TWI749170B - 過氧化氫之製造方法 - Google Patents

Abstract

於使用蒽醌類之過氧化氫之製造方法中，以最大限度利用氫化觸媒的活性。 一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟： (A)對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒； (B)氫化步驟，於氫化反應器中供給富含氫氣之氣體，將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原，並使蒽氫醌類生成； (C)從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液、及耗竭氫氣之氣體； (D)氧化步驟，將於步驟(C)排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類，並使過氧化氫生成； (E)萃取步驟，將過氧化氫從工作溶液分離；及 (F)循環步驟，使在步驟(E)已萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到步驟(B)； 其特徵為：更包括(G)步驟，將步驟(B)中的工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為20%~160%。

Description

過氧化氫之製造方法

本發明係關於使用蒽醌類之過氧化氫之製造方法。

過氧化氫有氧化力且有強力的漂白、殺菌作用，因此利用於作為紙、紙漿(pulp)、纖維等的漂白劑、殺菌劑。過氧化氫的分解產物為水與氧，因此，從環保化學品之觀點亦受重視，尤其作為氯系漂白劑之替代材料而受到重視。再者，在半導體基板等表面的洗淨、銅、錫及其他銅合金表面的化學研磨、電子電路的蝕刻等半導體產業，過氧化氫之使用量增大。又，過氧化氫廣泛使用在環氧化及羥基化等的氧化反應，為重要的工業製品。

目前工業化的過氧化氫之製造方法已知有蒽醌法。此方法係將蒽醌類溶於有機溶劑而獲得工作溶液，於氫化步驟中，將蒽醌類於氫化觸媒存在下利用氫予以還原並生成蒽氫醌類。然後，於氧化步驟中，蒽氫醌類再度轉化為蒽醌類，並同時生成過氧化氫。工作溶液中之過氧化氫，利用水萃取等方法從工作溶液予以分離。已萃取出過氧化氫的工作溶液，再回到氫化步驟，形成循環處理。

上述循環處理之氫化步驟中，每單位時間的反應量，亦即意指處理之生產性的蒽醌類的氫化反應速度，受多數因子，特別是反應溫度、氫分壓、氣液固之混合狀態、工作溶液組成、工作溶液中之水分濃度、氫化觸媒種類、氫化觸媒量影響。在此，考量維持實際工廠之生產性、安定性方面，推測由水造成的氫化觸媒活性低落時常成為問題。

作為解決方案之一，專利文獻1揭示：在萃取步驟已萃取出過氧化氫的工作溶液中加入水或過氧化氫水溶液並混合，使用凝聚器將分散相予以分離，以保持工作溶液中伴有的水分為一定的方法。

作為其他解決方案，已知有：在萃取步驟與氫化步驟的處理之間使工作溶液接觸碳酸鉀溶液，藉此去除工作溶液中之水之方法。萃取步驟後之工作溶液中，可能會殘留未能以萃取步驟除去的過氧化氫。過氧化氫於鹼條件下不安定，可能會發生異常分解，所以此步驟會發生安全上的問題。又，為了不要將碳酸鉀帶到氫化步驟，需將乾燥後之工作溶液進行沈降、分離、過濾等步驟以去除碳酸鉀，但結果會變成複雜的處理。再者，依據專利文獻2，碳酸鉀溶液因為重複吸收工作溶液中之水，會造成比重降低且脱水能力降低，所以使用後需將碳酸鉀溶液濃縮，此步驟會有熱能量的增加、操作人員的勞力增加等缺點。

作為其他解決方案，專利文獻3揭示將已於萃取步驟萃取出過氧化氫的工作溶液中之水進行真空乾燥以除去之方法，並揭示若使用該發明，真空乾燥後之工作溶液中之水會成為15ppm。此工作溶液中之水之量，相對於一般的工作溶液中之水的飽和量為極低的值，針對防止氫化觸媒失活有某程度的效果，但若考 慮到氫化觸媒的活性，難說已將氫化反應容器內的工作溶液中的水控制在適當範圍內。

上述方法皆係藉由將在萃取步驟萃取出過氧化氫的工作溶液中的水減少，而間接地防止氫化觸媒活性下降的方法，雖有某程度的效果，但是並沒有將氫化觸媒原本具有的活性利用到最大限度。

習知的過氧化氫製造處理，多會實施儘可能減少氫化反應容器內的工作溶液中的水的水分調整方法。但是在實際的工廠運作要求正確且簡便的製程管理。所以，為了以最大限度利用氫化觸媒的活性，需要採用利用將待管理的工作溶液中之水的濃度範圍予以合理設定並減少水之方法、添加水之方法、或將此兩者予以組合的方法，來控制氫化反應容器內的工作溶液中之水為上述範圍內的水分調整法。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭63-100002號公報

[專利文獻2]CN101353158A

[專利文獻3]CN103641073A

本發明之目的，在於解決習知技術的上述課題，提供將氫化觸媒的活性利用到最大限度而製造過氧化氫之方法。

本案發明人等為了解決該課題而努力研究，結果發現藉由使氫化反應器內之工作溶液中之水相對於飽和量的相對濃度成為特定範圍內，能夠將氫化觸媒原本帶有的活性利用到最大限度，乃完成本發明。亦即，本發明係關於一種過氧化氫之製造方法，係利用蒽醌法製造過氧化氫之方法，其特徵為維持氫化反應器內之工作溶液中之水相對於飽和量為20%~160%之濃度。

本發明包括下列事項。

[1]一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟：步驟(A)，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒；步驟(B)，氫化步驟，於氫化反應器中供給富含氫氣之氣體，將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類；步驟(C)，從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液、及耗竭氫氣之氣體；步驟(D)，氧化步驟，將於步驟(C)排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫；步驟(E)，萃取步驟，將過氧化氫從工作溶液分離；及步驟(F)，循環步驟，使在步驟(E)已萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到步驟(B)；其特徵為：更包括步驟(G)，將步驟(B)中的工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為20%~160%。

[2]如[1]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)將步驟(B)之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為70%~130%。

[3]如[1]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)將步驟(B)之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為100%~160%。

[4]如[1]至[3]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)係利用下列中的至少1個手段實施：手段(G1)，調整於步驟(A)對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有的水分、手段(G2)，調整於步驟(C)從氫化反應器排出之工作溶液中伴有的水分、手段(G3)，調整於步驟(B)對於氫化反應器供給之富含氫氣之氣體中伴有的水分、手段(G4)，調整於步驟(C)從氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中伴有的水分、手段(G5)，於步驟(A)對於氫化反應器直接導入水、手段(G6)，調整於步驟(F)回到步驟(B)之工作溶液伴有的水分。

[5]如[4]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G1)、步驟(G2)及步驟(G6)中之至少1個步驟係利用下列步驟實施：a)調整分離到設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後的工作溶液用之槽下部的排水水量、b)在設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分、c)使用工作溶液用之濾器，利用液液分離以調整水分、d)利用凝聚器調整水分、e)藉由使工作溶液與碳酸鉀溶液接觸以調整水、f)利用蒸發以調整水分、或 g)利用蒸餾以調整水分。

[6]如[4]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G1)、步驟(G2)及步驟(G6)中之至少1個步驟係利用下列步驟實施：a)調整分離到設置在氫化、氧化或萃取各步驟之前後的工作溶液用之槽下部的排水水量、或b)在設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分。

[7]如[4]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G3)及/或步驟(G4)係利用調整氫化氣體流量之裝置、氣液分離裝置、或活性碳吸脱附裝置實施。

[8]如[4]之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G5)係利用使水微分散的裝置實施。

[9]如[1]至[3]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，蒽醌類係2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二丁基蒽醌或2-第三丁基蒽醌、或2-第二戊基蒽醌或2-第三戊基蒽醌。

[10]如[1]至[3]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，溶劑係會溶解蒽醌類之非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合溶液。

[11]如[1]至[3]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，氫化觸媒含有選自鎳、錸、釕、銠、鈀、和鉑中的一種以上作為活性金屬元素。

[12]一種過氧化氫之製造系統，包括：(A)對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒之導管；(B)供給富含氫氣之氣體之導管、及將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類之氫化反應器； (C)從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液及耗竭氫氣之氣體之導管、(D)將排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫之氧化裝置、(E)將過氧化氫從工作溶液分離之萃取裝置、及(F)將已萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到氫化反應器之循環用導管；更包括：(G)將氫化反應器中之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為20%~160%之裝置。

[13]如[12]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)為將氫化反應器(B)中之工作溶液中之水的濃度維持在相對於飽和量為70%~130%的裝置。

[14]如[12]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)為將氫化反應器(B)中的工作溶液中之水的濃度維持在相對於飽和量為100%~160%的裝置。

[15]如[12]至[14]中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)包括下列中的至少1個裝置：裝置(G1)，在導管(A)中調整對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有的水分、裝置(G2)，在導管(C)中調整從氫化反應器排出之工作溶液中伴有的水分、裝置(G3)，在氫化反應器(B)中調整對於氫化反應器供給之富含氫氣之氣體中伴有的水分、裝置(G4)，在導管(C)中調整從氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中伴有的水分、裝置(G5)，在導管(A)中對於氫化反應器直接導入水、裝置(G6)，在導管(F)中調整回到氫化反應器(B)之工作溶液中伴有的水分。

[16]如[15]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G1)、裝置(G2)及裝置(G6)中之至少1個裝置包括：a)設置在氫化、氧化或萃取裝置前後的工作溶液用之槽、b)設置在氫化、氧化或萃取裝置前後的工作溶液用之熱交換器、c)工作溶液用之濾器、d)凝聚器、e)藉由使工作溶液與碳酸鉀溶液接觸而調整水之裝置、f)利用蒸發以調整水分之裝置、或g)利用蒸餾以調整水分之裝置。

[17]如[15]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G1)、裝置(G2)及裝置(G6)中之至少1個裝置包括：a)調整分離到設置在氫化、氧化或萃取裝置之前後之工作溶液用之槽下部的排水水量的裝置、或b)在設置在氫化、氧化或萃取裝置之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分的裝置。

[18]如[15]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G3)及/或裝置(G4)，包括調整氫化氣體流量之裝置、氣液分離裝置、或活性碳吸脱附裝置。

[19]如[15]之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G5)包括使水微分散之裝置。

[20]如[12]至[14]中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，蒽醌類係2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二丁基蒽醌或2-第三丁基蒽醌、或2-第二戊基蒽醌或2-第三戊基蒽醌。

[21]如[12]至[14]中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，溶劑係會溶解蒽醌類之非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合溶液。

[22]如[12]至[14]中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，氫化觸媒含有選自鎳、錸、釕、銠、鈀、和鉑中之一種以上作為活性金屬元素。

依本發明之方法，能夠將氫化觸媒擁有之活性利用到最大限度，達成生產效率之增進、設備之大幅簡化、製程管理之合理化。

1:氫化反應器

2:氧化裝置

3:萃取裝置

4:水分調整裝置(氫化步驟前工作溶液用)

5:水分調整裝置(富含氫氣之氣體用)

6:水分調整裝置(氫化觸媒用)

7:水分調整裝置(萃取步驟後工作溶液用)

8:控制裝置

9:水分感測器(氫化步驟前工作溶液用)

10:水分感測器(氫化反應器內工作溶液用)

11:熱交換器(氫化步驟前工作溶液用)

12:熱交換器(氫化步驟後工作溶液用)

13:熱交換器(氧化步驟後工作溶液用)

14:熱交換器(萃取步驟後工作溶液用)

15:熱交換器(富含氫氣之氣體用)

16:調節氫氣流量之裝置

17:中間槽(氫化步驟後工作溶液用)

18:中間槽(氧化步驟後工作溶液用)

19:中間槽(萃取步驟後工作溶液用)

20:使水微分散之裝置

101:對於氫化反應器供給工作溶液之導管

102:從氫化反應器排出含有蒽氫醌類之工作溶液之導管

103:對於氫化反應器供給富含氫氣之氣體之導管

104:從氫化反應器排出耗竭氫氣之氣體之導管

105:對於氫化反應器供給氫化觸媒之導管

106:從氫化反應器排出氫化觸媒之導管

107:使萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到氫化反應器之循環用導管

108:將新製備的工作溶液供給到循環處理中的導管

109:將工作溶液對於再生步驟供給的導管

110:將已再生的工作溶液供給到循環處理中的導管

【圖1】係揭示氫化反應容器內之工作溶液中之水相對於飽和量的相對濃度與氫化觸媒之活性值的關係圖。

【圖2】係本發明之過氧化氫之製造系統之概略圖。

適當參照圖2說明本發明說明。圖2中的符號的含意如后。

<步驟(A)>

於步驟(A)，對於氫化反應器(1)供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒。

本發明之方法使用之氫化反應器可以使用一般的氣液固相的觸媒反應器，亦即固定床形式、流動床形式、機械攪拌形式及氣泡塔形式等反應器。氫化反應器可為一座也可為將二座以上以直列或並列地連接。

本發明之方法使用之工作溶液含有至少蒽醌類與溶劑。

本發明使用之蒽醌類不特別限定，烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或它們的混合物為較佳。烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌，可分別為多數烷基蒽醌或烷基四氫蒽醌之混合物。使用烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之混合物作為蒽醌類時，其混合莫耳比宜為2：1~50：1較佳。

烷基蒽醌，係指利用至少含1個碳原子之直鏈或分支鏈之脂肪族取代基來取代1、2或3位中的至少一者而得的9,10-蒽醌。通常，該等烷基取代基含有9個以下之碳原子，較佳為6個以下之碳原子。如此的烷基蒽醌之具體例可列舉2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二丁基蒽醌或2-第三丁基蒽醌、或2-第二丁基蒽醌或2-第三戊基蒽醌等。工作溶液中之烷基蒽醌類之濃度，可因應處理的狀況控制，通常以0.4~1.0mol/l使用。

本發明之工作溶液中使用的溶劑，宜為會溶解蒽醌類的非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類的極性溶劑的混合溶液較佳。就非極性溶劑而言，為經至少1個烷基取代之芳香族烴，尤其含有8~12個碳原子的烷基苯或其混合物。就極性溶劑而言，為醇(例如：二異丁基甲醇、2-辛醇)、四取代尿素、磷酸酯、2-吡咯烷酮或環己基乙酸烷酯。理想的溶劑之組合可列舉芳香族烴與醇、芳香族烴與環己基乙酸烷酯、芳香族烴與磷酸酯、及芳香族烴與四取代尿素之組合。

本發明中使用的氫化觸媒，一般而言，含有以物理吸附或化學吸附在擔體上的活性金屬元素或活性金屬元素之混合物。活性金屬元素通常選自鎳、錸、 釕、銠、鈀、和鉑中之一種以上。活性金屬元素宜至少含有鈀較佳。活性金屬元素之含量，通常不超過10重量%，較佳為不超過5重量%，更佳為不超過3重量%。擔體可使用係通常的觸媒擔體的二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁氧化鎂、氧化鎂、二氧化矽氧化鈦、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳或有機聚合物、或它們的混合物等。其中，二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁氧化鎂、及γ-氧化鋁較理想，二氧化矽及二氧化矽氧化鋁更佳。

擔體之粒徑、粒度分布及粒子形狀無特殊限制，可因應使用氫化觸媒的反應器形狀選擇，可列舉不定形、球狀、圓柱、三葉、四葉、及環形等。例如：就機械攪拌式或懸浮氣泡塔式之反應器用的擔體，通常擔體的中位徑為1μm~200μm，較佳為20~180μm，更佳為30~150μm，其粒子形狀為不定形或球狀較佳。就固定床式或流動床式的氫化反應器用擔體而言，為中位徑0.1~10mm，較佳為0.5~3mm的球狀粒子或破碎粒子，較佳為丸粒。

使用的氫化觸媒之量可因應處理的狀況控制在適當的濃度範圍，通常以5~100g/l的範圍內使用。

工作溶液除了上述以外亦可含有如三辛胺之三級胺化合物、如N,N-二烷基羧酸醯胺之醯胺化合物等添加成分。

對於氫化反應器供給工作溶液、及氫化觸媒之手段(導管101)，及供給氫化觸媒之手段(導管105)，可為慣用手段，並無特殊限制。

<步驟(B)>

於步驟(B)中，於氫化反應器中供給富含氫氣之氣體，將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類。對於氫化反應器供給富含氫氣之氣體之手段(導管103)可為慣用手段，無特殊限制。

本發明之方法中，用以將蒽醌類予以氫化而使用的氣體，可以為100%氫氣，也可為將氫氣以鈍性氣體稀釋而得的氫氣。鈍性氣體可列舉氮氣、氟化氣體或氬氣等稀有氣體。通常係使用最低廉的氮氣。又，本願說明書中，稱呼「富含氫氣之氣體」、「耗竭氫氣之氣體」時，係簡單指前者比起後者，氫濃度相對較高。純氫氣可稱為「富含氫氣之氣體」，但「富含氫氣之氣體」並非限於有氫氣濃度的下限，「耗竭氫氣之氣體」並非限於有氫氣濃度之上限。「富含氫氣之氣體」中之氫若因蒽醌類的氫化而消耗，則成為氫濃度相對較低的「耗竭氫氣之氣體」。若從「耗竭氫氣之氣體」將未反應氫氣予以回收、濃縮，則成為「富含氫氣之氣體」，可循環使用於氫化步驟。

將蒽醌類利用氫予以還原並生成蒽氫醌類的反應係周知。

本發明之方法中，氫化步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。本發明之方法中，氫化反應器壓力通常設為100kPa~500kPa。

<步驟(C)>

步驟(C)中，從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液及耗竭氫氣之氣體。

從氫化反應器排出工作溶液之手段(導管102)、及排出耗竭氫氣之氣體之手段(導管104)可為慣用手段，無特殊限制。

<步驟(D)>

步驟(D)，係將在步驟(C)排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫之氧化步驟。

本發明之方法之氧化步驟可依慣用手段實施。氧化裝置(2)可為慣用者，無特殊限制。例如：可以為氧化塔。氧化步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。

<步驟(E)>

步驟(E)，係將過氧化氫從工作溶液分離之萃取步驟。

本發明之方法之萃取步驟可依慣用手段進行。萃取裝置(3)可為慣用者，無特殊限制。萃取步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。

<步驟(F)>

步驟(F)，係將於步驟(E)萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到步驟(B)之循環步驟。

使工作溶液從步驟(E)回到步驟(B)之手段(導管107)可為慣用手段，無特殊限制。

工作溶液之循環率可在0~100%之間任意設定。

<步驟(G)>

步驟(G)中，維持步驟(B)之工作溶液中之水之濃度相對於飽和量為20%~160%，較佳為70%~130%。

在此，「飽和量」，係指以每單位容積的重量來表示於室溫、常壓能溶解於預定組成之工作溶液中之水之最大量。

工作溶液中之水可利用卡爾費雪滴定法予以定量。卡爾費雪滴定法以外，也可利用GC、HPLC、NMR、NIR及IR等來定量工作溶液中之水。水分感測器宜於氫化反應器之前後、氫化反應器內設置至少1台以上較佳。又，也可設置於其他位置(導管)，也可有多數個。

通常，在利用蒽醌法製造過氧化氫之處理中，萃取步驟後之工作溶液中之水會成為飽和量以上，超過飽和量之分量的水會以游離水的形式存在於工作溶液中。本發明中，將氫化反應器內之工作溶液中之水調整為相對於飽和量為20%~160%之濃度，較佳為70%~130%之濃度。本發明也可將氫化反應器內之工作溶液中之水調整為相對於飽和量為100%~160%的濃度，較佳為100%~130%的濃度。具體而言，使用上述定量法，於預定之時間間隔測定對於氫化反應器供給之工作溶液中之水分，並因應獲得之測定值選擇控制水分的方法並進行調整。

氫化反應器為一座時，將從其排出的耗竭氫氣之氣體中含有的未反應氫予以回收、濃縮，調整水的濃度後，可再度供給予氫化反應器。

二座以上之氫化反應器以直列地連結時，可調整從其中一座氫化反應器排出的工作溶液之中存在的水的濃度後，將其全部或一部分供給予原來的氫化反應器，也可供給予在前或在後的氫化反應器。又，可將從其中一座氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中含有的未反應氫氣予以回收、濃縮，調整水的濃度後，供給予原來的氫化反應器，也可供給予在前或在後的氫化反應器。

二座以上之氫化反應器並列地連結時，可將從其中一座氫化反應器排出之工作溶液中存在的水的濃度予以調整後，將其全部或一部分供給予原來的氫化反應器，也可供給予並列的其他氫化反應器。又，可將從其中一座氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中含有的未反應氫氣予以回收、濃縮，調整水的濃度後，供給予原來的氫化反應器，也可供給予並列的其他氫化反應器。

作為調整氫化反應器內的工作溶液的含水率的方法(系統)，可列舉1)調整對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有的水分的手段(裝置)、2)調整從氫化反應器排出之工作溶液中伴有的水分的手段(裝置)、3)調整對於氫化反應器供給之氣體中伴有之水分之手段(裝置)、4)調整從氫化反應器排出之氣體中伴有之水分之手段(裝置)、5)調整對於氫化反應器供給之氫化觸媒中伴有之水分之手段(裝置)、6)調整循環到氫化反應器之工作溶液中伴有之水分之手段(裝置)、或7)對於氫化反應器直接導入水之手段(裝置)，及進而將1)~7)中的多數手段(裝置)予以任意組合而得的方法(系統)。

作為1)調整對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有之水分之手段(裝置)、2)調整從氫化反應器排出之工作溶液中伴有之水分之手段(裝置)、6)調整循環至氫化反應器之工作溶液中伴有之水分手段(裝置)，可以列舉實施去除工作溶液伴有之水之步驟或對於工作溶液添加水之步驟。具體而言，可依下列實施： a)調整分離到在氫化、氧化或各萃取步驟之前後設置的工作溶液用之槽下部的排水水量之步驟(裝置)、b)調整在氫化、氧化或萃取步驟之前後設置之工作溶液用之熱交換器中的水分之步驟(裝置)、c)使用工作溶液用之濾器，利用液液分離以調整水分之步驟(裝置)、d)利用凝聚器調整水分之步驟(裝置)、e)藉由使工作溶液與碳酸鉀溶液接觸以調整水之步驟(裝置)、f)利用蒸發以調整水分之步驟(裝置)、或g)利用蒸餾以調整水分之步驟(裝置)。

在此，若考慮設備成本及安全性，工作溶液伴有之水分之調整，宜利用a)調整分離到設置在氫化、氧化或各萃取步驟之前後的工作溶液用之槽下部的排水水量之步驟(裝置)、b)在設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分之步驟(裝置4、5、6、7)實施更佳。

對於工作溶液添加水之步驟(裝置)，可以包括使水微分散之步驟(裝置20)。為了不使添加的水在氫化反應器內作為使觸媒凝聚的游離水作用，宜使水微分散較佳。於工作溶液添加水後，為了將水予以微分散，可利用於各種泵浦內之混合、利用機械攪拌所為之混合、利用管路混合機所為之混合等。水分調整之步驟之溫度通常為10~100℃，較佳為20℃~80℃，更佳為25℃~70℃。去除水時，宜比起即將調整水分之步驟前之氫化、氧化或萃取步驟之溫度低較佳，添加水時，宜比起即將調整水分之步驟前之氫化、氧化或萃取步驟之溫度高較佳。

調整氣體伴有之水分之手段，可使用調整氫化氣體流量之裝置、旋風器、霧氣分離機等公知之氣液分離裝置、活性碳吸脱附裝置等。

調整氫化觸媒伴有之水分之手段，係使用公知之乾燥、煅燒或真空處理裝置來調整新的氫化觸媒或再生的氫化觸媒的含水率。在此，新的氫化觸媒係未曾供氫化反應使用的氫化觸媒，再生的氫化觸媒係曾經供給氫化反應使用1次以上後施以了溶劑洗淨、蒸汽處理等再生處理的氫化觸媒。新的氫化觸媒或再生的氫化觸媒的含水率的調整，可使用公知之乾燥器、真空乾燥器、煅燒爐等實施。氫化觸媒之更換可依批式、批次連續式或連續式進行。也可將二座以上之氫化反應器並列地連接，使其中一座運轉，其餘休止並實施更換氫化觸媒等的保養維修。從氫化反應器排出氫化觸媒之手段(導管106)可為慣用手段，無特殊限制。

於氫化反應器直接導入水之手段，係使用噴霧器、噴液器等使水微分散之裝置(裝置20)來調整供給予氫化反應器之工作溶液之含水率。

為了維持實際在工廠之生產性、安定性，除了上述步驟(G1)~(G6)之實施手段(裝置)以外，宜更設置監測供給予氫化反應器之工作溶液中的水的濃度的感測器、及因應來自感測器之輸出信號而開始或停止上述步驟(G1)~(G6)之實施之控制裝置(8)，建置維持氫化反應容器內之工作溶液中的水的濃度相對於飽和量為90±70%、100±30%、其他理想範圍內的製程管理系統。為了此目的的感測器、裝置等，可使用公知品。又，圖2中，省略了將水分感測器(9、10)、控制裝置(8)、各裝置(4、5、6、7、11、．．．20)連結的管線。

[實施例]

以下針對本發明於實施例更具體說明，但本發明不限定於此。

<工作溶液>

工作溶液，使用在由70體積%之SWASOL 1500(註冊商標，芳香族烴系溶劑，丸善石油化學(股)公司製，CAS NO.64742-94-5，依JIS-K-2254測得的初餾點180~185℃)與30體積%之磷酸三辛酯(大八化學工業(股)公司製，CAS NO.78-42-2)構成的混合溶劑中溶解了乙基蒽醌(濰坊門捷化工有限公司製，CAS NO.84-51-5)0.6mol/l而得的工作溶液。

<氫化觸媒>

氫化觸媒使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽或1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁。

<工作溶液中之水的定量>

工作溶液中之水分量，係使用滴定液(三菱化學(股)卡爾費雪試藥SS 3mg)，利用卡爾費雪水分計(京都電子(股)MKS-520)測定。

<工作溶液之水的飽和量>

於工作溶液中加入成為飽和以上之量的水，以手振盪50次左右後，於室溫放置一日夜。以微型吸量管收集上清，以卡爾費雪水分計測定，並定義其值為飽和量。本次製備的工作溶液中之水的飽和量為3.055g/l。

<試驗方法>

將工作溶液中之水調整成相對於飽和量為10%~700%的濃度範圍內，使用於氫化觸媒之活性評價。

在100ml的2口燒瓶內裝入氫化觸媒與工作溶液。於燒瓶的其中一個口連接攪拌機，於另一口連接氫氣供給部。將燒瓶密閉。氫氣供給部，係由氫氣計量管、U字管氣壓計及水貯液部構成，氫化反應中藉由配合U字管氣壓計的液面的變化來調整水貯液部的高度，可保持燒瓶內壓等於大氣壓。氫氣吸收量，係測定氫氣計量管內的液面高度的差。

將燒瓶浸於30℃的水浴，靜置10分鐘。重複3次燒瓶內的排氣與氫氣導入後，使攪拌機作動。測定從氫氣吸收開始到30分鐘後之氫氣吸收量。氫氣吸收量係換算為0℃、1atm之值。氫化觸媒之活性值，以每單位氫化觸媒重量的標準狀態氫氣吸收速度(Nml/(min×g))來表示。

(實施例1)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為16%之濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果，氫化觸媒之活性值為38.7Nml/(min×g)。

(實施例2)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為33%之濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果，氫化觸媒之活性值為56.8Nml/(min×g)。

(實施例3)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為66%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為81.0Nml/(min×g)。

(實施例4)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及工作溶液中之水相對於飽和量為100%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為100.1Nml/(min×g)。

(實施例5)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為131%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為81.9Nml/(min×g)。

(實施例6)

使用於120℃乾燥的2重量%Pd/二氧化矽0.05g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為164%之濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為8.5Nml/(min×g)。

(實施例7)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為24%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為33.8Nml/(min×g)。

(實施例8)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量的33%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為37.2Nml/(min×g)。

(實施例9)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為74%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為64.9Nml/(min×g)。

(實施例10)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為104%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為66.1Nml/(min×g)。

(實施例11)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為131%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為64.7Nml/(min×g)。

(實施例12)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為164%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為32.4Nml/(min×g)。

(實施例13)

使用於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g、及調整成工作溶液中之水相對於飽和量為196%的濃度的工作溶液25ml來進行反應。結果氫化觸媒之活性值為10.9Nml/(min×g)。

結果如圖1所示。由以上之實施例可確認：氫化反應器內的工作溶液中的水相對於飽和量的相對濃度與氫化觸媒的活性值間有一定的關連。

[產業利用性]

本發明為了將氫化觸媒的活性以最大限度利用，合理地設定待管理的氫化反應容器內的工作溶液中之水的濃度範圍，並適當地利用控制工作溶液中之水為上述範圍內的水分調整法，達成了在實際工廠作業要求的正確且簡便的製程管理。

Claims (20)

1. 一種過氧化氫之製造方法，包括下列步驟：步驟(A)，對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒；步驟(B)，氫化步驟，於氫化反應器中供給富含氫氣之氣體，將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類；步驟(C)，從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液、及耗竭氫氣之氣體；步驟(D)，氧化步驟，將於步驟(C)排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫；步驟(E)，萃取步驟，將過氧化氫從工作溶液分離；及步驟(F)，循環步驟，使在步驟(E)已萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到步驟(B)；其特徵為：更包括步驟(G)，將步驟(B)中的工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為20%~160%；該溶劑係會溶解蒽醌類之非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合溶液，且該極性溶劑為四取代尿素、磷酸酯、2-吡咯烷酮或環己基乙酸烷酯。
2. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)將步驟(B)之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為70%~130%。
3. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)將步驟(B)之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為100%~160%。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G)係利用下列中的至少1個手段實施：手段(G1)，調整於步驟(A)對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有的水分、手段(G2)，調整於步驟(C)從氫化反應器排出之工作溶液中伴有的水分、手段(G3)，調整於步驟(B)對於氫化反應器供給之富含氫氣之氣體中伴有的水分、手段(G4)，調整於步驟(C)從氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中伴有的水分、手段(G5)，於步驟(A)對於氫化反應器直接導入水、手段(G6)，調整於步驟(F)回到步驟(B)之工作溶液伴有的水分。
5. 如申請專利範圍第4項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G1)、步驟(G2)及步驟(G6)中之至少1個步驟係利用下列步驟實施：a)調整分離到設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後的工作溶液用之槽下部的排水水量、b)在設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分、c)使用工作溶液用之濾器，利用液液分離以調整水分、d)利用凝聚器調整水分、e)藉由使工作溶液與碳酸鉀溶液接觸以調整水、f)利用蒸發以調整水分、或g)利用蒸餾以調整水分。
6. 如申請專利範圍第4項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G1)、步驟(G2)及步驟(G6)中之至少1個步驟係利用下列步驟實施：a)調整分離到設置在氫化、氧化或萃取各步驟之前後的工作溶液用之槽下部的排水水量、或 b)在設置在氫化、氧化或萃取步驟之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分。
7. 如申請專利範圍第4項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G3)及/或步驟(G4)係利用調整氫化氣體流量之裝置、氣液分離裝置、或活性碳吸脱附裝置實施。
8. 如申請專利範圍第4項之過氧化氫之製造方法，其中，步驟(G5)係利用使水微分散的裝置實施。
9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，蒽醌類係2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二丁基蒽醌或2-第三丁基蒽醌、或2-第二戊基蒽醌或2-第三戊基蒽醌。
10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，氫化觸媒含有選自鎳、錸、釕、銠、鈀、和鉑中的一種以上作為活性金屬元素。
11. 一種過氧化氫之製造系統，包括：(A)對於氫化反應器供給含有蒽醌類與溶劑之工作溶液、及氫化觸媒之導管；(B)供給富含氫氣之氣體之導管、及將工作溶液中含有的蒽醌類予以還原並生成蒽氫醌類之氫化反應器；(C)從氫化反應器排出含有蒽氫醌類與溶劑之工作溶液及耗竭氫氣之氣體之導管、(D)將排出之工作溶液中之蒽氫醌類轉化為蒽醌類並生成過氧化氫之氧化裝置、(E)將過氧化氫從工作溶液分離之萃取裝置、及 (F)將已萃取出過氧化氫之工作溶液之至少一部分回到氫化反應器之循環用導管；更包括：(G)將氫化反應器中之工作溶液中的水的濃度維持在相對於飽和量為20%~160%之裝置；該溶劑係會溶解蒽醌類之非極性溶劑與會溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合溶液，且該極性溶劑為四取代尿素、磷酸酯、2-吡咯烷酮或環己基乙酸烷酯。
12. 如申請專利範圍第11項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)為將氫化反應器(B)中之工作溶液中之水的濃度維持在相對於飽和量為70%~130%的裝置。
13. 如申請專利範圍第11項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)為將氫化反應器(B)中的工作溶液中之水的濃度維持在相對於飽和量為100%~160%的裝置。
14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G)包括下列中的至少1個裝置：裝置(G1)，在導管(A)中調整對於氫化反應器供給之工作溶液中伴有的水分、裝置(G2)，在導管(C)中調整從氫化反應器排出之工作溶液中伴有的水分、裝置(G3)，在氫化反應器(B)中調整對於氫化反應器供給之富含氫氣之氣體中伴有的水分、裝置(G4)，在導管(C)中調整從氫化反應器排出之耗竭氫氣之氣體中伴有的水分、裝置(G5)，在導管(A)中對於氫化反應器直接導入水、裝置(G6)，在導管(F)中調整回到氫化反應器(B)之工作溶液中伴有的水分。
15. 如申請專利範圍第14項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G1)、裝置(G2)及裝置(G6)中之至少1個裝置包括：a)設置在氫化、氧化或萃取裝置前後的工作溶液用之槽、b)設置在氫化、氧化或萃取裝置前後的工作溶液用之熱交換器、c)工作溶液用之濾器、d)凝聚器、e)藉由使工作溶液與碳酸鉀溶液接觸而調整水之裝置、f)利用蒸發以調整水分之裝置、或g)利用蒸餾以調整水分之裝置。
16. 如申請專利範圍第14項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G1)、裝置(G2)及裝置(G6)中之至少1個裝置包括：a)調整分離設置到在氫化、氧化或萃取裝置之前後之工作溶液用之槽下部的排水水量的裝置、或b)在設置在氫化、氧化或萃取裝置之前後之工作溶液用之熱交換器中調整水分的裝置。
17. 如申請專利範圍第14項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G3)及/或裝置(G4)，包括調整氫化氣體流量之裝置、氣液分離裝置、或活性碳吸脱附裝置。
18. 如申請專利範圍第14項之過氧化氫之製造系統，其中，裝置(G5)包括使水微分散之裝置。
19. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，蒽醌類係2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-第二丁基蒽醌或2-第三丁基蒽醌、或2-第二戊基蒽醌或2-第三戊基蒽醌。
20. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之過氧化氫之製造系統，其中，氫化觸媒含有選自鎳、錸、釕、銠、鈀、和鉑中之一種以上作為活性金屬元素。

Images