺之醯胺化合物等添加成分。

對於氫化反應器供給工作溶液、及氫化觸媒之手段，可為慣用手段，並無特殊限制。

然後，對於氫化反應器供給含氫氣體，將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原，使蒽氫醌類生成。對於氫化反應器供給含氫氣體之手段可以為慣用之手段，並無特殊限制。

本發明之方法中，用以將蒽醌類予以氫化而使用的含氫氣體，可以為100%氫氣，也可為將氫氣以鈍性氣體稀釋而得的氫氣。鈍性氣體可列舉氮氣、氟化氣體或氬氣等稀有氣體。通常係使用最低廉的氮氣。

將蒽醌類利用氫予以還原並生成蒽氫醌類的反應係周知。 本發明之方法中，氫化步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。本發明之方法中，氫化反應器壓力通常設為100kPa~500kPa。

然後，從氫化反應器排放出被含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液及氫化消耗後的氣體。

從氫化反應器排放出被工作溶液及氫化消耗後的氣體的手段可為慣用手段，並無特殊限制。

＜步驟(B)＞ 步驟(B)，係將來自步驟(A)之工作溶液中含有的蒽氫醌類在氧化塔中轉化為蒽醌類並生成過氧化氫之氧化步驟。

本發明之方法中，氧化步驟能利用慣用手段進行。亦即，將含有2-烷基蒽氫醌之工作溶液引導到氧化步驟，在氧化塔使用氧氣或空氣進行氧化，使2-烷基蒽醌再生並同時生成過氧化氫。

氧化步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。氧化步驟的壓力範圍不特別限定，宜在0.01~1.0MPa的範圍內進行較佳。若考量反應裝置、壓縮機的負荷，於低壓進行較經濟。

氧化塔可為慣用者，無特殊限制。例如關於向流氧化、並流氧化等也不特別限定，可發揮各自的技術特徵來採用。一般而言，可列舉區分為2~6個部分的多段式向流氧化塔。如此的氧化塔能夠以向流動作，於中央部水平地配置穿孔塔板並進行氣液反應。各個部分為了充分混合，可有適當的進入裝置例如篩板或網、或利用填充體予以填充。

＜步驟(C)＞ 步驟(C)係將來自步驟(B)之工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液予以分離的萃取步驟。

本發明之方法中，萃取步驟可使用慣用手段實施。萃取裝置可為慣用者，無特殊限制。通常使用水進行，萃取步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。

＜步驟(D)＞ 步驟(D)，係將來自步驟(C)之過氧化氫予以精製、濃縮的精工步驟。

用以將過氧化氫予以精製的方法，例如：溶劑洗淨法、蒸餾法、利用各種有機溶劑實施的萃取法、將雜質吸附在活性碳、氧化鋁、氧化鎂或聚合物樹脂的吸附法、使用陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂的離子交換法、逆滲透膜法等。

例如：蒸餾法係作為過氧化氫之精製法，包括利用去除水而提高過氧化氫濃度的步驟，對於去除有機物雜質，尤其去除在自動氧化製造法使用之化合物有效，故廣為實施。此方法係藉由使為原料之過氧化氫水溶液蒸發，將產生的蒸氣與液體分離，供給予精餾塔並濃縮，以獲得濃縮精製液之方法。

將來自萃取階段的粗製水性過氧化氫(H₂ O₂ 濃度15~35%)經由精製裝置引導到粗製品貯藏槽。從粗製品貯藏槽將水性過氧化氫送往濃縮裝置，在此蒸餾。在此，過氧化氫的大部分雜質被除去，濃縮為約25~70重量%的濃度，並貯藏在貯藏容器內。

除此以外，有利用蒸餾將有機雜質與無機雜質除去後以減壓精餾將過氧化氫予以精製之方法、組合離子交換樹脂與膜過濾之方法、組合膜過濾、活性碳吸附及多段式精餾之方法等。

＜步驟(E)＞ 步驟(E)，係使來自步驟(C)之工作溶液之至少一部分回到步驟(A)之循環步驟。

使工作溶液從步驟(E)回到步驟(A)的手段可為慣用手段，無特殊限制。例如可藉由設置使來自萃取裝置之工作溶液之至少一部分回到氧化塔的循環用導管以實施。

工作溶液之循環率可以在0~100%之間任意地設定。

＜步驟(F)＞ 步驟(F)，係包括：將在步驟(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分，較佳為循環流量之0.05%~3%，從氧化塔下部抽出以作為抽出液的子步驟、將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫之子步驟、及將已分離之工作溶液送往步驟(B)之子步驟。步驟(F)，可使用用於將於氧化塔(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分作為抽出液而從氧化塔下部抽出之導管、用以將抽出液引導到油水分離器之導管、用以將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫之油水分離器、及用以將已分離之工作溶液送往氧化塔(B)的導管實施。 步驟(F)，也可包括將已分離之過氧化氫進一步分離為第一部分與第二部分(惟第二部分也可不存在)之任意選擇的子步驟、將前述第一部分送往步驟(D)的任意選擇的子步驟、將前述第二部分送往分解處理的任意選擇的子步驟。上述任意選擇的子步驟，可使用用以將已分離之過氧化氫進一步分離為第一部分與第二部分(惟第二部分也可不存在)之濾器、用以將前述第一部分送往精製裝置及/或濃縮器之導管、用以將前述第二部分送往分解處理之導管進行。

也可以沒有分離出的過氧化氫的第二部分。亦即，可將分離出的全部過氧化氫送往步驟(D)。

抽出液宜於抽出後1分鐘以內成為40℃以下較佳。冷卻可藉由在油水分離器內、或在氧化塔底部與油水分離器之間設置冷卻裝置以實施。也可使用熱交換器作為冷卻裝置。

抽出液中宜添加安定劑較佳。可藉由設置用於添加安定劑的安定劑槽，從此處利用泵浦等運送安定劑以實施。

以下對於本發明實施態樣更具體地説明，但本發明不限於此。又，圖1、圖2之符號之含意如后。

實施態樣1-在油水分離器內對於氧化排水添加安定劑的情形 實施態樣1之系統如圖1所示。從氧化塔(未圖示)底部，將含有過氧化氫的氧化排水和循環流量的0.2%的工作溶液一起抽出作為抽出液(4)。抽出液送往油水分離器(1)，立即以冷媒冷卻使溫度成為0度以上、40度以下。然後，從安定劑槽(2)添加預定之安定劑。安定劑係選自於磷酸、焦磷酸及它們的鈉鹽、硝酸銨、有機膦酸鹽、錫酸鈉等錫酸鹽、羥基乙叉二膦酸(etidronic acid))之類的有機膦酸及其鈉鹽中的1種以上，也可混用多種。安定劑之添加量，相對於氧化排水0.1mg/L~1,000mg/L較佳為1mg/L~500mg/L。於油水分離器內將抽出液分離為殘存工作溶液與過氧化氫，分離出的工作溶液(6)送回氧化塔上部。又，分離出的過氧化氫(5)經由濾器(3)而送到濃縮步驟或精製步驟。

實施態樣2-在油水分離器前的配管內對於氧化排水添加安定劑的情形 實施態樣2之系統示於圖2。從氧化塔(未圖示)底部，將含有過氧化氫之氧化排水和循環流量之0.2%之工作溶液一起抽出作為抽出液(4)。從安定劑槽(2)對於抽出液添加預定之安定劑。安定劑使用選自磷酸、焦磷酸及它們的鈉鹽、硝酸銨、有機膦酸鹽、錫酸鈉等錫酸鹽、羥基乙叉二膦酸之類的有機膦酸及其鈉鹽中之1種以上，也可混用多種。安定劑之添加量，相對於氧化排水為0.1mg/L~1,000mg/L，較佳為1mg/L~500mg/L。已添加安定劑的抽出液送到油水分離器(1)，立即以冷媒冷卻成溫度為0度以上、40度以下。在油水分離器內，將抽出液分離為殘存工作溶液與過氧化氫，將分離出的工作溶液(6)送回氧化塔上部。又，分離出的過氧化氫(5)經由濾器(3)送到濃縮步驟、或精製步驟或分解處理。 [產業利用性]

依照本發明，能夠提高蒽醌法中之氧化塔及周邊的安全性。又，能夠藉由將迄今和氧化排水一起廢棄的工作溶液、過氧化氫予以分離而有效利用。

1‧‧‧油水分離器2‧‧‧安定劑槽3‧‧‧濾器4‧‧‧抽出液5‧‧‧過氧化氫6‧‧‧工作溶液CW‧‧‧冷卻水T‧‧‧溫度感測器

圖1揭示實施態樣1之系統。 圖2揭示實施態樣2之系統。

1‧‧‧油水分離器

2‧‧‧安定劑槽

3‧‧‧濾器

4‧‧‧抽出液

5‧‧‧過氧化氫

6‧‧‧工作溶液

CW‧‧‧冷卻水

T‧‧‧溫度感測器

Claims (5)

1. 一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟：(A)氫化步驟，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類；(B)氧化步驟，在氧化塔將來自步驟(A)的工作溶液中含有的蒽氫醌類轉化為蒽醌類，並生成過氧化氫；(C)萃取步驟，將來自步驟(B)的工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液分離；(D)精工步驟，將來自步驟(C)之過氧化氫予以精製、濃縮；(E)循環步驟，使來自步驟(C)之工作溶液之至少一部分回到步驟(A)；及(F)步驟，從氧化塔下部抽出在步驟(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分作為抽出液，將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫，並將分離出的工作溶液送往步驟(B)，其特徵為：於步驟(F)，使抽出液抽出後1分鐘以內成為40℃以下。
2. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，於步驟(F)，在抽出液中添加安定劑。
3. 一種過氧化氫之製造系統，包括： (A)氫化反應器，供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、氫化觸媒、及含氫氣體，將蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類；(B)氧化塔，將來自氫化反應器之工作溶液中含有的蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫；(C)萃取裝置，將來自氧化塔之工作溶液中含有的過氧化氫從工作溶液分離；(D)將來自萃取裝置之過氧化氫予以精製之精製裝置及予以濃縮之濃縮器；(E)循環用導管，使來自萃取裝置之工作溶液之至少一部分回到氫化反應器；更包括：(F)用以將在氧化塔(B)生成之氧化排水及工作溶液之一部分從氧化塔下部抽出作為抽出液的導管、用以將抽出液引導到油水分離器的導管、用以將抽出液分離為工作溶液與過氧化氫之油水分離器、及用以將分離出的工作溶液送往氧化塔(B)的導管。
4. 如申請專利範圍第3項之過氧化氫之製造系統，其中，在油水分離器內、或在氧化塔底部與油水分離器之間，具有使抽出液於抽出後1分鐘以內成為40℃以下的冷卻裝置。
5. 如申請專利範圍第3或4項之過氧化氫之製造系統，其中，具有於抽出液添加安定劑的安定劑槽。

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