KR102617500B1 - 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제)
트리옥틸포스페이트 (TOP) 를 포함하는 작동 용액으로부터 불활성 물질을 제거하여, 고품질의 재생 작동 용액을 얻는 방법을 제공한다.
(해결 수단)
방향족 탄화수소와, TOP 와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 이것을 작동 용액으로부터 추출하고, 과산화수소 추출 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 작동 용액으로부터 제거하여 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 공정을 갖고, 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 TOP 를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.
트리옥틸포스페이트 (TOP) 를 포함하는 작동 용액으로부터 불활성 물질을 제거하여, 고품질의 재생 작동 용액을 얻는 방법을 제공한다.
(해결 수단)
방향족 탄화수소와, TOP 와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 이것을 작동 용액으로부터 추출하고, 과산화수소 추출 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 작동 용액으로부터 제거하여 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 공정을 갖고, 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 TOP 를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.
Description
본 발명은, 안트라퀴논류를 사용한 과산화수소의 제조 방법, 특히 작동 용액의 재생 공정을 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는, 산화력을 가져 강력한 표백ㆍ살균 작용을 가지는 점에서, 종이, 펄프, 섬유 등의 표백제, 살균제 등으로서 사용된다. 과산화수소의 분해 생성물은 물과 산소이기 때문에, 그린 케미스트리의 관점에서도 중요한 위치를 차지하게 되었고, 특히 염소계 표백제의 대체 재료로서 주목받고 있다. 또한 반도체 기판 등의 표면의 세정, 구리, 주석 및 다른 구리 합금 표면의 화학적 연마, 전자 회로의 식각 등의 반도체 산업에 있어서도 과산화수소의 사용량이 증대되고 있다. 또, 에폭시화 및 하이드록실화를 비롯한 산화 반응에 광범위하게 사용되어, 과산화수소는 중요한 공업 제품이다.
공업적인 과산화수소의 제조 방법으로서, 안트라퀴논법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 안트라퀴논류를 유기 용매에 용해하여 작동 용액을 얻고, 수소화 공정에 있어서 안트라퀴논류를 수소화 촉매의 존재하에서 수소화하여, 안트라하이드로퀴논류를 생성시킨다. 이어서, 산화 공정에 있어서 안트라하이드로퀴논류를 안트라퀴논류으로 다시 전화시키고, 동시에 과산화수소를 생성시킨다. 작동 용액 중의 과산화수소는, 수 추출 등의 방법에 의해, 작동 용액으로부터 분리된다. 과산화수소가 추출된 작동 용액은, 다시 수소화 공정으로 되돌려져, 순환 프로세스를 형성한다.
작동 용액에 포함되는 안트라퀴논류를 안트라하이드로퀴논류로 수소화하고, 이것을 안트라퀴논류로 산화하여 과산화수소를 제조하는 조작을 반복하는 과정에서, 과산화수소 생성에 기여하지 않는 테트라하이드로안트라퀴논에폭시드, 테트라옥시안트론, 옥시안트론, 안트론 등의 안트라퀴논류의 단량체 부생성물, 안트라퀴논류의 용제 부가물 및 안트라퀴논류의 중합물 등이 생성된다. 또, 용매 성분의 열화물도 생성된다. 이와 같은 과산화수소의 제조에 관여할 수 없는 성분은 「불활성 물질」로서 분류된다. 이 불활성 물질의 증가는, 활성 물질인 안트라퀴논류의 농도 저하 등의 원인이 되어, 순환 프로세스의 각 공정 능력을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 불활성 물질의 농도가 낮고, 활성 물질의 농도를 충분히 높은 상태로 유지한 작동 용액이 필요해지고 있다 (특허문헌 1).
작동 용액의 조성은 과산화수소 제조 플랜트에 따라 상이하지만, 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 극성 용매로서 인산트리스(2-에틸헥실) (CAS 번호 : 78-42-2, 이하, 「트리옥틸포스페이트」 또는 「TOP」라고 표기하는 경우가 있다), 안트라퀴논류로서 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 포함하는 작동 용액이 많이 사용되고 있다. 그러나, 극성 용매로서 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액에 있어서, 불활성 물질의 농도를 억제하고, 활성 물질의 농도를 충분히 높은 상태로 유지하는 방법은 지금까지 보고가 없다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조에 사용한, 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액으로부터 불활성 물질을 제거하여, 그 작동 용액의 물성 및/또는 활성을 유지 또는 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액 중으로부터 부생성물을 제거하는 방법을 알아냈다. 이 방법은, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하고, 이어서, 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하고, 회수한 전체 유출물 (留出物) 을 작동 용액으로서 재사용하는 것이다. 그리고, 본 발명자는 더욱 검토를 계속한 결과, 재생한 작동 용액을 알칼리 세정함으로써, 수소 첨가 활성이 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명의 일 측면은, 이하와 같다.
[1] 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 그 과산화수소를 작동 용액으로부터 추출하고, 그 과산화수소를 추출한 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 상기 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 상기 작동 용액으로부터 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조(粗)재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.
[2] 상기 제 1 증류 공정에 있어서의 압력이, 1 ㎪ 내지 100 ㎪ 의 범위 내인, [1] 에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[3] 상기 제 2 증류 공정에 있어서의 압력이, 1 ㎪ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[4] 상기 제 2 증류 공정에 있어서의 온도가, 160 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위 내인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[5] 상기 안트라퀴논류가, 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[6] 상기 순환용 재생 작동 용액을 과산화수소 제조 공정으로 되돌리는 공정을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[7] 상기 조재생 작동 용액의 용매 조성비가, 과산화수소 제조 공정에서 순환하는 작동 용액의 용매 조성비에 대해 ±20 ％ 포인트의 범위 내인, [6] 에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[8] 상기 조재생 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 농도가, 과산화수소 제조 공정에서 순환하는 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 농도 이상 또한 안트라퀴논류의 포화 농도 이하의 범위 내인, [6] 또는 [7] 에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[9] 상기 순환용 재생 작동 용액 조제 공정에 있어서, 재생 작동 용액이 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 로 조정되는, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[10] 상기 순환용 재생 작동 용액 조제 공정이, 알칼리 세정 후의 재생 작동 용액을 수세하는 공정을 추가로 포함하는, [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[11] 상기 제 2 증류 공정의 유출물로부터, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정을 추가로 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[12] 상기 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정이, 재결정에 의하는, [11] 에 기재된 과산화수소의 제조 방법.
[13] 증류탑, 조제조, 세정조, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템으로서, 증류탑은 불명분 (不明分) 배출 라인을 구비하고, 증류탑과 조제조는, 전단 증류 유출물 공급 라인과, 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되고, 조제조와 세정조는, 조재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 세정조에는 알칼리 용액 공급 라인과 수 공급 라인이 접속되고, 세정조는 폐액 라인을 구비하고, 세정조와 수소화탑은 순환용 재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑에는 수소화제 공급 라인이 접속되고, 수소화탑과 산화탑은 수소화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 산화탑에는 산화제 공급 라인이 접속되고, 산화탑과 추출탑은 산화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 추출탑은 과산화수소 수송 라인을 구비하고, 증류탑과 추출탑은 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템.
[14] 전단 증류 유출물 탱크를 추가로 구비하고, 증류탑과 전단 증류 유출물 탱크는 전단 증류 유출물 수송 라인에 의해 연통되고, 전단 증류 유출물 탱크와 조제조는 전단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되어 있는, [13] 에 기재된 시스템.
[15] 후단 증류 유출물 탱크를 추가로 구비하고, 증류탑과 후단 증류 유출물 탱크는 후단 증류 유출물 수송 라인에 의해 연통되어 있고, 후단 증류 유출물 탱크와 조제조는 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되어 있는, [13] 에 기재된 시스템.
[16] 재결정조를 추가로 구비하고, 재결정조는 필터와 폐액 라인을 구비하고, 재결정조에는 재결정 용매 공급 라인이 접속되고, 재결정조와 증류탑은 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되고, 재결정조와 조제조는 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있는, [13] 에 기재된 시스템.
본 발명은, 이하의 하나 이상의 효과를 나타낸다.
(1) 불활성 물질이 축적된 트리옥틸포스페이트를 극성 용매로서 포함하는 작동 용액으로부터 그 불활성 물질을 제거할 수 있다.
(2) 트리옥틸포스페이트를 극성 용매로서 포함하는 작동 용액으로부터 활성 물질인 안트라퀴논류를 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있다.
(3) 순환 작동 용액 중의 불활성 물질을 저감시킴으로써, 과산화수소 제조의 각 공정의 효율을 높은 상태로 유지할 수 있다.
(4) 순환 작동 용액의 점도를 낮게 유지할 수 있다.
(5) 순환 작동 용액의 수소 첨가 활성을 높은 상태로 유지할 수 있다.
(6) 사용 빈도가 높은 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액에 적용할 수 있기 때문에, 적용 범위가 넓고, 과산화수소 제조의 효율화에 다대한 공헌을 기대할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 2 는, 재결정조를 구비한, 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 2 는, 재결정조를 구비한, 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
본 발명의 일 양태는, 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 (환원) 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 그 과산화수소를 작동 용액으로부터 추출하고, 그 과산화수소를 추출한 후의 작동 용액을 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 상기 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 상기 작동 용액으로부터 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 과산화수소 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다).
작동 용액에 포함되는 방향족 탄화수소로는 한정되지 않고, 예를 들어, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 특히 탄소 원자를 8, 9, 10, 11 또는 12 개 포함하는 알킬벤젠 (예를 들어, 탄소 원자를 9 개 포함하는 트리메틸벤젠 등) 또는 그 혼합물 등을 들 수 있고, 안트라퀴논을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 특정 양태에 있어서, 방향족 탄화수소는, 탄소수 10 의 혼합 용매 및 탄소수 9 의 혼합 용매 (예를 들어 쿠멘 이성체 혼합물) 에서 선택된다. 극성 용매인 트리옥틸포스페이트는, 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
작동 용액에 포함되는 안트라퀴논류는, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 산생할 수 있는 안트라퀴논 (9,10-안트라센디온), 테트라하이드로안트라퀴논 및 그 유도체의 적어도 1 개를 포함한다. 과산화수소를 산생할 수 있는 안트라퀴논의 유도체로는 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 안트라퀴논을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족 치환기에 의해, 1, 2 또는 3 위치가 적어도 1 치환된 안트라퀴논을 포함한다. 알킬안트라퀴논에 있어서의 알킬 치환기는, 바람직하게는 1 ∼ 9 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬안트라퀴논의 구체예로는 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸안트라퀴논 (2-메틸안트라퀴논 등), 디메틸안트라퀴논 (1,3-, 2,3-, 1,4-, 2,7-디메틸안트라퀴논 등), 에틸안트라퀴논 (2-에틸안트라퀴논 등), 프로필안트라퀴논 (2-n-프로필안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논 등), 부틸안트라퀴논 ( 2-sec-, 2-tert-부틸안트라퀴논 등), 아밀안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-아밀안트라퀴논 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬안트라퀴논으로는, 에틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 작동 용액 중의 알킬안트라퀴논류의 농도는, 프로세스의 상황에 따라 제어되며, 예를 들어, 0.4 ∼ 1.0 ㏖/ℓ 등의 농도 범위에서 사용된다.
과산화수소를 산생할 수 있는 테트라하이드로안트라퀴논의 유도체로는 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논은, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 테트라하이드로안트라퀴논을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 알킬테트라하이드로안트라퀴논은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족 치환기에 의해, 1, 2 또는 3 위치가 적어도 1 치환된 테트라하이드로안트라퀴논을 포함한다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논에 있어서의 알킬 치환기는, 바람직하게는 1 ∼ 9 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 구체예로는 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-메틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 디메틸테트라하이드로안트라퀴논 (1,3-, 2,3-, 1,4-, 2,7-디메틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 에틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-에틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 프로필테트라하이드로안트라퀴논 (2-n-프로필테트라하이드로안트라퀴논, 2-이소프로필테트라하이드로안트라퀴논 등), 부틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-부틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 아밀테트라하이드로안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-아밀테트라하이드로안트라퀴논 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로는, 에틸테트라하이드로안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 작동 용액은, 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 조합을 포함한다. 이 조합에 있어서의 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 알킬안트라퀴논 : 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로서, 0.05 : 1 ∼ 100 : 1 이 바람직하고, 0.1 : 1 ∼ 75 : 1 이 보다 바람직하고, 0.2 : 1 ∼ 50 : 1 이 더욱 바람직하다. 또, 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 중량비도 특별히 한정되지 않지만, 알킬안트라퀴논 : 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로서, 0.05 : 1 ∼ 100 : 1 이 바람직하고, 0.1 : 1 ∼ 75 : 1 이 보다 바람직하고, 0.2 : 1 ∼ 50 : 1 이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 조합은, 에틸안트라퀴논과 에틸테트라하이드로안트라퀴논의 조합이다.
과산화수소 제조 공정은, 이미 알려진 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조 방법에 따라 실시할 수 있다. 과산화수소 제조 공정은, 전형적으로는, 작동 용액을 수소화하는 공정, 수소화 후의 작동 용액을 산화하는 공정, 산화에 의해 생긴 과산화수소를 수상으로 추출하는 공정을 포함한다. 작동 용액의 수소화는, 예를 들어, 작동 용액을, 수소화 촉매의 존재하, 수소 가스나 불활성 가스 (질소 가스 등) 와 수소 가스의 혼합물 등의 수소를 포함하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 수소화 후의 작동 용액의 산화는, 예를 들어, 작동 용액을 공기나 산소 가스 등의 산소를 포함하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 과산화수소의 수상으로의 추출은, 예를 들어, 산화 후의 작동 용액을 물과 혼합하고, 수상을 분리하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 추출한 과산화수소에는, 그 후, 정제, 농축 등의 처리를 실시해도 된다.
작동 용액 재생 공정에 있어서의 작동 용액으로부터의 불활성 물질의 제거는, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정 (이하, 전단 증류 공정이라고 하는 경우도 있다) 과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정 (이하, 후단 증류 공정이라고 하는 경우도 있다) 을 포함하는 증류 공정에 의해 실시된다.
제 1 증류 공정에서는, 작동 용액에 대해 대기압 이하의 압력으로 증류를 실시하여, 작동 용액에 포함되는 방향족 탄화수소를 유출물로서 회수한다. 증류압은, 방향족 탄화수소를 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5 ㎪ ∼ 100 ㎪, 0.8 ㎪ ∼ 100 ㎪, 1 ㎪ ∼ 100 ㎪, 1 ㎪ ∼ 50 ㎪ 등이면 된다. 방향족 탄화수소는 유출되지만, 트리옥틸포스페이트 및 안트라퀴논류는 유출되지 않는 증류압이 바람직하다. 증류 온도도, 방향족 탄화수소를 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 110 ℃ ∼ 240 ℃, 120 ℃ ∼ 220 ℃, 130 ℃ ∼ 200 ℃, 140 ℃ ∼ 190 ℃, 150 ℃ ∼ 185 ℃ 등이면 된다. 방향족 탄화수소는 유출되지만, 트리옥틸포스페이트 및 안트라퀴논류는 유출되지 않는 증류 온도가 바람직하다. 제 1 증류 공정에 있어서의 증류는, 방향족 탄화수소의 회수율 등의 관점에서, 유출이 없어질 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 제 1 증류 공정에서 유출된 방향족 탄화수소는, 재생 작동 용액의 성분으로서 재이용된다.
제 1 증류 공정에 제공하는 작동 용액은, 전형적으로는, 과산화수소 제조 공정에서 순환되고 있는 작동 용액이며, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 포함한 것이다. 이러한 작동 용액은, 과산화수소 제조 공정의 어느 단계에서 채취한 것이어도 되지만, 과산화수소를 포함하지 않거나, 또는, 포함하고 있었다고 해도 그 함유량이 매우 적은 (예를 들어, 함유량이 0.35 g/ℓ 이하인) 추출 공정 후의 작동 용액이, 안전성의 관점에서 바람직하다. 불활성 물질로는, 예를 들어, 안트라퀴논류나 용매 (방향족 탄화수소 및 트리옥틸포스페이트) 에서 유래하는 부생성물 (산화물, 분해물 등) 을 들 수 있다. 안트라퀴논류 유래의 부생성물로는, 예를 들어, 테트라하이드로안트라퀴논에폭시드, 테트라옥시안트론, 옥시안트론, 안트론 등의 안트라퀴논류의 단량체 부생성물, 안트라퀴논류의 용제 부가물, 안트라퀴논류의 중합물 등을 들 수 있다. 용매 유래의 부생성물로는, 예를 들어, 카르복실산류, 폴리올류, 페놀류 등을 들 수 있다.
제 2 증류 공정에서는, 제 1 증류 공정에서 얻어진 잔류물에 대해, 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류를 실시하여, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 유출물로서 회수한다. 이로써, 안트라퀴논류 및 트리옥틸포스페이트보다 비점이 높은 부생성물 (고비 (高沸) 성분) 을 제거할 수 있다. 증류압은, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.001 ㎪ ∼ 1 ㎪, 0.002 ㎪ ∼ 0.5 ㎪, 0.005 ㎪ ∼ 0.2 ㎪, 0.008 ㎪ ∼ 0.1 ㎪, 0.1 ㎪ ∼ 0.3 ㎪ 등이면 된다. 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트는 유출되지만, 부생성물의 유출은 적은 증류압이 바람직하다. 증류 온도도, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트가 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 160 ℃ ∼ 300 ℃, 165 ℃ ∼ 280 ℃, 170 ℃ ∼ 270 ℃, 175 ℃ ∼ 260 ℃, 220 ℃ ∼ 260 ℃ 등이면 된다. 일부의 양태에 있어서, 제 2 증류 공정의 증류 온도의 상한은 200 ℃ 미만이어도 된다. 따라서, 이 양태에 있어서의, 제 2 증류 공정의 증류 온도의 범위는, 예를 들어, 160 ℃ ∼ 199 ℃, 160 ℃ ∼ 198 ℃, 160 ℃ ∼ 197 ℃, 160 ℃ ∼ 196 ℃, 160 ℃ ∼ 195 ℃, 160 ℃ ∼ 194 ℃, 160 ℃ ∼ 193 ℃, 160 ℃ ∼ 192 ℃, 160 ℃ ∼ 191 ℃, 160 ℃ ∼ 190 ℃, 160 ℃ ∼ 189 ℃, 160 ℃ ∼ 188 ℃, 160 ℃ ∼ 187 ℃, 160 ℃ ∼ 186 ℃, 160 ℃ ∼ 185 ℃, 160 ℃ ∼ 184 ℃, 160 ℃ ∼ 183 ℃, 160 ℃ ∼ 182 ℃, 160 ℃ ∼ 181 ℃, 160 ℃ ∼ 180 ℃ 등이면 된다. 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트는 유출되지만, 부생성물의 유출은 적은 증류 온도가 바람직하다.
제 2 증류 공정에 있어서의 증류는, 안트라퀴논류의 회수율 등의 관점에서, 유출이 없어질 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 증류 공정에서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 시간 이상이면 된다. 「체류 시간」이란, 증류 공정에 있어서의 유출 (留出) 또는 관출 (罐出) 의 개시에서부터 정지까지의 시간을 의미하고, 「평균 체류 시간」이란, 동일한 증류 공정을 2 회 이상 실시한 경우의 체류 시간의 단순 산술 평균을 의미한다. 제 2 증류 공정에서의 평균 체류 시간은, 예를 들어, 1 시간 ∼ 10 시간의 범위, 6 시간 ∼ 10 시간의 범위 등이어도 된다. 평균 체류 시간을 1 시간 이상으로 함으로써, 안트라퀴논류의 회수율이 높아짐과 함께, 안트라퀴논류 유래의 부생성물의, 과산화수소 산생능을 갖는 안트라퀴논류로의 전화가 일어나, 과산화수소 산생능을 갖는 안트라퀴논류의 양이 증가하는 장점이 있다. 예를 들어, 부생성물인 테트라하이드로안트라퀴논에폭시드는, 과산화수소 산생능을 갖는 테트라하이드로안트라퀴논으로 전화될 수 있다.
제 2 증류 공정에서 유출된 안트라퀴논류 및 트리옥틸포스페이트는, 재생 작동 용액의 성분으로서 재이용된다.
증류 공정에 사용하는 장치로는, 소정의 온도 및 압력에서의 증류가 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 배치 증류 장치, 연속 증류 장치, 박막 증류 장치 등을 들 수 있다. 제 1 증류 공정과 제 2 증류 공정의 양방에서 사용할 수 있는 증류 장치가, 비용 등의 관점에서 바람직하다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 과산화수소 제조 방법은, 상기 제 2 증류 공정의 유출물로부터, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정을 추가로 포함한다. 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트의 분리는, 안트라퀴논류를 재결정시킴으로써 실시할 수 있다. 안트라퀴논류의 재결정은, 안트라퀴논류를 재결정 용매에 가열 용해시킨 후에 냉각시킴으로써 실시할 수 있다. 재결정 후, 재결정된 안트라퀴논류를 회수하고, 재이용할 수 있다. 안트라퀴논류로부터 분리된 트리옥틸포스페이트는, 재결정 용매로부터, 증류 등에 의해 분리하여 재이용할 수 있다. 재결정 용매로는, 안트라퀴논류의 가열시의 용해도와 냉각시의 용해도의 차가 큰 것이 바람직하다. 재결정 용매의 비한정예로는, 알코올계 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올 등의 저급 알코올, 2-에틸헥산올 등), 작동 용액의 성분으로서 사용하는 비극성 용매 (방향족 탄화수소 등) 나 극성 용매 (TOP, 디이소부틸카르비놀, 테트라부틸우레아, 메틸시클로헥실아세테이트 등) 등을 들 수 있다. 재결정 용매는, 단일 종의 용매로 구성해도, 복수 종의 용매의 혼합물이어도 된다. 작동 용액에 대한 재결정 용매의 양은, 안트라퀴논류의 재결정이 양호하게 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 작동 용액의 단위 중량당 용매의 체적 (예를 들어, g/㎖) 으로서, 1 ∼ 20 배, 2 ∼ 15 배, 3 ∼ 10 배, 4 ∼ 8 배 등이면 된다. 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정을 포함함으로써, 안트라퀴논류를 보다 순수한 형태로 회수할 수 있다. 이 때문에, 재생 작동 용액에 포함되는 부생성물의 농도를 더욱 저감시키는 것이 가능해진다.
작동 용액 재생 공정에 있어서의 조재생 작동 용액의 조제는, 제 1 증류 공정에서 회수한 방향족 탄화수소와, 제 2 증류 공정에서 회수한 안트라퀴논류 및 트리옥틸포스페이트를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 제 2 증류 공정의 유출물로부터, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정을 포함하는 양태에 있어서는, 조재생 작동 용액의 조제는, 제 1 증류 공정에서 회수한 방향족 탄화수소와, 제 2 증류 공정 후에 따로따로 회수된 안트라퀴논류 및 트리옥틸포스페이트를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조재생 작동 용액은, 증류 공정에서 회수한 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는, 알칼리 세정을 실시하기 전의 재생 작동 용액을 의미한다.
작동 용액 중의 용매 조성비가 변화하면, 작동 용액의 밀도, 점도, 분배 계수 등도 변화한다. 이들의 파라미터가 변화하면, 각 공정의 운전 조건 및 설비도 변경할 필요가 생겨, 과산화수소의 안정 생산의 관점에서는 바람직하지 않다. 그 때문에, 재생 작동 용액의 용매 조성비는, 순환 프로세스 중의 작동 용액과 가까운 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재생 작동 용액의 용매 조성비 (％) 는 순환 프로세스의 작동 용액에 대해 ±20 ％ 포인트 이내, 바람직하게는 ±10 ％ 포인트 이내, 더욱 바람직하게는 ±5 ％ 포인트 이내로 조정하는 것이 바람직하다 (단, 조정 후의 용매 조성비의 합계는 100 ％ 를 초과하지 않는 것으로 한다). 즉, 작동 용액의 용매가 방향족 탄화수소와 트리옥틸포스페이트로 이루어지고, 순환 프로세스 중의 용매 조성비 (체적비) 가, 방향족 탄화수소 : 트리옥틸포스페이트 ＝ 70 ％ : 30 ％ 인 경우, 재생 작동 용액의 용매 조성비를, 90 ％ : 10 ％ ∼ 50 ％ : 50 ％, 바람직하게는 80 ％ : 20 ％ ∼ 60 ％ : 40 ％, 더욱 바람직하게는 75 ％ : 25 ％ ∼ 65 ％ : 35 ％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
실제 플랜트에서는, 순환 프로세스 중의 작동 용액의 안트라퀴논류의 농도는 시간이 지나면서 감소해 가기 때문에, 적절히 새로운 안트라퀴논류를 보충하면서 운전을 실시하고 있다. 순환 프로세스 중의 안트라퀴논류의 농도를 낮추지 않기 위해서도, 재생 작동 용액 중의 안트라퀴논 농도는, 순환 프로세스와 동일하거나, 혹은, 순환 프로세스 중의 안트라퀴논류의 농도 이상 또한 안트라퀴논류의 포화 농도 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스페이트, 에틸안트라퀴논 및 에틸테트라하이드로안트라퀴논을 포함하는 작동 용액에 있어서는, 재생 작동 용액 중의 에틸안트라퀴논과 에틸테트라하이드로안트라퀴논의 합계 농도를 0.1 ∼ 1.4 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 ㏖/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
조재생 작동 용액의 조제에 있어서, 증류 공정에서 회수한 성분에 추가하여, 다른 공급원에서 유래하는 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스페이트 및 안트라퀴논류의 1 또는 2 이상을 혼합해도 된다. 특정 양태에 있어서, 다른 공급원에서 유래하는 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스페이트 및/또는 안트라퀴논류는, 시판되는 것 또는 새롭게 합성된 것을 포함한다.
순환용 재생 작동 용액 조제 공정에서는, 작동 용액 재생 공정에서 얻어진 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제한다. 순환용 재생 작동 용액은, 알칼리 세정 후의, 순환 프로세스에서의 사용에 특히 적합한 재생 작동 용액을 의미한다.
알칼리 세정은, 조재생 작동 용액을 알칼리 수용액 등으로 세정함으로써 실시할 수 있다. 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리로는 알칼리 금속이 바람직하다. 세정에서 사용되는 알칼리 금속은, 주기표 제 Ia 족의 알칼리 금속이면 되지만, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨이 바람직하다. 이들을 포함하는 시약에 특별히 한정은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 붕산나트륨, 이인산나트륨, 이산화붕소나트륨, 아질산나트륨, 삼산화붕산나트륨, 인산수소 나트륨, 규산나트륨, 이규산나트륨, 삼규산나트륨, 주석산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 텅스텐산나트륨, 수산화칼륨, 수소화붕소칼륨, 탄산칼륨, 시안화칼륨, 아질산칼륨, 칼륨페녹시드, 인산수소칼륨, 이인산칼륨, 주석산칼륨 등이 예시된다. 알칼리 수용액에 포함되는 성분은, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이고, 더욱 바람직하게는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이고, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이다. 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 수용액의 pH 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 특히 바람직하게는 12 이상이다.
조재생 작동 용액과 알칼리 수용액의 접촉은, 예를 들어, 조재생 작동 용액 1 용적부에 대해 0.2 배 용적부 이상의 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 바람직하게는 조재생 작동 용액을, 0.3 배 용적부 이상의 알칼리 수용액과 접촉시킨다. 접촉시키는 방법으로는, 일반적으로 알려진 혼합 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반, 진탕 및 불활성 가스에 의한 버블링, 병류 및 교류 접촉법 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 조재생 작동 용액과 알칼리 수용액을 효율적으로 접촉시킬 수 있는 방법이면 된다. 또, 접촉시키는 알칼리 수용액의 용량에 중요한 상한은 없으며, 접촉시키는 장치나 작업의 사정에 따라 적절히 선택할 수 있다.
조재생 작동 용액과 알칼리 수용액의 접촉 시간은, 예를 들어, 1 분 이상, 보다 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상이지만, 접촉시키는 장치나 작업의 사정에 따라 적절히 선택할 수 있다. 조재생 작동 용액과 알칼리 수용액의 접촉 온도는, 예를 들어, 0 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 조재생 작동 용액과 알칼리 수용액의 접촉 처리 중의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상 상압으로 유지되는 것이 바람직하다. 접촉을 끝낸 알칼리 수용액은 조재생 작동 용액으로부터 분리되어 배출된다. 알칼리 세정은 1 회 이상, 예를 들어, 1 회, 2 회 또는 3 회 이상 실시할 수 있다.
재생 작동 용액을 알칼리 세정함으로써, 물만으로 세정한 경우에 비해, 재생 작동 용액의 수소 첨가 활성을 높일 수 있다. 또, 조재생 작동 용액이 산성 불순물을 포함하고 있는 경우에는, 알칼리 세정에 의해, 산성 불순물을 제거할 수 있다고 하는 장점도 있다.
일 양태에 있어서, 순환용 재생 작동 용액 조제 공정에서는, 조재생 작동 용액의 수분량이 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 로 조정된다. 과산화수소 제조 공정 중의 수소화 공정에 있어서, 작동 용액의 함수량은, 수소화 온도에서의 포화 농도의 약 50 ％ ∼ 약 95 ％ 가 바람직한 것으로 여겨진다. 증류 공정에서 회수한 유출물로부터 조제한 조재생 작동 용액은 함수량이 낮고, 수소화 반응의 속도가 작은 경향이 있다. 따라서, 순환 프로세스로 되돌리는 순환용 재생 작동 용액은, 조재생 작동 용액보다 함수량이 많은 것이 바람직하다. 조재생 작동 용액을 알칼리 수용액으로 세정함으로써, 재생 작동 용액의 함수량을 포화 수분량 부근까지 높일 수 있다. 알칼리 세정에서는 원하는 수분 범위가 되지 않는 경우에는, 탈수 처리, 물의 추가, 물에 의한 세정 등에 의해 함수량을 조정할 수 있다.
순환용 재생 작동 용액 조제 공정에서는, 알칼리 세정에 추가하여, 물에 의한 세정을 실시해도 된다. 세정에 사용하는 물은, 증류수, 이온 교환수, 역침투법 등으로 정제된 물이 바람직하지만, 상기 이외의 방법으로 정제된 물도 바람직하게 사용된다. 특히 세정에 사용되는 물로서 순수가 바람직하다. 물에 의한 세정은, 세정 매체로서 물을 사용하는 것 이외에는, 알칼리 세정과 마찬가지로 실시할 수 있다. 따라서, 조재생 작동 용액에 대한 물의 용량, 조재생 작동 용액과의 접촉 수법, 접촉 시간, 접촉 온도, 접촉압 등은, 알칼리 세정에 대하여 상기한 것과 동일하다. 물에 의한 세정은, 알칼리 세정 전에 실시해도 후에 실시해도, 전과 후의 양방에서 실시해도 된다. 물에 의한 세정은 1 회 이상, 예를 들어, 1 회, 2 회 또는 3 회 이상 실시할 수 있다.
순환용 재생 작동 용액 조제 공정에서는, 알칼리 세정에 추가하여, 안트라퀴논류 유래의 부생성물로부터 안트라퀴논류를 재생하는 재생 촉매에 의한 처리를 실시할 수도 있다. 재생 촉매에 의한 처리는, 알칼리 세정 전, 또는, 알칼리 세정 후의 재생 작동 용액을, 재생 촉매가 들어간 고정상 (固定床) 혹은 유동상 (流動床) 에 통과시킴으로써 실시할 수 있다. 1 회의 통액으로는 불충분한 경우가 있기 때문에, 순환 통액하는 것이 바람직하다. 재생 촉매로는, 활성 알루미나 혹은 실리카 알루미나가 바람직하고, 활성 알루미나가 보다 바람직하다. 재생 촉매의 표면적이나 입경은, 반응 조건이나 장치에 따라 적절히 선택되지만, 특별히 제한은 없다. 반응 온도는, 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응의 진행에 따라, 하이드로퀴논류가 축적되어 일부의 재생 반응의 진행이 늦어지기 때문에, 순환 통액 도중에 산소 혹은 공기와 접촉시켜 하이드로퀴논류를 산화시키는 것이 바람직하다. 또, 이 때 생성되는 과산화수소를 순차적으로 제거하면서 실시해도 된다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 과산화수소 제조 방법은, 상기 순환용 재생 작동 용액을 과산화수소 제조 공정으로 되돌리는 공정을 포함한다. 순환용 재생 작동 용액은, 과산화수소 제조 공정에 포함되는 수소화 공정, 산화 공정, 추출 공정 중 임의의 하나 이상의 공정으로 되돌릴 수 있다. 여기에서, 어느 공정으로 되돌린다는 것은, 그 공정 전의 공정이 종료된 단계로부터, 그 공정이 종료되기 전의 단계까지의 임의의 단계로 되돌리는 것을 의미한다. 예를 들어, 순환용 재생 작동 용액을 수소화 공정으로 되돌린다는 것은, 순환용 재생 작동 용액을, 추출 공정이 종료된 단계로부터, 수소화 공정이 종료되기 전의 단계까지의 임의의 단계 (예를 들어, 추출 장치의 출구나 수소화 장치의 입구) 로 되돌리는 것을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 순환용 재생 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려진다. 이 양태는, 순환용 재생 작동 용액의 높은 수소 첨가 활성을 활용할 수 있는 점에서 유리하다. 이 양태의 구체예로는, 수소화 장치 (수소화탑) 바로 앞에서, 순환용 재생 작동 용액과, 순환 중의 작동 용액을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 수소화 장치에 도입하는 것을 들 수 있다. 다른 특정 양태에 있어서, 순환용 재생 작동 용액은 산화 공정 및/또는 추출 공정으로 되돌려진다. 이 양태는, 순환용 재생 작동 용액의 함수량이 낮은 경우에 유리하다.
본 발명의 다른 양태는, 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류와, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 포함하는 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 상기 불활성 물질을 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 순환용 재생 작동 용액의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법의 각 공정의 특징은, 본 발명의 과산화수소 제조 방법에 있어서의 대응하는 공정과 동일하다.
본 발명의 다른 양태는, 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 그 과산화수소를 작동 용액으로부터 추출하고, 그 과산화수소를 추출한 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 상기 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 상기 작동 용액으로부터 제거하여, 재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 물 또는 알칼리로 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 과산화수소 제조 방법 A」라고 하는 경우가 있다). 이 양태는, 본 발명의 과산화수소 제조 방법과, 조재생 작동 용액의 알칼리 세정이 필수는 아니며, 물에 의한 세정으로 대체할 수 있는 점이 상이한 것 이외에는 동일하다. 예 4 가 나타내는 바와 같이, 조재생 작동 용액을 물만으로 세정해도, 트리옥틸포스페이트를 포함하는 재생 작동 용액의 수소 첨가 활성을, 순환 중의 작동 용액에 비해 향상시킬 수 있다. 본 발명의 과산화수소 제조 방법에 관련된 상기 기재는, 알칼리 세정이 필수는 아니라는 조건하에서, 본 발명의 과산화수소 제조 방법 A 에도 적용된다.
본 발명의 다른 양태는, 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류와, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 포함하는 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 상기 불활성 물질을 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 물 또는 알칼리로 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 순환용 재생 작동 용액의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법 A」라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법 A 의 각 공정의 특징은, 본 발명의 과산화수소 제조 방법 A 에 있어서의 대응하는 각 공정의 특징과 동일하다.
본 발명의 다른 양태는, 방향족 탄화수소와, 극성 용매와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 그 과산화수소를 작동 용액으로부터 추출하고, 그 과산화수소를 추출한 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 상기 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 상기 작동 용액으로부터 제거하여, 재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖고, 극성 용매가 제 1 증류 공정 또는 제 2 증류 공정에서 회수되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 과산화수소 제조 방법 B」라고 하는 경우가 있다). 이 양태는, 본 발명의 과산화수소 제조 방법과, 작동 용액에 포함되는 극성 용매가 트리옥틸포스페이트로 특정되어 있지 않은 점, 및 극성 용매가 제 1 증류 공정 또는 제 2 증류 공정에서 회수되는 점이 상이한 것 이외에는 동일하다. 예 4 가 나타내는 바와 같이, 조재생 작동 용액을 알칼리 세정함으로써, 물로 세정한 경우에 비해, 얻어지는 재생 작동 용액의 수소 첨가 활성을 향상시킬 수 있지만, 이것은, 트리옥틸포스페이트 이외의 극성 용매를 포함하는 작동 용액에도 해당된다고 생각된다. 본 발명의 과산화수소 제조 방법에 관련된 상기 기재는, 극성 용매가 트리옥틸포스페이트에 특정되어 있지 않고, 극성 용매가 제 1 증류 공정 또는 제 2 증류 공정 중 어느 것에서 회수된다고 하는 조건하에서, 본 발명의 과산화수소 제조 방법 B 에도 적용된다.
본 발명의 과산화수소 제조 방법 B 에 있어서의 극성 용매는, 안트라하이드로퀴논류를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알코올 (예를 들어, 디이소부틸카르비놀 (DIBC), 2-옥탄올), 4 치환 우레아 (예를 들어, 테트라부틸우레아 (TBU)), 인산에스테르 (예를 들어, 트리옥틸포스페이트), 2-피롤리돈 또는 알킬시클로헥실아세테이트 (예를 들어, 메틸시클로헥실아세테이트 (MCHA)) 등을 포함한다. 극성 용매가 회수되는 증류 공정은, 극성 용매의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, DIBC 나 2-옥탄올은 제 1 증류 공정에서 회수하고, TOP 나 TBU 는 제 2 증류 공정에서 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 방향족 탄화수소와, 극성 용매와, 안트라퀴논류와, 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 포함하는 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 상기 불활성 물질을 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖고, 극성 용매가 제 1 증류 공정 또는 제 2 증류 공정에서 회수되는 것을 특징으로 하는, 순환용 재생 작동 용액의 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법 B」라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 순환용 재생 작동 용액 제조 방법 B 의 각 공정의 특징은, 본 발명의 과산화수소 제조 방법 B 에 있어서의 대응하는 각 공정의 특징과 동일하다.
본 발명의 다른 측면은, 증류탑, 조제조, 세정조, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 과산화수소 제조 시스템」이라고 하는 경우가 있다). 본 발명의 과산화수소 제조 시스템은, 상기 외에, 전단 증류 유출물 탱크 및/또는 후단 증류 유출물 탱크를 추가로 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태를, 이하에 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 에는, 증류탑 (1), 조제조 (2), 세정조 (3), 수소화탑 (4), 산화탑 (5), 추출탑 (6), 전단 증류 유출물 탱크 (9) 및 후단 증류 유출물 탱크 (10) 를 구비한 본 발명의 과산화수소 제조 시스템 A 가 기재되어 있다. 증류탑 (1) 은 불명분 배출 라인 (8) 과 유출물 수송 라인 (7) 을 구비하고, 유출물 수송 라인 (7) 과 전단 증류 유출물 탱크 (9) 는, 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (7) 과 후단 증류 유출물 탱크 (10) 는, 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b) 에 의해 연통되고, 전단 증류 유출물 탱크 (9) 와 조제조 (2) 는 전단 증류 유출물 공급 라인 (11) 에 의해 연통되고, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 와 조제조 (2) 는 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 에 의해 연통되고, 조제조 (2) 와 세정조 (3) 는, 조재생 작동 용액 공급 라인 (13) 에 의해 연통되고, 세정조 (3) 에는 알칼리 용액 공급 라인 (14) 과 수 공급 라인 (15) 이 접속되고, 세정조 (3) 는 폐액 라인 (17) 을 구비하고, 세정조 (3) 와 수소화탑 (4) 은 순환용 재생 작동 용액 공급 라인 (16) 에 의해 연통되고, 수소화탑 (4) 은 수소화제 공급 라인 (19) 과 수소화제 순환 라인 (18) 을 구비하고, 수소화탑 (4) 과 산화탑 (5) 은 수소화 작동 용액 공급 라인 (20) 에 의해 연통되고, 산화탑 (5) 은 산화제 공급 라인 (21) 과 배기 라인 (22) 을 구비하고, 산화탑 (5) 과 추출탑 (6) 은 산화 작동 용액 공급 라인 (23) 에 의해 연통되고, 추출탑 (6) 은 수 공급 라인 (24) 과 과산화수소 수송 라인 (25) 을 구비하고, 증류탑 (1) 과 추출탑 (6) 은 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인 (26) 에 의해 연통되고, 순환용 재생 작동 용액 공급 라인 (16) 과 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인 (26) 은, 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (27) 에 의해 연통되어 있다. 또, 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a), 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b), 불명분 배출 라인 (8), 전단 증류 유출물 공급 라인 (11), 후단 증류 유출물 공급 라인 (12), 조재생 작동 용액 공급 라인 (13), 알칼리 용액 공급 라인 (14), 수 공급 라인 (15), 순환용 재생 작동 용액 공급 라인 (16) 및 폐액 라인 (17) 에는, 밸브 (V) 가 구비되어 있다. 증류탑 (1) 은, 여러 가지 온도 (예를 들어, 120 ℃ ∼ 260 ℃) 에서의 감압 증류 (예를 들어, 0.1 ㎪ ∼ 15 ㎪) 가 가능하다.
작동 용액은, 수소화탑 (4) 에서, 수소화제 공급 라인 (19) 으로부터의 수소를 포함하는 수소화제 (32) (예를 들어 수소 가스, 불활성 가스 (질소 가스 등) 와 수소 가스의 혼합물 등) 와 반응하여, 안트라퀴논류로부터 안트라하이드로퀴논류가 생긴다. 미반응의 수소화제는, 수소화제 순환 라인 (18) 을 거쳐, 반복적으로 수소화탑 (4) 에 공급된다. 수소화된 작동 용액은, 수소화 작동 용액 공급 라인 (20) 을 지나 산화탑 (5) 에 들어가고, 안트라하이드로퀴논류가 산화제 공급 라인 (21) 으로부터 보내지는 산소를 포함하는 산화제 (33) (예를 들어 공기, 산소 가스 등) 에 의해 산화되어, 안트라퀴논류와 과산화수소를 발생시킨다. 미반응의 산화제 (34) 는 배기 라인 (22) 으로부터 배기된다. 산화되고, 과산화수소를 포함한 작동 용액은, 산화 작동 용액 공급 라인 (23) 을 지나 추출탑 (6) 에 들어가고, 생성된 과산화수소는, 수 공급 라인 (24) 으로부터 공급되는 물 (35) 에 의해 과산화수소수 (36) 로서, 과산화수소 수송 라인 (25) 으로부터 회수된다. 과산화수소 추출 후 작동 용액의 일부는, 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인 (26) 을 지나 증류탑 (1) 에 들어가고, 나머지는 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (27) 을 지나, 순환용 재생 작동 용액 공급 라인 (16) 에 합류하여 수소화탑 (4) 으로 되돌아간다.
증류탑 (1) 에 들어간 과산화수소 추출 후 작동 용액은, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 전단 증류에 제공된다. 전단 증류에 의해 유출된, 방향족 탄화수소를 포함하는 전단 증류 유출물은, 유출물 수송 라인 (7) 및 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a) 을 지나, 전단 증류 유출물 탱크 (9) 에 수용된다. 증류탑 (1) 에 남은 잔류물은, 전단 증류보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 후단 증류에 제공된다. 후단 증류에 의해 유출된, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 포함하는 후단 증류 유출물은, 유출물 수송 라인 (7) 및 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b) 을 지나, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 에 수용된다. 후단 증류 후의 잔류물인 불명분 (28) 은 불명분 배출 라인 (8) 으로부터 배출된다. 전단 증류 유출물 탱크 (9) 에 수용된 전단 증류 유출물 및 후단 증류 유출물 탱크 (10) 에 수용된 후단 증류 유출물은, 전단 증류 유출물 공급 라인 (11) 및 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 을 각각 지나, 조제조 (2) 에 들어가고, 혼합되어, 조재생 작동 용액이 조제된다. 조제된 조재생 작동 용액은, 조재생 작동 용액 공급 라인 (13) 을 지나 세정조 (3) 에 들어간다. 조재생 작동 용액은, 알칼리 용액 공급 라인 (14) 으로부터 공급되는 알칼리 용액 (29) 에 의해 세정되고, 그 후, 필요에 따라 수 공급 라인 (15) 으로부터 공급되는 물 (30) 에 의해 추가로 세정되어, 순환용 재생 작동 용액이 된다. 세정에 사용한 알칼리 용액 또는 물은 폐액 (31) 으로서 폐액 라인 (17) 으로부터 배출된다. 순환용 재생 작동 용액은, 순환용 재생 작동 용액 공급 라인 (16) 을 지나, 도중에 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (27) 으로부터의 작동 용액과 합류하여, 수소화탑 (4) 에 들어간다.
본 발명의 과산화수소 제조 시스템은, 재결정조를 추가로 구비하고 있어도 된다. 재결정조를 구비한 본 발명의 과산화수소 제조 시스템 B 의 개요를, 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 과산화수소 제조 시스템 B 에 있어서, 도 1 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A 와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명은 생략한다.
본 양태에 있어서, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 에 접속되어 있는 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 은, 재결정조 (37) 에 접속되고, 재결정조 (37) 에 접속된 안트라퀴논류 공급 라인 (40) 이 조제조 (2) 에 접속되어 있다. 재결정조 (37) 에는, 재결정 용매 공급 라인 (39), 폐액 라인 (41) 및 여과액 수송 라인 (42) 이 추가로 접속되고, 재결정 용매 공급 라인 (39) 은, 재결정 용매 탱크 (38) 와 재결정조 (37) 를 연통하고, 여과액 수송 라인 (42) 은, 재결정조 (37) 와 증류탑 (1) 을 연통하고 있다. 재결정 용매 탱크 (38) 는, 유출 재결정 용매 수송 라인 (7d) 에 의해 유출물 수송 라인 (7) 과 연통되고, 조제조 (2) 는, 유출 TOP 수송 라인 (7c) 에 의해 유출물 수송 라인 (7) 과 연통되어 있다. 재결정조 (37) 는, 온도 조절 장치를 구비하고 있어, 안트라퀴논류의 재결정 용매에 대한 가열 용해와, 그 후의 냉각에 의한 안트라퀴논류의 재결정이 가능하게 되어 있다. 재결정조 (37) 는 또한, 필터를 구비하고 있어, 재결정된 안트라퀴논류를 여과 분리하는 것이 가능하게 되어 있다.
본 양태에 있어서, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 에 수용되어 있는 후단 증류 유출물은, 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 을 지나 재결정조 (37) 에 들어간다. 재결정조 (37) 에, 재결정 용매 공급 라인 (39) 으로부터 재결정 용매가 공급되고, 안트라퀴논류를 가열 용해시킨 후 냉각시킴으로써, 후단 증류 유출물에 포함되는 안트라퀴논류가 재결정된다. 재결정된 안트라퀴논류는, 재결정조 (37) 에 구비된 필터에 의해 회수되고, 안트라퀴논류 공급 라인 (40) 을 지나, 조제조 (2) 로 보내진다. 필터를 통과한, 트리옥틸포스페이트와 재결정 용매를 포함하는 여과액은, 여과액 수송 라인 (42) 을 지나 증류탑 (1) 으로 보내지거나, 폐액 라인 (41) 으로부터 폐기된다. 증류탑 (1) 으로 보내진 여과액으로부터, 증류에 의해 재결정 용매와 트리옥틸포스페이트를 따로따로 유출시키고, 유출된 재결정 용매는 유출물 수송 라인 (7) 및 유출 재결정 용매 수송 라인 (7d) 을 지나, 재결정 용매 탱크 (38) 에 수용되고, 유출된 트리옥틸포스페이트는, 유출물 수송 라인 (7) 및 유출 TOP 수송 라인 (7c) 을 지나, 조제조 (2) 로 보내진다.
본 발명의 과산화수소 제조 시스템은, 상기에 설명한 양태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지의 개변이 가능하다. 예를 들어, 도 1 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A 에 있어서, (A1) 전단 증류 유출물 탱크 (9) 와 이것에 접속하는 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a) 을 형성하지 않고, 유출물 수송 라인 (7) 과 조제조 (2) 를 전단 증류 유출물 공급 라인 (11) 에 의해 연통하는 것, (A2) 후단 증류 유출물 탱크 (10) 와 이것에 접속하는 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b) 을 형성하지 않고, 유출물 수송 라인 (7) 과 조제조 (2) 를 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 에 의해 연통하는 것, (A3) 전단 증류 유출물 탱크 (9) 및 이것에 접속하는 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a) 과, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 및 이것에 접속하는 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b) 을 형성하지 않고, 유출물 수송 라인 (7) 과 조제조 (2) 를, 전단 증류 유출물 공급 라인 (11) 과 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 에 의해 연통하는 것, (A4) 유출물 수송 라인 (7) 과, 전단 증류 유출물 탱크 (9) 및 이것에 접속하는 전단 증류 유출물 수송 라인 (7a) 과, 후단 증류 유출물 탱크 (10) 및 이것에 접속하는 후단 증류 유출물 수송 라인 (7b) 을 형성하지 않고, 증류탑 (1) 과 조제조 (2) 를, 전단 증류 유출물 공급 라인 (11) 과 후단 증류 유출물 공급 라인 (12) 에 의해 연통하는 것, 등이 가능하다.
또, 도 2 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 B 에 있어서는, 과산화수소 제조 시스템 A 에 대하여 상기한 개변 (A1) ∼ (A4) 외에, 예를 들어, (B1) 여과액 수송 라인 (42) 과, 유출 재결정 용매 수송 라인 (7d) 을 형성하지 않는 것, (B2) 유출 TOP 탱크를 형성하고, 유출물 수송 라인 (7) 과 유출 TOP 탱크를 유출 TOP 수송 라인 (7c) 에 의해 연통하고, 유출 TOP 탱크와 조제조 (2) 를 유출 TOP 공급 라인에 의해 연통하는 것, (B3) 재결정조 (37) 에 필터를 형성하지 않고, 안트라퀴논류 공급 라인 (40) 의 도중에 형성하는 것, 등이 가능하다.
또한, 과산화수소 제조 시스템 A 및 B 중 어느 것에서도, 필요에 따라 라인 의 적어도 1 개에 펌프나 추가의 밸브, 분기 라인을 형성하는 것이나, 밸브를 구비한 라인으로부터 밸브를 제거하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<분석 방법>
가스 크로마토그래프 분석 장치를 사용하여, 작동 용액 및 각 조작으로 얻은 샘플 중의 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스페이트, 2-에틸안트라퀴논 및 2-에틸테트라히드안트라퀴논을 정량하였다. 가스 크로마토그래프 분석 장치는, 시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래프 GC-2014 를 사용하였다. 칼럼은, Agilent 사 제조의 캐필러리 칼럼 DB-5MS 를 사용하였다. 또한, 상기 성분 이외의 모든 물질을 「불명분」으로서 표기하였다. 「불명분」의 대부분이 불활성 물질로 추측된다.
초기 작동 용액 및 순환용 재생 작동 용액의 밀도는, 쿄토 전자 공업사 제조의 밀도 비중계 DA-640 을 사용하여 측정하고, 점도는, 도쿄 계기사 제조의 B 형 점도계를 사용하여 측정하였다.
초기 작동 용액 및 순환용 재생 작동 용액의 수소 첨가 활성은 이하의 방법으로 평가하였다. 100 ㎖ 의 2 구 플라스크에 수소화 촉매와 작동 용액을 넣었다. 플라스크의 1 구에 교반기를 접속시키고, 다른 1 구는 수소 공급부에 접속시켰다. 또 플라스크는 밀폐되어 있다. 수소 공급부는, 수소 계량관과 U 자관 마노미터와 수 저액부로 이루어지고, 수소화 반응 중에는 U 자관 마노미터의 액면의 변화에 맞춰 수 저액부의 높이를 조절함으로써, 플라스크 내압과 대기압을 동일하게 유지하였다. 수소 흡수량은, 수소 계량관 내의 액면 높이의 차로서 측정하였다. 플라스크를 30 ℃ 의 수욕에 침지시키고, 10 분간 정치 (靜置) 하였다. 플라스크 내의 배기와 수소 도입을 3 회 반복한 후, 교반기를 작동시켰다. 수소 흡수 개시부터 30 분 후까지의 수소 흡수량을 측정하였다. 수소 흡수량은 0 ℃, 1 atm 에서의 값으로 환산하였다. 수소화 촉매의 활성값은 단위 수소화 촉매 중량당 표준 상태 수소 흡수 속도 [N㎖/(min×g)] 로 나타냈다. 수소화 촉매에는, 120 ℃ 에서 건조시킨 2 중량％ Pd/실리카 0.05 g 또는 120 ℃ 에서 건조시킨 1 중량％ Pd/실리카 알루미나 0.1 g 을 사용하였다.
예 1
본 발명에 있어서의 제 1 증류 공정 및 제 2 증류 공정을 작은 스케일로 실시하고, 초기 작동 용액과 순환용 재생 작동 용액을 비교하였다.
＜제 1 증류 공정＞
증류 장치에 구비된 500 ㎖ 플라스크에 작동 용액을 400 g 주입하였다. 감압하에서 증류를 실시하고, 진공도는 시종 1.3 ㎪ 로 컨트롤하였다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 182 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 1.3 ㎪, 182 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜제 2 증류 공정＞
제 1 증류 공정에서 얻은 잔류물을, 제 1 증류 공정보다 낮은 압력에서 증류하였다. 진공도는, 증류 개시부터 얼마 동안은 0.03 ㎪ ∼ 0.15 ㎪ 의 사이에서 변동되었지만, 최종적으로 0.08 ㎪ 에서 안정되었다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 202 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 0.08 ㎪, 202 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜증류 결과＞
초기 작동 용액과 각 증류 공정에 의해 회수한 유출물, 잔류물의 조성을 표 1 에 나타냈다. 방향족 탄화수소로는, 고비점 방향족 나프타 (스와졸 1500, 마루젠 석유 화학사 제조, CAS No.64742-94-5) 를 사용하였다 (예 2 ∼ 4 도 마찬가지). 또한, 증류 중에는, 테트라하이드로안트라퀴논의 안트라퀴논으로의 전화를 비롯하여, 여러 가지 반응이 생기기 때문에, 성분에 따라서는 초기 작동 용액보다 중량이 증가한 것도 있다. 또, 「로스분」은, 실험 중에 로스된 양을 나타낸다 (원인으로서 콜드 트랩이나 펌프에 대한 로스 등을 생각할 수 있다).
<순환용 재생 작동 용액의 평가>
각 증류 공정에서 회수한 유출물로부터 재생 작동 용액을 조제하였다. 초기 작동 용액과 가까운 용매 조성비가 되도록, 제 2 증류 공정의 유분 (留分) 에 제 1 증류 공정의 유분을 첨가하여 조재생 작동 용액으로 하였다. 이하에, 초기 작동 용액 및 조재생 작동 용액의 조성을 나타냈다.
조재생 작동 용액을, 2 배 체적량의 30 wt％ 수산화나트륨 수용액, 2 배 체적량의 순수로 순차적으로 세정하여, 순환용 재생 작동 용액으로 하였다. 초기 작동 용액과 순환용 재생 작동 용액의 밀도, 점도, 수소 첨가 활성을 비교한 결과를 이하에 나타냈다. 또한, 수소 첨가 활성을 평가할 때, 수소화 촉매로서 120 ℃ 에서 건조시킨 2 중량％ Pd/실리카 0.05 g 을 사용하였다.
<안트라퀴논류의 단리＞
제 2 증류 공정의 유출물 32 g 에 에탄올 약 200 ㎖ 를 첨가하고, 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각시켰다 (재결정). 결정을 여과 분리 후, 건조시켰다. 이하에, 제 2 증류 공정의 유출물 및 재결정으로 회수한 결정의 조성을 나타냈다. 안트라퀴논류를, 회수율 64 ％ 로 트리옥틸포스페이트 및 불명분으로부터 분리할 수 있었다. 이 방법으로, 회수한 안트라퀴논류는, 작동 용액의 성분으로서 재이용할 수 있다.
예 2
본 발명에 있어서의 제 1 증류 공정 및 제 2 증류 공정을, 예 1 과는 상이한 조건하에서 실시하고, 초기 작동 용액과 순환용 재생 작동 용액을 비교하였다.
＜제 1 증류 공정＞
증류 장치에 구비된 500 ㎖ 플라스크에 작동 용액을 351 g 주입하였다. 감압하에서 증류를 실시하고, 진공도는, 시종 1.3 ㎪ 로 컨트롤하였다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 157 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 1.3 ㎪, 157 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜제 2 증류 공정＞
제 1 증류 공정에서 얻은 잔류물을, 제 1 증류 공정보다 낮은 압력에서 증류하였다. 진공도는, 증류 개시부터 얼마 동안은 10 ㎩ ∼ 150 ㎩ 의 사이에서 변동되었지만, 최종적으로 0.01 ㎪ ∼ 0.04 ㎪ 에서 안정되었다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 181 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 0.01 ㎪, 181 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜증류 결과＞
초기 작동 용액과 각 증류 공정에 의해 회수한 유출물, 잔류물의 조성을 표 5 에 나타냈다.
예 1 과 동일한 방법으로, 조재생 작동 용액을 조제하였다. 표 6 에 초기 작동 용액 및 조재생 작동 용액의 조성을 나타냈다.
예 1 과 동일한 세정 공정에 의해, 순환용 재생 작동 용액을 조제하였다. 표 7 에 초기 작동 용액과 순환용 재생 작동 용액의 밀도, 점도, 수소 첨가 활성의 비교를 나타냈다. 또한, 수소 첨가 활성을 평가할 때, 수소화 촉매로서, 120 ℃ 에서 건조시킨 1 중량％ Pd/실리카 알루미나 0.1 g 을 사용하였다.
예 3
본 발명에 있어서의 제 1 증류 공정 및 제 2 증류 공정을, 예 1, 2 와는 상이한 조건하에서 실시하고, 초기 작동 용액과 순환용 재생 작동 용액을 비교하였다.
＜제 1 증류 공정＞
증류 장치에 구비된 500 ㎖ 플라스크에 예 2 와 동일한 작동 용액을 351 g 주입하였다. 감압하에서 증류를 실시하고, 진공도는 시종 1.3 ㎪ 로 컨트롤하였다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 180 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 1.3 ㎪, 180 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜제 2 증류 공정＞
제 1 증류 공정에서 얻은 잔류물을, 제 1 증류 공정보다 낮은 압력에서 증류하였다. 진공도는, 시종 0.13 ㎪ 로 컨트롤하였다. 플라스크 내의 온도가 실온에서부터 250 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 0.13 ㎪, 250 ℃ 의 조건하에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속하였다.
＜증류 결과＞
초기 작동 용액과 각 증류 공정에 의해 회수한 유출물, 잔류물의 조성을 표 8 에 나타냈다.
예 1 과 동일한 방법으로, 조재생 작동 용액을 조제하였다. 표 9 에 초기 작동 용액 및 조재생 작동 용액의 조성을 나타냈다.
예 1 과 동일한 세정 공정에 의해, 순환용 재생 작동 용액을 조제하였다. 표 10 에 밀도, 점도, 수소 첨가 활성의 비교를 나타냈다. 또한, 수소 첨가 활성을 평가할 때, 수소화 촉매로서, 120 ℃ 에서 건조시킨 1 중량％ Pd/실리카 알루미나 0.1 g 을 사용하였다.
예 4
예 2 에서 조제한 조재생 작동 용액을, 2 배 체적량의 순수로 2 회 세정하여, 순환용 재생 작동 용액 (순수 세정) 으로 하였다. 예 2 와 동일한 방법으로, 수소 첨가 활성 시험을 실시하였다. 수소화 촉매에는, 120 ℃ 에서 건조시킨 1 중량％ Pd/실리카 알루미나 0.1 g 을 사용하였다. 표 11 에 수소 첨가 활성 시험의 결과를 나타냈다. 순수 세정만을 실시한 순환용 재생 작동 용액의 수소 첨가 활성은 초기 작동 용액보다 높았지만, 알칼리 세정한 순환용 재생 작동 용액 (예 2) 쪽이 수소 첨가 활성이 보다 높았다.
1 : 증류탑
2 : 조제조
3 : 세정조
4 : 수소화탑
5 : 산화탑
6 : 추출탑
7 : 유출물 수송 라인
7a : 전단 증류 유출물 수송 라인
7b : 후단 증류 유출물 수송 라인
7c : 유출 TOP 수송 라인
7d : 유출 재결정 용매 수송 라인
8 : 불명분 배출 라인
9 : 전단 증류 유출물 탱크
10 : 후단 증류 유출물 탱크
11 : 전단 증류 유출물 공급 라인
12 : 후단 증류 유출물 공급 라인
13 : 조재생 작동 용액 공급 라인
14 : 알칼리 용액 공급 라인
15 : 수 공급 라인
16 : 순환용 재생 작동 용액 공급 라인
17 : 폐액 라인
18 : 수소화제 순환 라인
19 : 수소화제 공급 라인
20 : 수소화 작동 용액 공급 라인
21 : 산화제 공급 라인
22 : 배기 라인
23 : 산화 작동 용액 공급 라인
24 : 수 공급 라인
25 : 과산화수소 수송 라인
26 : 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인
27 : 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인
28 : 불명분
29 : 알칼리 용액
30 : 물
31 : 폐액
32 : 수소화제
33 : 산화제
34 : 미반응 산화제
35 : 물
36 : 과산화수소수
37 : 재결정조
38 : 재결정 용매 탱크
39 : 재결정 용매 공급 라인
40 : 안트라퀴논류 공급 라인
41 : 폐액 라인
42 : 여과액 수송 라인
V : 밸브
2 : 조제조
3 : 세정조
4 : 수소화탑
5 : 산화탑
6 : 추출탑
7 : 유출물 수송 라인
7a : 전단 증류 유출물 수송 라인
7b : 후단 증류 유출물 수송 라인
7c : 유출 TOP 수송 라인
7d : 유출 재결정 용매 수송 라인
8 : 불명분 배출 라인
9 : 전단 증류 유출물 탱크
10 : 후단 증류 유출물 탱크
11 : 전단 증류 유출물 공급 라인
12 : 후단 증류 유출물 공급 라인
13 : 조재생 작동 용액 공급 라인
14 : 알칼리 용액 공급 라인
15 : 수 공급 라인
16 : 순환용 재생 작동 용액 공급 라인
17 : 폐액 라인
18 : 수소화제 순환 라인
19 : 수소화제 공급 라인
20 : 수소화 작동 용액 공급 라인
21 : 산화제 공급 라인
22 : 배기 라인
23 : 산화 작동 용액 공급 라인
24 : 수 공급 라인
25 : 과산화수소 수송 라인
26 : 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인
27 : 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인
28 : 불명분
29 : 알칼리 용액
30 : 물
31 : 폐액
32 : 수소화제
33 : 산화제
34 : 미반응 산화제
35 : 물
36 : 과산화수소수
37 : 재결정조
38 : 재결정 용매 탱크
39 : 재결정 용매 공급 라인
40 : 안트라퀴논류 공급 라인
41 : 폐액 라인
42 : 여과액 수송 라인
V : 밸브
Claims (16)
- 방향족 탄화수소와, 트리옥틸포스페이트와, 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 수소화 후에 산화함으로써 과산화수소를 생성시키고, 그 과산화수소를 작동 용액으로부터 추출하고, 그 과산화수소를 추출한 후의 작동 용액은 수소화 공정으로 되돌려 순환시키는 과산화수소 제조 공정과, 상기 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 상기 작동 용액으로부터 제거하여, 그 불활성 물질이 제거된 조재생 작동 용액을 조제하는 작동 용액 재생 공정과, 상기 조재생 작동 용액을 알칼리 세정하여, 순환용 재생 작동 용액을 조제하는 순환용 재생 작동 용액 조제 공정을 갖고,
상기 작동 용액 재생 공정이, ⅰ) 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 제 1 증류 공정과, ⅱ) 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 제 2 증류 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 증류 공정에 있어서의 압력이, 1 ㎪ 내지 100 ㎪ 의 범위 내인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 증류 공정에 있어서의 압력이, 1 ㎪ 이하인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 증류 공정에 있어서의 온도가, 160 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위 내인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 안트라퀴논류가, 알킬안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 순환용 재생 작동 용액을 과산화수소 제조 공정으로 되돌리는 공정을 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 조재생 작동 용액의 용매 조성비가, 과산화수소 제조 공정에서 순환하는 작동 용액의 용매 조성비에 대해 ±20 ％ 포인트의 범위 내인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 조재생 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 농도가, 과산화수소 제조 공정에서 순환하는 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 농도 이상 또한 안트라퀴논류의 포화 농도 이하의 범위 내인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 순환용 재생 작동 용액 조제 공정에 있어서, 재생 작동 용액이 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 로 조정되는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 순환용 재생 작동 용액 조제 공정이, 알칼리 세정 후의 재생 작동 용액을 수세하는 공정을 추가로 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 증류 공정의 유출물로부터, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정을 추가로 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 분리하는 공정이, 재결정에 의하는, 과산화수소의 제조 방법. - 증류탑, 조제조, 세정조, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템으로서, 증류탑은 불명분 배출 라인을 구비하고, 증류탑과 조제조는, 전단 증류 유출물 공급 라인과, 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되고, 조제조와 세정조는, 조재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 세정조에는 알칼리 용액 공급 라인과 수 공급 라인이 접속되고, 세정조는 폐액 라인을 구비하고, 세정조와 수소화탑은 순환용 재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑에는 수소화제 공급 라인이 접속되고, 수소화탑과 산화탑은 수소화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 산화탑에는 산화제 공급 라인이 접속되고, 산화탑과 추출탑은 산화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 추출탑은 과산화수소 수송 라인을 구비하고, 증류탑과 추출탑은 과산화수소 추출 후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고,
상기 증류탑은, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 방향족 탄화수소를 회수하는 전단 증류와, 이에 이어서 보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 회수하는 후단 증류를 하도록 구성되어 있는, 과산화수소 제조 시스템. - 제 13 항에 있어서,
전단 증류 유출물 탱크를 추가로 구비하고, 증류탑과 전단 증류 유출물 탱크는 전단 증류 유출물 수송 라인에 의해 연통되고, 전단 증류 유출물 탱크와 조제조는 전단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템. - 제 13 항에 있어서,
후단 증류 유출물 탱크를 추가로 구비하고, 증류탑과 후단 증류 유출물 탱크는 후단 증류 유출물 수송 라인에 의해 연통되고, 후단 증류 유출물 탱크와 조제조는 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템. - 제 13 항에 있어서,
재결정조를 추가로 구비하고, 재결정조는 필터와 폐액 라인을 구비하고, 재결정조에는 재결정 용매 공급 라인이 접속되고, 재결정조와 증류탑은 후단 증류 유출물 공급 라인에 의해 연통되고, 재결정조와 조제조는 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템.
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