KR102610949B1 - 과산화수소 제조용 작동 용액의 조제 방법 - Google Patents
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Abstract
과산화수소 제조용 작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트를 효율적으로 제거하는 방법을 제공한다.
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법.
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법.
Description
본 발명은, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 과산화수소 제조용 작동 용액의 조제 방법, 트리옥틸포스페이트를 포함하는 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터 트리옥틸포스페이트를 제거하는 방법 등에 관한 것이다.
과산화수소는, 산화력을 가지며 강력한 표백·살균 작용을 가지는 점에서, 종이, 펄프, 섬유 등의 표백제, 살균제 등으로서 사용된다. 과산화수소의 분해 생성물은 물과 산소이기 때문에, 그린 케미스트리의 관점에서도 중요한 위치 설정이 이루어져, 특히 염소계 표백제의 대체 재료로서 주목받고 있다. 추가로 반도체 기판 등의 표면의 세정, 구리, 주석 및 다른 구리 합금 표면의 화학적 연마, 전자 회로의 식각 등의 반도체 산업에 있어서도 과산화수소의 사용량이 증대하고 있다. 또, 에폭시화 및 하이드록실화를 비롯한 산화 반응에 광범위하게 이용되어, 과산화수소는 중요한 공업 제품이다.
현재, 공업적인 과산화수소의 제조 방법으로서 안트라퀴논법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 안트라퀴논류를 유기 용매에 용해하여 작동 용액을 얻고, 수소화 공정에 있어서 안트라퀴논류를 수소화 촉매의 존재하에서 수소화하여, 안트라하이드로퀴논류를 생성시킨다. 이어서, 산화 공정에 있어서 안트라하이드로퀴논류를 안트라퀴논류로 재차 전화하여, 동시에 과산화수소를 생성시킨다. 작동 용액 중의 과산화수소는, 물 추출 등의 방법에 의해, 작동 용액으로부터 분리된다. 과산화수소가 추출된 작동 용액은, 다시 수소화 공정으로 되돌려져 순환 프로세스를 형성한다. 작동 용액용의 용매로서, 안트라퀴논류를 용해하는 비극성 용매와 안트라하이드로퀴논류를 용해하는 극성 용매의 혼합 용매가 일반적으로 이용되고 있다. 과산화수소 제조 회사에 따라 작동 용액에 사용하는 용매는 상이하지만, 극성 용매로서 인산에스테르 (보다 구체적으로는 인산트리스(2-에틸헥실)) 를 사용하고 있는 플랜트가 많다고 한다 (특허문헌 1).
작동 용액에 사용하는 용매에 요구되는 성질로서, 안트라퀴논과 안트라하이드로퀴논의 고용해성, 과산화수소의 고분배 계수, 화학적 안정성, 저밀도, 저점도, 저독성 등이 있다. 또, 작동 용액의 성질에 크게 영향을 미치는 것은, 비극성 용매보다 극성 용매라고 생각되고 있다. 작동 용액에 사용하는 극성 용매로서는, 알코올 (예를 들어, 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥산올), 4 치환 우레아, 인산에스테르 (예를 들어, 인산트리스(2-에틸헥실)), 2-피롤리돈 또는 알킬시클로헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들의 극성 용매에는 장점과 단점이 존재한다.
인산트리스(2-에틸헥실) (CAS 번호 ： 78-42-2, 이하, 트리옥틸포스페이트 또는 TOP 라고 표기하는 경우가 있다) 의 경우, 장점으로서는, 물에 대한 용해도가 낮은 등의 이유에서, 저 TOC (Total Organic Carbon, 전체 유기체 탄소) 의 과산화수소를 취득하기 쉬운 점을 들 수 있고, 단점으로서는, 분해에 의해 생기는 산 불순물이 촉매독이 되는 점, 작동 용액의 추출 공정에 있어서의 액액 분리성이 나쁜 경향이 있는 점, 이들의 결과로서 안정 운전이 곤란하게 될 수 있는 점, 인 함유 폐액이 생기는 점, 작동 용액의 분배 계수가 낮아져, 추출할 수 있는 과산화수소의 농도가 낮은 점 등을 들 수 있다.
최근, 트리옥틸포스페이트를 사용하고 있는 플랜트에서는, 상기 단점의 영향이 보다 우려되고 있고, 작동 용액의 성질을 개선하기 위해서, (1) 3 성분계 용매 혹은 4 성분 이상의 다성분계 용매로의 변경, (2) 신규 용매의 개발 등의 대처가 이루어지고 있다.
작동 용액의 용매를 변경하는 방법으로서는, (i) 용매를 서서히 치환하는 방법, (ii) 작동 용액을 바꿔 넣는 방법, (iii) 분리 조작을 실시하는 방법 등이 있다. (i) 에 대해, 실제의 플랜트에서는, 산화 공정에서의 배기 가스에 대한 동반 등에 의해 작동 용액 중의 용매는 서서히 감소하기 때문에, 적절히 새로운 용매를 보충하면서 운전을 실시하고 있다. 순환 프로세스 중의 작동 용액과는 상이한 용매를 보충함으로써, 용매 조성을 서서히 변경할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 완전히 용매를 바꿔 넣기 위해서 장기간을 필요로 한다. 또, 트리옥틸포스페이트는 비교적 비점이 높은 용매이기 때문에, 알코올 등의 저비점 용매로의 치환은 곤란하다. (ii) 에 대해서는, 새로운 작동 용액을 조제할 필요가 있기 때문에, 비용이 커진다는 결점이 있다. 또, 비극성 용매나 안트라퀴논류 등의 유효한 작동 용액 성분을 재이용할 수 없는 단점도 있다. (iii) 에 대해서는, 예를 들어 증류에 의한 분리 조작을 들 수 있지만, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트의 비점차는 작아, 완전한 분류가 어렵다.
이 때문에, 작동 용액의 조성의 일부인 트리옥틸포스페이트를 효율적으로 제거하는 기술의 제공은 유용하다고 생각된다.
본 발명의 하나의 목적은, 과산화수소 제조용 작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트를 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 과산화수소 제조용 작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트의 가수 분해 또는 과산화수소 제조용 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 재결정에 의해 작동 용액으로부터 트리옥틸포스페이트를 제거할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 1 측면은, 이하와 같다.
〔1〕안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법으로서,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하는, 방법.
〔2〕방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정이,
(i) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
또는,
(iii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터, 방향족 용매를 회수하는 공정을 포함하는,〔1〕에 기재된 방법.
〔3〕안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스에 있어서, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액에 있어서의 트리옥틸포스페이트를, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매로 치환하는 방법으로서,
상기 작동 용액의 적어도 일부를 과산화수소 제조 프로세스로부터 회수하는 공정과,
회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정과,
얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 과산화수소 제조 프로세스에 첨가하는 공정을 포함하는, 방법.
〔4〕회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정이,
(i) 상기 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정, 또는
(iii) 상기 작동 용액으로부터 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하는 공정을 포함하는,〔3〕에 기재된 방법.
〔5〕상기 트리옥틸포스페이트의, 상기 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매에 대한 치환이, 과산화수소 제조 프로세스의 계속 중에 실시되는,〔3〕또는〔4〕에 기재된 방법.
〔6〕트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정이, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매의 혼합물을, 물 및/또는 알칼리로 세정하는 공정을 포함하는,〔1〕내지〔5〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔7〕트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정에 있어서, 상기 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이, 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 의 물을 포함하도록 조정되는,〔1〕내지〔6〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔8〕방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 증류에 의해 방향족 용매를 회수하는 공정과,
방향족 용매 회수 후의 작동 용액을 알칼리, 산 또는 효소에 의해 처리하고, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 공정과,
트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하는 공정과,
증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정을 포함하는,〔1〕내지〔7〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔9〕상기 가수 분해가, 무기 염기 수용액에 의해 실시되는,〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔10〕상기 무기 염기 수용액이 수산화나트륨 수용액인,〔9〕에 기재된 방법.
〔11〕상기 방향족 용매의 회수가, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류에 의해 실시되는,〔1〕내지〔10〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔12〕상기 증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하는 공정이, 제 1 증류보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해 실시되는,〔11〕에 기재된 방법.
〔13〕트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하는 공정에 있어서의 트리옥틸포스페이트의 제거율이, 1 ％ ∼ 100 ％ 인,〔1〕내지〔12〕중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔14〕증류탑, 반응조 및 조제조를 구비한 작동 용액 제조 시스템으로서, 증류탑은 유출물 수송 라인을 구비하고, 조제조는 극성 용매 공급 라인과 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 증류 원료 공급 라인에 의해 연통되고, 증류탑과 조제조는, 유출 방향족 용매 공급 라인에 의해 연통되고, (i) 증류탑은 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인을 추가로 구비하고, 반응조는 가수 분해제 공급 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 가마 잔류물 수송 라인에 의해 추가로 연통되고, 유출물 수송 라인과 조제조는 유출 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있거나, 또는 (ii) 반응조는 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 가수 분해제 공급 라인을 구비하고, 유출물 수송 라인과 조제조는 유출 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 추가로 연통되어 있거나, 또는 (iii) 증류탑은 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인을 추가로 구비하고, 반응조는 재결정 용매 공급 라인과 폐액 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 가마 잔류물 수송 라인에 의해 추가로 연통되고, 반응조와 조제조는 재결정 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있거나, 또는 (iv) 반응조는 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 재결정 용매 공급 라인과, 폐액 라인을 구비하고, 반응조와 조제조는 재결정 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 작동 용액 제조 시스템.
〔15〕트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인에 의해 과산화수소 제조 장치와 연통되어 있는,〔14〕에 기재된 시스템.
〔16〕세정제 공급 라인과 폐액 라인과 세정제 작동 용액 수송 라인을 구비한 세정조를 추가로 구비하고, 조제조와 세정조는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인에 의해 연통되어 있는,〔14〕또는〔15〕에 기재된 시스템.
본 발명은, 이하의 1 이상의 효과를 발휘한다.
(1) 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액으로부터, 간이한 방법으로 트리옥틸포스페이트를 제거할 수 있다.
(2) 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액으로부터, 효율적으로 트리옥틸포스페이트를 제거할 수 있다.
(3) 과산화수소 제조 프로세스를 가동시킨 채로, 작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트를 다른 극성 용매로 치환할 수 있기 때문에, 과산화수소 프로세스의 중단 에 의한 악영향이 생기는 일이 없다.
(4) 사용 중의 작동 용액의 트리옥틸포스페이트 이외의 성분을 재이용할 수 있기 때문에, 작동 용액의 로스를 최소한으로 억제할 수 있다.
(5) 작동 용액 중의 불활성 물질도 동시에 제거할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 6 은, 방향족 용매를 포함하거나 또는 포함하지 않는 작동 용액을 소정 시간 가수 분해한 후의, 2-에틸헥산올 (2-EHOH), 2-에틸안트라퀴논 (EAQ) 및 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 합계량 (2-EHOH＋EAQ＋TOP, 피크 면적의 합계) 에 대한 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 양의 비율을 나타낸 그래프이다. 마름모꼴의 플롯은 방향족 용매를 포함하는 작동 용액을, 정방형의 플롯은 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액을 각각 나타낸다.
도 7 은, 방향족 용매를 포함하거나 또는 포함하지 않는 작동 용액을 소정 시간 가수 분해한 후의, 작동 용액에 포함되는 물질의 합계량 (Total, 피크 면적의 합계) 에 대한 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 양의 비율을 나타낸 그래프이다. 마름모꼴의 플롯은 방향족 용매를 포함하는 작동 용액을, 정방형의 플롯은 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액을 각각 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 다른 양태의 개략도이다.
도 6 은, 방향족 용매를 포함하거나 또는 포함하지 않는 작동 용액을 소정 시간 가수 분해한 후의, 2-에틸헥산올 (2-EHOH), 2-에틸안트라퀴논 (EAQ) 및 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 합계량 (2-EHOH＋EAQ＋TOP, 피크 면적의 합계) 에 대한 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 양의 비율을 나타낸 그래프이다. 마름모꼴의 플롯은 방향족 용매를 포함하는 작동 용액을, 정방형의 플롯은 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액을 각각 나타낸다.
도 7 은, 방향족 용매를 포함하거나 또는 포함하지 않는 작동 용액을 소정 시간 가수 분해한 후의, 작동 용액에 포함되는 물질의 합계량 (Total, 피크 면적의 합계) 에 대한 트리옥틸포스페이트 (TOP) 의 양의 비율을 나타낸 그래프이다. 마름모꼴의 플롯은 방향족 용매를 포함하는 작동 용액을, 정방형의 플롯은 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액을 각각 나타낸다.
본 발명의 일 양태는,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법에 관한 것이다 (이하, 본 발명의 작동 용액 조제 방법이라고 칭하는 경우가 있다).
작동 용액에 포함되는 방향족 용매로서는, 한정되지 않고, 예를 들어, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 특히 탄소 원자를 8, 9, 10, 11 또는 12 개 포함하는 알킬벤젠 (예를 들어, 탄소 원자를 9 개 포함하는 트리메틸벤젠 등) 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
작동 용액에 포함되는 안트라퀴논류는, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 산생할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 안트라퀴논(9,10-안트라센디온), 테트라하이드로안트라퀴논 및 그 유도체를 들 수 있다. 안트라퀴논의 유도체로서는, 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 안트라퀴논을 의미한다. 특정의 양태에 있어서, 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 직사슬 또는 분기 사슬의 지방족 치환기에 의해, 1, 2 또는 3 위치가 적어도 1 치환된 안트라퀴논을 포함한다. 알킬안트라퀴논에 있어서의 알킬 치환기는, 바람직하게는 1 ∼ 9 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬안트라퀴논의 구체예로서는, 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸안트라퀴논(2-메틸안트라퀴논 등), 디메틸안트라퀴논(1,3-, 2,3-, 1,4-, 2,7-디메틸안트라퀴논 등), 에틸안트라퀴논(2-에틸안트라퀴논 등), 프로필안트라퀴논(2-노르말프로필안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논 등), 부틸안트라퀴논(2-sec-, 2-tert-부틸안트라퀴논 등), 아밀안트라퀴논(2-sec-, 2-tert-아밀안트라퀴논 등) 등을 들 수 있다. 작동 용액은, 1 종 또는 2 종 이상의 안트라퀴논류를 포함해도 된다.
작동 용액은, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조의 순환 프로세스에서 사용된 것이어도, 사용되고 있지 않은 것이어도 된다. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조 공정은, 작동 용액을 수소화하는 공정, 수소화된 작동 용액을 산화하는 공정 및 산화된 작동 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 공정을 포함하지만, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에 사용하는 작동 용액으로서는, 추출 공정 후의 과산화수소를 포함하지 않거나, 또는, 포함하고 있었다고 해도 그 함유량이 매우 적은 (예를 들어, 함유량이 0.35 g/ℓ 이하의) 작동 용액이 안전성의 관점에서 바람직하다. 과산화수소의 제조에 사용된 작동 용액은 과산화수소의 생성에 수반하여 부생되는 불활성 물질을 포함하고 있지만, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에 의해 이러한 불활성 물질을 제거할 수 있다.
트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매로서는, 한정되지 않고, 알코올 (예를 들어, 디이소부틸카르비놀 (DIBC), 2-에틸헥산올), 4 치환 우레아 (예를 들어, 테트라부틸우레아 (TBU)), 2-피롤리돈 또는 알킬시클로헥실아세테이트 (예를 들어, 메틸시클로헥실아세테이트 (MCHA)) 등을 들 수 있다.
트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 방향족 용매, 안트라퀴논류 및 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 포함하지만, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 작동 용액을 의미한다. 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는다란, 트리옥틸포스페이트를 포함하지 않거나, 포함했다고 해도, 그 양이, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정에 있어서 불가피적으로 혼입하는 양이거나, 및/또는, 트리옥틸포스페이트에 의한 단점, 예를 들어, 플랜트의 운전이나, 촉매, 환경에 대한 악영향이 문제가 되지 않을 정도의 양인 것을 의미한다. 특정의 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액에 존재하는 트리옥틸포스페이트의 양은, 작동 용액의 1 중량％ 이하이며, 예를 들어, 0.75 중량％ 이하, 0.5 중량％ 이하, 0.25 중량％ 이하, 0.1 중량％ 이하, 0.05 중량％ 이하, 0.01 중량％ 이하 등이어도 된다. 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 1 종 또는 2 종 이상의 안트라퀴논류를 포함해도 된다. 또, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 1 종 또는 2 종 이상의, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 포함해도 된다.
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액은, 과산화수소 제조 프로세스에 있어서 순환 이용되고 있는 작동 용액이어도 된다. 이러한 작동 용액을 원료로 사용함으로써, 작동 용액에 포함되는 안트라퀴논류 및 방향족 용매를 폐기하지 않고 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제할 수 있다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법에 있어서의, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정은,
(i) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
또는,
(iii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터, 방향족 용매를 회수하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법에 있어서의 방향족 용매의 회수에는, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액, 또는, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수 후의 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수할 수 있으면, 어떠한 수법을 사용해도 되지만, 전형적으로는, 증류에 의해 회수한다. 특정 양태에 있어서, 방향족 용매 회수를 위한 증류는, 대기압 이하의 압력에서 실시한다. 증류압은, 방향족 용매를 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5 kPa ∼ 100 kPa, 0.8 kPa ∼ 80 kPa, 1 kPa ∼ 60 kPa, 2 kPa ∼ 50 kPa 등이어도 된다. 방향족 용매는 유출 (留出) 되지만, 트리옥틸포스페이트 및 안트라퀴논류는 유출되지 않는 증류압이 바람직하다. 증류 온도도, 방향족 용매를 회수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 110 ℃ ∼ 240 ℃, 120 ℃ ∼ 220 ℃, 130 ℃ ∼ 200 ℃, 140 ℃ ∼ 190 ℃, 150 ℃ ∼ 185 ℃ 등이어도 된다. 방향족 용매는 유출되지만, 트리옥틸포스페이트 및 안트라퀴논류는 유출되지 않는 증류 온도가 바람직하다. 증류는, 방향족 용매의 회수율 등의 관점에서, 유출이 없어질 때까지 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법에 있어서의 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 공정에서는, 트리옥틸포스페이트가, 디옥틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 인산 또는 2-에틸헥산올 등으로 분해된다. 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 방법으로서는, 알칼리, 산, 효소 등의 가수 분해제에 의한 가수 분해 등을 사용할 수 있다. 알칼리에 의한 가수 분해는, 예를 들어, 무기 염기 수용액에 의해 실시할 수 있다. 무기 염기 수용액으로서는, 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 수용액을 들 수 있다. 일 양태에 있어서, 무기 염기 수용액은, 트리옥틸포스페이트 1 당량당 1 당량 이상의 무기 염기를 포함한다. 트리옥틸포스페이트 1 당량당의 무기 염기의 당량은, 예를 들어, 1 ∼ 20 당량, 2 ∼ 15 당량, 3 ∼ 10 당량, 4 ∼ 8 당량 등이어도 된다. 트리옥틸포스페이트 1 당량당 무기 염기의 당량이 높을수록, 가수 분해 반응이 촉진되는 경향이 있다. 무기 염기 수용액의 농도는, 무기 염기의 물에 대한 용해도에 따라 상이할 수 있지만, 예를 들어, 10 ∼ 50 중량％, 15 ∼ 45 중량％, 20 ∼ 40 중량％ 등 이어도 된다. 무기 염기 수용액의 농도가 높을수록, 가수 분해 반응이 촉진되는 경향이 있다.
가수 분해의 반응 온도로서는, 방향족 용매나 안트라퀴논류가 변성되지 않는 온도가 바람직하고, 또, 가수 분해가 적당한 속도로 실시되는 온도가 바람직하다. 반응 온도는, 안트라퀴논류의 종류나, 반응액의 농도 등에 따라 상이할 수 있지만, 예를 들어, 실온 ∼ 130 ℃, 30 ℃ ∼ 40 ℃, 50 ℃ ∼ 110 ℃, 60 ℃ ∼ 100 ℃ 등이어도 된다. 반응 시간은, 반응 온도나, 반응액의 조성, 원하는 트리옥틸포스페이트의 제거율 등에 따라 상이할 수 있지만, 6 시간 ∼ 48 시간, 12 시간 ∼ 36 시간, 15 시간 ∼ 30 시간 등이어도 된다. 소정의 반응 온도 및 반응액을 사용한 경우의 최적인 반응 시간은, 반응액 중의 트리옥틸포스페이트의 잔존률이나 잔존량을 정기적으로 측정하는 것 등에 의해 결정할 수 있다. 또, 가수 분해의 반응 조건이나 시간을 조정함으로써 트리옥틸포스페이트의 제거율을 조정할 수 있다.
무기 염기 수용액과 작동 용액 중의 유기물을 균일하게 혼합하기 위해서, 알코올이나 인산디에스테르 등의 양친매성 물질을 반응계에 첨가할 수 있다. 첨가하는 양친매성 물질은, 증류 등의 조작에 의해 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸알코올은, 안트라퀴논류나 2-에틸헥산올과의 비점차가 크고, 반응 후, 증류에 의해 용이하게 증류 제거 가능하기 때문에, 바람직한 첨가제라고 할 수 있다.
트리옥틸포스페이트의 가수 분해 후, 반응계 중에 잔존하고 있는 인산염, 인산에스테르의 분해물, 염기염 등의 불순물을 제거하기 위해, 추출 공정 및/또는 세정 공정을 설정해도 된다. 후속의 공정에서, 가수 분해 후의 반응계에 포함되는 안트라퀴논류 (반응계에 방향족 용매가 포함되는 경우에는, 안트라퀴논류와 방향족 용매) 를 회수하기 위해, 추출 공정이나 세정 공정에서는, 안트라퀴논류, 또는, 안트라퀴논류와 방향족 용매가 없어지지 않게 하는 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 추출 공정은, 반응계에 유기 용매, 및 필요에 따라 물을 첨가하여 분액하고, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하고, 안트라퀴논류가 포함되는 유기상을 회수하는 것을 포함한다. 유기 용매로서는, 안트라퀴논류 (또는 안트라퀴논류와 방향족 용매) 와의 분리가 용이한 것 (예를 들어 비점이 크게 상이한 것) 이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 한정되지 않고, 방향족 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠(자일렌), 트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 분액은, 1 회 또는 2 회 이상 실시할 수 있다.
세정 공정은, 물, 알칼리 수용액, 산 수용액 등에 의한 세정을 포함한다. 세정에 사용하는 물은, 증류수, 이온 교환수, 역침투법 등으로 정제된 물이 바람직하지만, 상기 이외의 방법으로 정제된 물도 바람직하게 사용된다. 세정에 사용되는 물로서 순수 (純水) 가 특히 바람직하다. 세정에 사용하는 알칼리로서는 알칼리 금속이 바람직하다. 세정에서 사용되는 알칼리 금속은, 주기표 제 Ia 족의 알칼리 금속이면 되지만, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨이 바람직하다. 이들을 포함하는 시약에 특별히 한정은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 붕산나트륨, 2 인산나트륨, 이산화붕소나트륨, 아질산나트륨, 삼산화붕산나트륨, 인산수소나트륨, 규산나트륨, 2 규산나트륨, 3 규산나트륨, 주석산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 텅스텐산나트륨, 수산화칼륨, 수소화붕소칼륨, 탄산칼륨, 시안화칼륨, 아질산칼륨, 칼륨페녹시드, 인산수소칼륨, 2 인산칼륨, 주석산칼륨 등이 예시된다. 알칼리 수용액에 포함되는 성분은, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이며, 더욱 바람직하게는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이며, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이다. 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 수용액의 pH 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 12 이상이다. 세정은 1 회, 2 회, 3 회 또는 4 회 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법에 있어서는, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해한 후의 반응계에 대해, 추출 공정만을 실시해도, 세정 공정만을 실시해도, 추출 공정과 세정 공정의 양방을 실시해도 된다.
또, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해한 후의 반응계는, 필요에 따라 상기의 추출 공정 및/또는 세정 공정을 거친 후, 안트라퀴논류 (반응계에 방향족 용매가 포함되는 경우에는, 안트라퀴논류와 방향족 용매) 를 회수하기 전에 건조 (탈수) 공정에 제공하여 물을 제거해도 된다. 건조는, 이미 알려진 임의의 방법, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼슘 등의 탈수제에 의한 탈수 등에 의해 실시할 수 있다. 탈수제를 사용한 경우에는, 탈수 반응 후의 탈수제를 제거하는 것이 바람직하다. 탈수제의 제거에는, 예를 들어, 여과, 침전, 원심 분리 등의 수법을 사용할 수 있다.
트리옥틸포스페이트의 가수 분해 후의 반응계로부터 안트라퀴논류 (반응계에 방향족 용매가 포함되는 경우에는, 안트라퀴논류와 방향족 용매) 를 회수하기 위해, 증류 공정을 설정해도 된다. 증류에 의해 트리옥틸포스페이트의 가수 분해에 의해 생긴 2-에틸헥산올이나 디옥틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트 등의 분해물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 작동 용액 중에 경년적으로 축적된 안트라퀴논의 중합물 등의 부생성물을 동시에 제거하는 것도 가능하다. 증류 공정은, 1 단, 2 단 또는 3 단 이상의 증류를 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 증류 공정은, 안트라퀴논류를 회수하기 위한 1 단계의 증류를 포함한다. 안트라퀴논류를 회수하기 위한 증류는, 안트라퀴논류의 회수에 적절한 증류 조건으로 실시할 수 있다. 이러한 증류 조건으로서는, 예를 들어, 100 kpa 이하의 압력하에서의 160 ℃ 이상의 온도에서의 증류, 0.001 kpa ∼ 10 kpa 의 압력하에서의 160 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서의 증류, 0.005 kpa ∼ 1 kpa 의 압력하에서의 165 ℃ ∼ 290 ℃ 의 온도에서의 증류, 0.008 kpa ∼ 0.5 kpa 의 압력하에서의 170 ℃ ∼ 280 ℃ 의 온도에서의 증류, 0.01 ∼ 0.2 kpa 의 압력하에서의 180 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서의 증류 등을 들 수 있다. 트리옥틸포스페이트를 가수 분해한 후의 반응계에 유기 용매를 첨가하여 분액하는 공정을 포함하는 일 양태에 있어서, 증류 공정은, 유기 용매를 제거하기 위한 제 1 증류와, 안트라퀴논류를 회수하기 위한 제 2 증류를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 증류 공정은, 안트라퀴논류를 회수하기 위한 제 1 증류와, 방향족 용매를 회수하기 위한 제 2 증류를 포함한다. 안트라퀴논류를 회수하기 위한 제 1 증류는 안트라퀴논류의 회수에 적절한 증류 조건으로 실시할 수 있고, 이러한 증류 조건의 비한정예는 상기 서술한 바와 같다. 또, 방향족 용매를 회수하기 위한 제 2 증류는, 상기 서술한 방향족 용매 회수를 위한 증류와 마찬가지로 실시할 수 있다. 증류는, 원하는 결과가 얻어질 때까지, 예를 들어, 소정의 조건하에서 유출이 없어질 때까지, 또는, 소정의 양의 유출물이 얻어질 때까지 실시할 수 있다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법에 있어서의 트리옥틸포스페이트를 재결정에 의해 제거하는 공정은, 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을, 안트라퀴논류를 재결정시키기 위한 재결정 용매에 가열 용해시킨 후에 냉각시키고, 재결정한 안트라퀴논류를 회수하는 한편으로, 재결정하지 않은 트리옥틸포스페이트를 폐기함으로써 실시한다. 재결정 용매로서는, 안트라퀴논류의 가열 시의 용해도와 냉각 시의 용해도의 차가 큰 것이 바람직하다. 재결정 용매의 비한정예로서는, 알코올계 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올 등의 저급 알코올, 2-에틸헥산올 등), 작동 용액의 성분으로서 사용하는 비극성 용매 (방향족 탄화수소 등) 나 극성 용매 (TOP, 디이소부틸카르비놀, 테트라부틸우레아, 메틸시클로헥실아세테이트 등) 등을 들 수 있다. 작동 용액에 대한 재결정 용매의 양은, 안트라퀴논류의 재결정이 양호하게 실시되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 작동 용액의 단위 중량당 용매의 체적 (예를 들어, g/㎖) 으로서 1 ∼ 20 배, 2 ∼ 15 배, 3 ∼ 10 배, 4 ∼ 8 배 등이어도 된다. 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수 후, 재결정 용매를 증류 등에 의해 회수하여, 재이용해도 된다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법은, 방향족 용매를 회수하는 타이밍과, 트리옥틸포스페이트의 제거 수법에 의해, 이하의 4 개의 양태를 포함한다.
(i) 작동 용액 조제 방법 A
작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고 나서, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하고, 안트라퀴논류를 회수한다.
(ii) 작동 용액 조제 방법 B
작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고 나서, 안트라퀴논류를 재결정시킴으로써 회수하고, 트리옥틸포스페이트를 제거한다.
(iii) 작동 용액 조제 방법 C
작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하고 나서, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수한다.
(iv) 작동 용액 조제 방법 D
작동 용액 중의 안트라퀴논류를 재결정시킴으로써 회수하고 나서, 방향족 용매를 회수하고, 트리옥틸포스페이트를 제거한다.
작동 용액 조제 방법 A 의 일 양태는, 작동 용액으로부터 증류에 의해 방향족 용매를 회수하는 공정과, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액을 알칼리, 산 또는 효소에 의해 처리하고, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 공정과, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하는 공정과, 증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정을 포함한다.
작동 용액 조제 방법 B 의 일 양태는, 작동 용액으로부터 증류에 의해 방향족 용매를 회수하는 공정과, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액에 재결정 용매를 첨가하고, 안트라퀴논류를 재결정시켜 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정을 포함한다.
작동 용액 조제 방법 C 의 일 양태는, 작동 용액을 알칼리, 산 또는 효소에 의해 처리하고, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 공정과, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하는 공정과, 증류에 의해 방향족 용매와 안트라퀴논류를 분류하여 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정을 포함한다.
작동 용액 조제 방법 D 의 일 양태는, 작동 용액에 재결정 용매를 첨가하고, 안트라퀴논류를 재결정시켜 회수하는 공정과, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터 증류에 의해 방향족 용매를 회수하는 공정과, 회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정을 포함한다.
상기 각 양태에 있어서의 각 공정의 자세한 것은, 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 작동 용액 조제 방법의 가수 분해 또는 재결정에 의한 트리옥틸포스페이트 제거 공정에 있어서의 트리옥틸포스페이트의 제거율은, 전형적으로는 1 ％ ∼ 100 ％, 바람직하게는, 예를 들어, 10 ％ ∼ 100 ％, 20 ％ ∼ 100 ％, 30 ％ ∼ 100 ％, 40 ％ ∼ 100 ％, 50 ％ ∼ 100 ％, 60 ％ ∼ 100 ％, 70 ％ ∼ 100 ％, 80 ％ ∼ 100 ％, 90 ％ ∼ 100 ％, 95 ％ ∼ 100 ％ 등이어도 된다. 여기서, 트리옥틸포스페이트의 제거율은, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
제거율 (％) = 100 - (잔존량 ÷ 초기량 × 100)
상기 식 중, 잔존량은, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에서 얻어지는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액에 잔존하는 트리옥틸포스페이트의 양을, 초기량은, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에 제공하기 전의 작동 용액에 포함되는 트리옥틸포스페이트의 양을 각각 나타낸다. 트리옥틸포스페이트의 양은, 예를 들어, 중량, 몰수, 크로마토그램의 피크 면적 등이어도 된다.
트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액으로부터 상기와 같이 회수한 방향족 용매, 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 새로운 조성의 작동 용액으로서 순환 프로세스 중으로 되돌릴 수도 있다. 새로운 조성의 작동 용액의 조제에서는, 작동 용액 중의 안트라퀴논 농도 및 용매 조성비는 임의의 값으로 조정할 수 있다. 여기서 용매 조성비란, 비극성 용매와 극성 용매의 체적비를 나타낸다. 또, 새로운 조성의 작동 용액을 조제하는 경우에는, 새로운 안트라퀴논류 및 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
일반적으로 과산화수소 제조의 수소화 공정에 있어서 작동 용액의 함수량은, 수소화 온도에서 포화 농도의 약 50 ％ ∼ 약 95 ％ 가 바람직하다고 여겨지고 있다. 증류 공정에서 회수한 유출물로부터 조제한 재생 작동 용액은 함수량이 낮아, 수소화 반응의 속도가 작은 경우가 있다. 또, 고비 잔류물로부터 발생한 산성 불순물을 포함하고 있을 가능성도 있다. 이 때문에, (i) 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 가 되도록 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액에 물을 첨가하는 것, (ii) 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 수소화 공정 이외의 공정으로 되돌리는 것, (iii) 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 수세하고 나서 순환 프로세스로 되돌리는 것, 및/또는, (iv) 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 알칼리 세정하고 나서 순환 프로세스로 되돌리는 것이 바람직하다. (iv) 의 수법은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 포화 수분량 부근으로 조제할 수 있는 것에 더하여, 산성 불순물도 제거할 수 있는 점에서 특히 바람직한 수법이다.
일 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정은, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매의 혼합물을, 물 및/또는 알칼리로 세정하는 공정을 포함한다.
알칼리에 의한 세정은, 상기 혼합물을 알칼리 수용액 등으로 세정함으로써 실시할 수 있다. 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리로서는 알칼리 금속이 바람직하다. 세정에서 사용되는 알칼리 금속은, 주기표 제 Ia 족의 알칼리 금속이면 되지만, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨이 바람직하다. 이들을 포함하는 시약에 특별히 한정은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 붕산나트륨, 2 인산나트륨, 이산화붕소나트륨, 아질산나트륨, 삼산화붕산나트륨, 인산수소나트륨, 규산나트륨, 2 규산나트륨, 3 규산나트륨, 주석산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 텅스텐산나트륨, 수산화칼륨, 수소화붕소칼륨, 탄산칼륨, 시안화칼륨, 아질산칼륨, 칼륨페녹시드, 인산수소칼륨, 2 인산칼륨, 주석산칼륨 등이 예시된다. 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이며, 더욱 바람직하게는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨이며, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이다. 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 수용액의 pH 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 12 이상이다.
상기 혼합물과 알칼리 수용액의 접촉은, 혼합물 1 용적부에 대해 0.2 배 용적부 이상의 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 바람직하게는 혼합물을, 0.3 배 용적부 이상의 알칼리 수용액과 접촉시킨다. 접촉시키는 방법으로서는, 일반적으로 알려진 혼합 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반, 진탕 및 불활성 가스에 의한 버블링, 병류 및 교류 접촉법 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 혼합물과 알칼리 수용액이 효율적으로 접촉할 수 있는 방법이면 된다. 또, 접촉시키는 알칼리 수용액의 용량에 중요한 상한은 없고, 접촉시키는 장치나 작업의 형편에서 적절히 선택할 수 있다.
혼합물과 알칼리 수용액의 접촉 시간은, 예를 들어, 1 분 이상, 보다 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상이다. 여기서 바람직한 중요한 상한은 없고, 접촉시키는 장치나 작업의 형편에서 적절히 선택할 수 있다. 혼합물과 알칼리 수용액의 접촉 온도는, 예를 들어, 0 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃ 로, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 혼합물과 알칼리 수용액의 접촉 처리 중의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상 상압으로 유지되는 것이 형편상 좋다. 접촉을 끝낸 알칼리 수용액은 혼합물로부터 분리되어 배출된다. 알칼리 세정은 1 회 이상, 예를 들어, 1 회, 2 회 또는 3 회 이상 실시할 수 있다.
물에 의한 세정은, 증류수, 이온 교환수, 역침투법 등으로 정제된 물로 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 이외의 방법으로 정제된 물도 바람직하게 사용된다. 특히 세정에 사용되는 물로서 순수가 바람직하다. 물에 의한 세정은, 세정 매체로서 물을 사용하는 것 이외는, 알칼리 세정과 마찬가지로 실시할 수 있다. 따라서, 상기 혼합물에 대한 물의 용량, 혼합물과의 접촉 수법, 접촉 시간, 접촉 온도, 접촉압 등은, 알칼리 세정에 대해 상기한 것과 동일하다. 물에 의한 세정은 1 회 이상, 예를 들어, 1 회, 2 회 또는 3 회 이상 실시할 수 있다.
세정은 물만, 또는, 알칼리만으로 실시해도, 물에 의한 세정과 알칼리에 의한 세정을 양방 실시해도 된다. 물에 의한 세정과 알칼리에 의한 세정을 양방 실시하는 경우, 물에 의한 세정은 알칼리 세정 전에 실시해도 후에 실시해도, 전과 후의 양방에서 실시해도 된다.
일부의 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정 에 있어서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 의 물을 포함하도록 조정된다. 포화 수분량의 조정은, 탈수 처리, 물의 추가, 물이나 알칼리 수용액에 의한 세정 등에 의해 실시할 수 있다. 함수량을 상기와 같이 조정함으로써, 얻어지는 작동 용액의 수소화 반응의 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스에 있어서, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액 에 있어서의 트리옥틸포스페이트를, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매로 치환하는 방법으로서,
상기 작동 용액의 적어도 일부를 과산화수소 제조 프로세스로부터 회수하는 공정과,
회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정과,
얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 과산화수소 제조 프로세스에 첨가하는 공정을 포함하는, 방법에 관한 것이다 (이하, 본 발명의 극성 용매 치환 방법이라고 칭하는 경우가 있다).
본 발명의 극성 용매 치환 방법에 있어서의, 회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정은,
(i) 상기 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정, 또는
(iii) 상기 작동 용액으로부터 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 극성 용매 치환 방법에 있어서의 방향족 용매 및 안트라퀴논류의 회수, 트리옥틸포스페이트의 제거, 그리고, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액의 조제는, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에 대해 상기한 바와 같다.
안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스는, 당해 기술 분야에 있어서 주지이며, 전형적으로는, 작동 용액을 수소화하는 공정, 수소화 후의 작동 용액을 산화하는 공정, 산화에 의해 생긴 과산화수소를 수상으로 추출하는 공정을 포함한다. 작동 용액의 수소화는, 예를 들어, 작동 용액을, 수소화 촉매의 존재하, 수소 가스나 불활성 가스 (질소 가스 등) 와 수소 가스의 혼합물 등의 수소를 포함하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 수소화 후의 작동 용액의 산화는, 예를 들어, 작동 용액을 공기나 산소 가스 등의 산소를 포함하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 과산화수소의 수상으로의 추출은, 예를 들어, 산화 후의 작동 용액을 물과 혼합하고, 수상을 분리하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 추출한 과산화수소에는, 그 후, 정제, 농축 등의 처리를 실시해도 된다.
과산화수소 제조 프로세스로부터의 작동 용액의 회수는, 추출 공정 후의 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 단계의 작동 용액은 과산화수소를 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 그 함유량이 매우 적어, 증류 조작 등에 있어서의 안전성이 높다. 작동 용액의 회수는, 한정되지 않고, 예를 들어, 추출 공정으로부터 수소화 공정으로 작동 용액을 순환시키는 배관에 분기를 형성하고, 그곳으로부터 순환하는 작동 용액의 일부 또는 전부를, 본 발명의 극성 용매 치환 방법을 실시하기 위한 장치에 도입함으로써 실시할 수 있다.
트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 과산화수소 제조 프로세스에 포함되는 수소화 공정, 산화 공정, 추출 공정 중, 임의의 1 이상의 공정에 첨가할 수 있다. 여기서, 어느 공정에 첨가한다는 것은, 그 공정 전의 공정이 종료된 단계로부터, 그 공정이 종료되기 전의 단계까지의 임의의 단계에 첨가하는 것을 의미한다. 예를 들어, 작동 용액을 수소화 공정에 첨가한다는 것은, 작동 용액을, 추출 공정이 종료된 단계로부터, 수소화 공정이 종료하기 전의 단계까지의 임의의 단계에 (예를 들어, 추출 장치의 출구나 수소화 장치의 입구에서) 첨가하는 것을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은 수소화 공정에 첨가한다. 이 양태는, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액의 높은 수소 첨가 활성을 활용할 수 있는 점에서 유리하다. 이 양태의 구체예로서는, 수소화 장치 (수소화 탑) 의 앞에서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액과, 순환 중의 작동 용액을 혼합하여, 얻어진 혼합액을 수소화 장치에 도입하는 것을 들 수 있다. 다른 특정 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은 산화 공정 및/또는 추출 공정으로 되돌려진다. 이 양태는, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액의 함수량이 낮은 경우에 유리하다.
일 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트의, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매에 대한 치환은, 과산화수소 제조 프로세스의 계속 중에 실시된다. 이 양태에서는, 과산화수소 제조 프로세스로부터 작동 용액의 일부를 회수하고, 이것으로부터 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하여, 과산화수소 제조 프로세스에 첨가한다. 이렇게 함으로써, 과산화수소 제조 프로세스를 계속하면서 작동 용액 중의 극성 용매를 치환할 수 있기 때문에, 과산화수소 제조 프로세스의 중단에 의한 악영향을 회피할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하고, 트리옥틸포스페이트의 적어도 일부를 제거하는 공정과,
잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정과,
회수한 트리옥틸포스페이트와, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트가 저감된 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법에 관한 것이다 (이하, 본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법이라고 칭하는 경우가 있다).
본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법은,
(i) 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매를 회수하는 공정과,
방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하고, 안트라퀴논류 및 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 회수한 트리옥틸포스페이트, 및 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하거나, 또는,
(ii) 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액에 있어서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해하는 공정과,
트리옥틸포스페이트의 일부가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매, 안트라퀴논류 및 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 회수한 트리옥틸포스페이트, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 공정을 포함하거나, 또는,
(iii) 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하는 공정과,
안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 회수한 트리옥틸포스페이트, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법은, 본 발명의 작동 용액 조제 방법과는, 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정을 포함하는 점, 조제하는 작동 용액이 「저트리옥틸포스페이트 작동 용액」 인 점, 작동 용액을 조제하는 공정에서, 회수한 트리옥틸포스페이트가 혼합되는 점이 상이한 것 이외는 동일하다. 따라서, 본 발명의 작동 용액 조제 방법에 관련된 상기 기재는, 이들의 점이 상이하다는 조건하에서, 본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법에도 적용된다.
본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법에 있어서, 「저트리옥틸포스페이트 작동 용액」 은, 본 방법에 제공하기 전의 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액 (이하, 「원래의 작동 용액」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 비해, 트리옥틸포스페이트의 농도가 낮고, 또한, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 포함하는 작동 용액을 의미한다. 저트리옥틸포스페이트 작동 용액에 있어서의 트리옥틸포스페이트의 농도는, 예를 들어, 원래의 작동 용액의 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 30 ％ 이하, 25 ％ 이하, 20 ％ 이하, 15 ％ 이하, 10 ％ 이하, 5 ％ 이하 등이어도 된다. 또, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 1 종 또는 2 종 이상의, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 포함해도 된다.
본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법에 있어서의 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정은, 트리옥틸포스페이트를 적절히 회수할 수 있는 임의의 양식 및 단계에서 실시할 수 있다. 본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법은, 본 발명의 작동 용액 조제 방법과 동일하게, 방향족 용매를 회수하는 타이밍과 트리옥틸포스페이트의 제거 수법에 의해, 이하의 4 개의 양태를 포함한다.
(i) 저 TOP 작동 용액 조제 방법 A
작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고 나서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고, 안트라퀴논류를 회수한다.
(ii) 저 TOP 작동 용액 조제 방법 B
작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고 나서, 안트라퀴논류를 재결정시킴으로써 회수하고, 트리옥틸포스페이트의 일부를 제거한다.
(iii) 저 TOP 작동 용액 조제 방법 C
작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고 나서, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수한다.
(iv) 저 TOP 작동 용액 조제 방법 D
작동 용액 중의 안트라퀴논류를 재결정시킴으로써 회수하고 나서, 방향족 용매를 회수하고, 트리옥틸포스페이트의 일부를 제거한다.
저 TOP 작동 용액 조제 방법 A 및 C 에 있어서는, 예를 들어, 트리옥틸포스페이트의 가수 분해를 완전히 실시하지 않고, 트리옥틸포스페이트의 원하는 비율이 잔존하는 조건에서 실시하고, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를, 안트라퀴논류와 함께 증류에 의해 회수할 수 있다. 트리옥틸포스페이트는, 안트라퀴논류의 유출 조건과 동일한 조건으로 유출할 수 있고, 또, 이 유출 조건은, 트리옥틸포스페이트의 가수 분해물인 2-에틸헥산올이나 인산염의 유출 조건과는 상이하기 때문에, 이들 가수 분해물과의 분리가 가능해진다. 트리옥틸포스페이트의 가수 분해의 정도는, 예를 들어, 가수 분해제의 분량 (예를 들어, 트리옥틸포스페이트 1 당량당의 당량) 이나, 반응 온도, 반응 시간 등의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
저 TOP 작동 용액 조제 방법 B 에 있어서는, 예를 들어, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수한 후의 반응액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 증류 등에 의해 회수할 수 있다.
저 TOP 작동 용액 조제 방법 D 에 있어서는, 예를 들어, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수한 후의 반응액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 증류 등에 의해 회수할 수 있다. 이 반응액은 방향족 용매를 포함하지만, 트리옥틸포스페이트의 유출 조건과 방향족 용매의 유출 조건은 상이하기 때문에, 양자를 따로 따로 회수할 수 있다.
저 TOP 작동 용액 조제 방법 B 및 D 에 있어서는, 회수한 트리옥틸포스페이트의 혼합량을 조절함으로써, 원하는 트리옥틸포스페이트 함량을 갖는 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스에 있어서, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액을, 당해 작동 용액보다 트리옥틸포스페이트의 농도가 낮고, 또한, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 포함하는 저트리옥틸포스페이트 작동 용액으로 치환하는 방법으로서,
상기 작동 용액의 적어도 일부를 과산화수소 제조 프로세스로부터 회수하는 공정과,
회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하고, 트리옥틸포스페이트의 적어도 일부를 제거하는 공정과,
잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 회수한 트리옥틸포스페이트, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하고, 트리옥틸포스페이트가 저감된 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 공정과,
얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 과산화수소 제조 프로세스에 첨가하는 공정을 포함하는, 방법에 관한 것이다 (이하, 본 발명의 작동 용액 치환 방법이라고 칭하는 경우가 있다).
본 발명의 작동 용액 치환 방법에 있어서의, 회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하고, 트리옥틸포스페이트의 적어도 일부를 제거하는 공정과, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정은,
(i) 회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하고, 안트라퀴논류 및 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정,
(ii) 회수한 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트의 일부가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매, 안트라퀴논류 및 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정, 또는
(iii) 회수한 작동 용액으로부터 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터 방향족 용매 및 트리옥틸포스페이트를 회수하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 작동 용액 치환 방법에 있어서의 방향족 용매 및 안트라퀴논류의 회수, 트리옥틸포스페이트의 제거, 그리고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액의 조제는, 본 발명의 저 TOP 작동 용액 조제 방법에 대해 상기한 바와 같고, 또, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스 및 과산화수소 제조 프로세스로부터의 작동 용액의 회수는, 본 발명의 극성 용매 치환 방법에 있어서의 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이, 본 발명의 작동 용액 치환 방법에서는 저트리옥틸포스페이트 작동 용액이 되는 점을 제외하면, 본 발명의 극성 용매 치환 방법에 대해 상기한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면은, 증류탑, 반응조 및 조제조를 구비한 작동 용액 제조 시스템에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 작동 용액 제조 시스템」 이라고 칭하는 경우가 있다). 본 발명의 작동 용액 제조 시스템은, 상기 외, 세정조 및/또는 1 개 이상의 유출물 탱크를 추가로 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 작동 용액 제조 시스템의 일 양태를, 이하에 도면을 참조하여 설명한다.
＜작동 용액 제조 시스템 A＞
도 1 에는, 증류탑 (101), 반응조 (102) 및 조제조 (103) 를 구비한 작동 용액 제조 시스템의 일 양태 (작동 용액 제조 시스템 A1) 가 기재되어 있다. 증류탑 (101) 은 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 과, 유출물 수송 라인 (105) 과, 가마 잔류물 배출 라인 (118) 을 구비하고, 반응조 (102) 는 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 과, 가수 분해제 공급 라인 (106) 과, 재결정 용매 공급 라인 (107) 과, 폐액 라인 (108) 을 구비하고, 조제조 (103) 는 극성 용매 공급 라인 (109) 과 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 구비하고, 증류탑 (101) 과 반응조 (102) 는, 증류 원료 공급 라인 (111) 과 가마 잔류물 수송 라인 (112) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 조제조 (103) 는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 과 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 에 의해 연통되고, 반응조 (102) 와 조제조 (103) 는, 재결정 안트라퀴논류 수송 라인 (115) 에 의해 연통되어 있다. 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 과 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 으로부터 분기되어 있다. 또, 각 라인에는, 밸브 V 가 구비되어 있다. 또한, 간결을 위해서, 도 1 ∼ 5 에 있어서, 밸브의 부호 「V」 는, 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 에 구비된 것에만 부여되어 있다. 증류탑 (101) 은, 여러 가지 온도 (예를 들어, 120 ℃ ∼ 260 ℃) 에서의 감압 증류 (예를 들어, 0.1 ∼ 15 kPa) 가 가능하다. 반응조 (102) 는, 온도 조절 장치를 구비하고 있고, 안트라퀴논류의 재결정 용매에 대한 가열 용해와, 그 후의 냉각에 의한 안트라퀴논류의 재결정이 가능하게 되어 있다. 반응조 (102) 는 또, 필터를 구비하고 있고, 재결정된 안트라퀴논류를 여과 분리하는 것이 가능하게 되어 있다.
방향족 용매를 제거 후에 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 을 지나 증류탑 (101) 으로 들어가고, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 전단 증류 공정에 제공된다. 유출된 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 증류탑 (101) 에 남은 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 잔류물에 포함되는 트리옥틸포스페이트는, 가수 분해제 공급 라인 (106) 으로부터 공급되는 가수 분해제 (117) 에 의해, 2-에틸헥산올과 인산염으로 가수 분해된다. 상기 잔류물의 가수 분해물은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져, 후단 증류 공정에 제공된다. 후단 증류 공정에 있어서, 2-에틸헥산올을 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 2 증류 공정에 의해 안트라퀴논류를 유출시킨다. 유출된 안트라퀴논류는, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 안트라퀴논류 이외의 유출물 (123) 은, 유출물 수송 라인 (105) 으로부터 회수 또는 배출되고, 가마 잔류물 (124) 은 가마 잔류물 배출 라인 (118) 으로부터 배출된다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이 조제된다. 얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보내진다.
상기 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기 제 2 증류 공정에 의해, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 안트라퀴논류와 함께 유출시키고, 그대로 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보낼 수 있다.
방향족 용매를 제거 후에 트리옥틸포스페이트를 재결정에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 을 지나 증류탑 (101) 으로 들어가고, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 전단 증류 공정에 제공된다. 유출된 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 증류탑 (101) 에 남은 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 잔류물에 포함되는 안트라퀴논류는, 재결정 용매 공급 라인 (107) 으로부터 공급되는 재결정 용매 (121) 에 의해 재결정되고, 재결정된 안트라퀴논류는 회수되어 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 재결정되지 않은 성분은 폐액 (122) 으로서 폐액 라인 (108) 으로부터 회수 또는 배출된다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 이 조제된다. 얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보내진다.
상기 양태에 있어서 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기의 재결정되지 않은 성분을 증류 원료 공급 라인 (111) 을 통하여 증류탑 (101) 으로 보내고, 안트라퀴논류와 동일한 유출 조건으로 트리옥틸포스페이트를 유출시키고, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보낼 수 있다.
방향족 용매를 제거하지 않고 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 작동 용액에 포함되는 트리옥틸포스페이트는, 가수 분해제 공급 라인 (106) 으로부터 공급되는 가수 분해제 (117) 에 의해, 2-에틸헥산올이나 인산염 등으로 가수 분해된다. 상기 작동 용액의 가수 분해물은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져 증류 공정에 제공된다. 증류 공정에 있어서, 방향족 용매를 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류 공정에 의해 유출시키고, 2-에틸헥산올을 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 2 증류 공정에 의해 유출시키고, 안트라퀴논류를 제 2 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 3 증류 공정에 의해 유출시킨다. 유출된 방향족 용매 및 안트라퀴논류는, 각각 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 및 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 이 조제된다. 얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보내진다.
상기 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기 제 3 증류 공정에 의해, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 안트라퀴논류와 함께 유출시키고, 그대로 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보낼 수 있다.
방향족 용매를 제거하지 않고 트리옥틸포스페이트를 재결정에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 작동 용액 (116) 에 포함되는 안트라퀴논류는, 재결정 용매 공급 라인 (107) 으로부터 공급되는 재결정 용매 (121) 에 의해 재결정되고, 재결정된 안트라퀴논류는 회수되어, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 재결정되지 않은 성분은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져, 증류 공정에 제공된다. 증류 공정에 있어서, 방향족 용매를 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류 공정에 의해 유출시킨다. 유출된 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 이 조제된다. 얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 (120) 은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보내진다.
상기 양태에 있어서 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기의 제 1 증류 공정 후, 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 2 증류 공정에 의해 트리옥틸포스페이트를 유출시키고, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 으로 보낼 수 있다.
＜작동 용액 제조 시스템 B＞
도 2 에는, 작동 용액 제조 시스템 A 에 있어서, 세정조 (201), 유출 방향족 용매 탱크 (202) 및 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 를 추가로 구비한, 작동 용액 제조 시스템 B2 가 기재되어 있다. 또한, 작동 용액 제조 시스템 B2 에 있어서, 도 1 에 나타낸 작동 용액 제조 시스템 A 와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명은 생략한다. 이하의 작동 용액 제조 시스템 C ∼ E 에 대해서도 동일하다.
세정조 (201) 는, 세정제 공급 라인 (204) 과 물공급 라인 (205) 과 세정제작동 용액 수송 라인 (206) 과 폐액 라인 (207) 을 구비하고 있다. 작동 용액 제조 시스템 A 와 작동 용액 제조 시스템 B2 의 추가적인 구조적인 차이는, 작동 용액 제조 시스템 B 에 있어서, 조제조 (103) 와 세정조 (201) 가, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 에 의해 연통되어 있는 점, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 방향족 용매 탱크 (202) 가, 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 에 의해 연통되어 있는 점, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 가, 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209) 에 의해 연통되어 있는 점, 조제조 (103) 와 유출 방향족 용매 탱크 (202) 가, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 에 의해 연통되어 있는 점, 및, 조제조 (103) 와 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 가, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 에 의해 연통되어 있는 점에 있다.
작동 용액 제조 시스템 A 와 작동 용액 제조 시스템 B2 의 작동 양식의 차이는, 작동 용액 제조 시스템 B2 에 있어서, 증류탑 (101) 으로부터의 유출 방향족 용매가, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 을 지나 유출 방향족 용매 탱크 (202) 에 수용되고, 이어서, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 들어가는 점, 증류탑 (101) 으로부터의 유출 안트라퀴논류가, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209) 을 지나 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 에 수용되고, 이어서, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 지나 조제조 (103) 로 들어가는 점, 조제조 (103) 에서 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 지나 세정조 (201) 로 들어가고, 세정조 (201) 에 있어서, 세정제 공급 라인 (204) 으로부터 공급되는 세정제 (210), 및/또는, 물공급 라인 (205) 으로부터 공급되는 물 (211) 로 세정되고, 얻어진 세정제 작동 용액 (212) 이 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나 회수되는 점에 있다. 세정에 의한 폐액 (213) 은, 폐액 라인 (207) 으로부터 배출된다.
작동 용액 제조 시스템 B2 에 있어서는, 조제조 (103) 에 있어서의 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액의 조성을 자재로 조정할 수 있고, 또, 조제조 (103) 로부터의 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 세정조 (201) 에서 세정함으로써, 보다 불순물이 적은 작동 용액 (세정제 작동 용액 (212)) 을 얻을 수 있다.
또, 작동 용액 제조 시스템 B2 에 있어서도, 작동 용액 제조 시스템 A 와 마찬가지로 하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다.
＜작동 용액 제조 시스템 C＞
도 3 에는, 작동 용액 제조 시스템 B 에 있어서, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 과 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 이 과산화수소 제조 장치 (301) 와 연통되어 있는 작동 용액 제조 시스템 C3 이 기재되어 있다. 과산화수소 제조 장치 (301) 는, 수소화 탑 (302) 과 산화탑 (303) 과 추출탑 (304) 을 구비하고, 세정조 (201) 와 수소화 탑 (302) 은 세정제 작동 용액 공급 라인 (206) 에 의해 연통되고, 수소화 탑 (302) 은 수소화제 공급 라인 (305) 과 수소화제 순환 라인 (306) 을 구비하고, 수소화 탑 (302) 과 산화탑 (303) 은 수소 화 작동 용액 공급 라인 (307) 에 의해 연통되고, 산화탑 (303) 은 산화제 공급 라인 (308) 과 배기 라인 (309) 을 구비하고, 산화탑 (303) 과 추출탑 (304) 은 산화 작동 용액 공급 라인 (310) 에 의해 연통되고, 추출탑 (304) 은 물공급 라인 (311) 과 과산화수소 수송 라인 (312) 을 구비하고, 증류탑 (101) 에 접속되어 있는 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 과 추출탑 (304) 은 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 에 의해 연통되어 있다. 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 과 세정제 작동 용액 공급 라인 (206) 은, 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (313) 에 의해 연통되어 있다.
작동 용액 제조 시스템 C3 의 작용 양식은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액이 과산화수소 제조 장치 (301) 로부터 공급되고, 세정조 (201) 로부터의 세정제 작동 용액이 과산화수소 제조 장치 (301) 에 공급되는 점이 작동 용액 제조 시스템 B 와 다르다. 또, 과산화수소 제조 장치 (301) 의 작동 양식은 이하와 같다. 세정조 (201) 로부터의 세정제 작동 용액은, 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나, 도중에 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (313) 으로부터의 작동 용액과 합류하여 수소화 탑 (302) 으로 들어가고, 거기서, 수소화제 공급 라인 (305) 으로부터의 수소를 포함하는 수소화제 (314) 와 반응하여, 안트라퀴논류로부터 안트라하이드로퀴논류가 생성된다. 미반응의 수소화제 (314) 는, 수소화제 순환 라인 (306) 을 거쳐, 반복해서 수소화 탑 (302) 에 공급된다. 수소화된 작동 용액은, 수소화 작동 용액 공급 라인 (307) 을 지나 산화탑 (303) 으로 들어가고, 안트라하이드로퀴논류가 산화제 공급 라인 (308) 으로부터 이송되는 산소를 포함하는 산화제 (315) 에 의해 산화되어, 안트라퀴논류와 과산화수소를 생성한다. 미반응 산화제 (316) 는 배기 라인 (309) 으로부터 배기된다. 산화되어 과산화수소를 포함한 작동 용액은, 산화 작동 용액 공급 라인 (310) 을 지나 추출탑 (304) 으로 들어가고, 생성된 과산화수소는, 물공급 라인 (311) 으로부터 공급되는 물 (317) 에 의해 과산화수소수 (318) 로서 과산화수소 수송 라인 (312) 으로부터 회수된다. 과산화수소 추출 후의 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액의 일부는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 을 지나 증류탑 (101) 으로 들어가고, 나머지는 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인 (313) 을 지나, 세정제 작동 용액 공급 라인 (206) 을 거쳐 수소화 탑 (302) 으로 돌아간다.
작동 용액 제조 시스템 C 는, 과산화수소 제조 프로세스를 가동시킨 채로, 작동 용액 중의 트리옥틸포스페이트를 다른 극성 용매로 치환할 수 있기 때문에, 과산화수소 프로세스의 중단에 의한 악영향이 생기는 일이 없고, 또, 사용 중의 작동 용액의 트리옥틸포스페이트 이외의 성분을 재이용할 수 있기 때문에, 작동 용액의 로스를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 작동 용액 제조 시스템 C 는, 과산화수소 제조 시스템으로서도 사용할 수 있다.
또, 작동 용액 제조 시스템 C 에 있어서도, 작동 용액 제조 시스템 A 와 마찬가지로 하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다.
＜작동 용액 제조 시스템 D＞
도 4 에는, 가수 분해에 의한 트리옥틸포스페이트의 제거에 특히 적합한 작동 용액 제조 시스템 D4 가 기재되어 있다. 작동 용액 제조 시스템 D4 는, 증류탑 (101), 반응조 (102), 조제조 (103), 세정조 (201), 유출 방향족 용매 탱크 (202), 유출 안트라퀴논류 탱크 (203), 유출 첨가제 탱크 (401), 유출 유기 용매 탱크 (402) 및 유출 2-에틸헥산올 탱크 (403) 를 구비하고 있다. 증류탑 (101) 은 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 과 유출물 수송 라인 (105) 과 가마 잔류물 배출 라인 (118) 을 구비하고, 반응조 (102) 는 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 과 가수 분해제 공급 라인 (106) 과 물공급 라인 (405) 과 유기 용매 공급 라인 (406) 과 첨가제 공급 라인 (407) 과 세정제 공급 라인 (408) 과 폐액 라인 (108) 을 구비하고, 조제조 (103) 는 극성 용매 공급 라인 (109) 을 구비하고, 세정조 (201) 는, 세정제 공급 라인 (204) 과 물공급 라인 (205) 과 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 과 폐액 라인 (207) 을 구비하고, 증류탑 (101) 과 반응조 (102) 는, 증류 원료 공급 라인 (111) 과 가마 잔류물 수송 라인 (112) 에 의해 연통되고, 조제조 (103) 와 세정조 (201) 는, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 방향족 용매 탱크 (202) 는 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 는 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 첨가제 탱크 (401) 는 유출 첨가제 수송 라인 (409) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 유기 용매 탱크 (402) 는 유출 유기 용매 수송 라인 (410) 에 의해 연통되고, 유출물 수송 라인 (105) 과 유출 2-에틸헥산올 탱크 (403) 는 유출 2-에틸헥산올 수송 라인 (411) 에 의해 연통되고, 유출 첨가제 탱크 (401) 와 첨가제 공급 라인 (407) 은, 유출 첨가제 공급 라인 (412) 에 의해 연통되고, 유출 유기 용매 탱크 (402) 와 유기 용매 공급 라인 (406) 은, 유출 유기 용매 공급 라인 (413) 에 의해 연통되고, 조제조 (103) 와 유출 방향족 용매 탱크 (202) 는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 에 의해 연통되고, 조제조 (103) 와 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 는, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 에 의해 연통되어 있다. 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 과 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 으로부터 분기되어 있다.
방향족 용매를 제거 후에 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 을 지나 증류탑 (101) 으로 들어가고, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 전단 증류 공정에 제공된다. 유출된 방향족 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 을 지나 유출 방향족 용매 탱크 (202) 에 수용된다. 증류탑 (101) 에 남은 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에는, 가수 분해제 공급 라인 (106) 으로부터 가수 분해제 (117) 가, 첨가제 공급 라인 (407) 으로부터 첨가제 (414) 가 각각 공급되고, 잔류물에 포함되는 트리옥틸포스페이트는, 2-에틸헥산올과 인산염으로 가수 분해된다. 반응조 (102) 에서 얻어진 가수 분해물은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져, 상압 증류에 의해 첨가제를 유출시킨다. 유출된 첨가제는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 첨가제 수송 라인 (409) 을 지나, 유출 첨가제 탱크 (401) 에 수용된다. 유출 첨가제 탱크 (401) 에 수용된 유출 첨가제는, 필요에 따라 유출 첨가제 공급 라인 (412), 이어서 첨가제 공급 라인 (407) 을 지나, 반응조 (102) 로 보내져 가수 분해 반응에 사용된다. 안트라퀴논류, 2-에틸헥산올 및 인산염을 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 되돌려진다. 반응조 (102) 에는, 유기 용매 공급 라인 (406) 으로부터 유기 용매 (415) 가, 물공급 라인 (405) 으로부터 물 (416) 이 공급되고, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하고, 수상은 폐액 (122) 으로서 폐액 라인 (108) 으로부터 배출 또는 회수된다. 반응조 (102) 에 남은 유기상은, 세정제 공급 라인 (408) 으로부터 공급되는 세정제 (404) 에 의해 세정 후, 탈수되고, 얻어진 유기상은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나, 증류탑 (101) 으로 들어가고, 후단 증류 공정에 제공된다. 후단 증류 공정에 있어서, 유기 용매를 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 2-에틸헥산올을 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 2 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 제 2 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 3 증류 공정에 의해 안트라퀴논류를 유출시킨다.
유출된 안트라퀴논류는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209) 을 지나 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 에 수용된다. 수용된 유출 안트라퀴논류는, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 유출된 유기 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 유기 용매 수송 라인 (410) 을 지나, 유출 유기 용매 탱크 (402) 에 수용된다. 수용된 유출 유기 용매는, 필요에 따라 유출 유기 용매 공급 라인 (413), 이어서 유기 용매 공급 라인 (406) 을 지나 반응조 (102) 에 공급되고, 가수 분해물의 추출에 사용된다. 유출된 2-에틸헥산올은, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 2-에틸헥산올 수송 라인 (411) 을 지나, 유출 2-에틸헥산올 탱크 (403) 에 수용된다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이 조제된다. 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 지나 세정조 (201) 로 들어가고, 세정조 (201) 에 있어서, 세정제 공급 라인 (204) 으로부터 공급되는 세정제 (210), 및/또는, 물공급 라인 (205) 으로부터 공급되는 물 (211) 로 세정되고, 얻어진 세정제 작동 용액 (212) 은 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나 회수된다. 세정에 의한 폐액 (213) 은, 폐액 라인 (207) 으로부터 배출된다.
상기 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 상기 제 3 증류 공정에 의해 안트라퀴논류와 함께 유출시키고, 그대로 유출물 수송 라인 (105), 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209), 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 및 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 통하여 세정조 (201) 로 보내고, 세정 공정에 제공할 수 있다.
방향족 용매를 제거하지 않고 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에는, 가수 분해제 공급 라인 (106) 으로부터 가수 분해제 (117) 가, 첨가제 공급 라인 (407) 으로부터 첨가제 (414) 가 각각 공급되고, 잔류물에 포함되는 트리옥틸포스페이트는, 2-에틸헥산올과 인산염으로 가수 분해된다. 반응조 (102) 에서 얻어진 가수 분해물은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져, 상압 증류에 의해 첨가제를 유출시킨다. 유출된 첨가제는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 첨가제 수송 라인 (409) 을 지나, 유출 첨가제 탱크 (401) 에 수용된다. 유출 첨가제 탱크 (401) 에 수용된 유출 첨가제는, 필요에 따라 유출 첨가제 공급 라인 (412), 이어서 첨가제 공급 라인 (407) 을 지나, 반응조 (102) 로 보내져, 가수 분해 반응에 사용된다. 안트라퀴논류, 방향족 용매, 2-에틸헥산올 및 인산염을 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 되돌아간다. 반응조 (102) 에는, 유기 용매 공급 라인 (406) 으로부터 유기 용매 (415) 가, 물공급 라인 (405) 으로부터 물 (416) 이 각각 공급되어 잔류물은 용해되고, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하고, 수상은 폐액 (122) 으로서 폐액 라인 (108) 으로부터 배출 또는 회수된다. 반응조 (102) 에 남은 유기상은, 세정제 공급 라인 (408) 으로부터 공급되는 세정제 (404) 에 의해 세정 후, 탈수되고, 얻어진 유기상은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나, 증류탑 (101) 으로 들어가고, 후단 증류 공정에 제공된다. 후단 증류 공정에 있어서, 유기 용매, 방향족 용매, 2-에틸헥산올 및 안트라퀴논류를 분류한다. 예를 들어, 유기 용매로서 톨루엔을 사용한 경우에는, 유기 용매를 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 방향족 용매를 제 1 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 2 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 2-에틸헥산올을 제 2 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 3 증류 공정에 의해 유출시키고, 이어서 제 3 증류 공정보다 낮은 압력하에서의 제 4 증류 공정에 의해 안트라퀴논류를 유출시킨다. 유출된 방향족 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 을 지나 유출 방향족 용매 탱크 (202) 에 수용된다. 수용된 유출 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다.
유출된 안트라퀴논류는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209) 을 지나 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 에 수용된다. 수용된 유출 안트라퀴논류는, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 유출된 유기 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 유기 용매 수송 라인 (410) 을 지나, 유출 유기 용매 탱크 (402) 에 수용된다. 수용된 유출 유기 용매는, 필요에 따라 유출 유기 용매 공급 라인 (413), 이어서 유기 용매 공급 라인 (406) 을 지나 반응조 (102) 에 공급되어, 가수 분해물의 추출에 사용된다. 유출된 2-에틸헥산올은, 유출물 수송 라인 (105), 이어서 유출 2-에틸헥산올 수송 라인 (411) 을 지나, 유출 2-에틸헥산올 탱크 (403) 에 수용된다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이 조제된다. 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 지나 세정조 (201) 로 들어가고, 세정조 (201) 에 있어서, 세정제 공급 라인 (204) 으로부터 공급되는 세정제 (210), 및/또는, 물공급 라인 (205) 으로부터 공급되는 물 (211) 로 세정되고, 얻어진 세정제 작동 용액 (212) 은 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나 회수된다. 세정에 의한 폐액 (213) 은, 폐액 라인 (207) 으로부터 배출된다.
상기 양태에 있어서, 트리옥틸포스페이트의 일부를 가수 분해에 의해 제거하고, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 잔존하는 트리옥틸포스페이트를 상기 제 4 증류 공정에 의해 안트라퀴논류와 함께 유출시키고, 그대로 유출물 수송 라인 (105), 유출 안트라퀴논류 수송 라인 (209), 유출 안트라퀴논류 탱크 (203) 및 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 통하여 세정조 (201) 로 보내, 세정 공정에 제공할 수 있다.
＜작동 용액 제조 시스템 E＞
도 5 에는, 재결정에 의한 트리옥틸포스페이트의 제거에 특히 적합한 작동 용액 제조 시스템 E5 가 기재되어 있다. 작동 용액 제조 시스템 E5 는, 작동 용액 제조 시스템 B 와 유사한 구조를 가지고 있고, 유출 재결정 용매 탱크 (501), 유출 재결정 용매 수송 라인 (502) 및 유출 재결정 용매 공급 라인 (503) 을 구비하고 있지만, 유출 안트라퀴논류 탱크, 유출 안트라퀴논류 공급 라인, 유출 안트라퀴논류 수송 라인 및 가수 분해제 공급 라인은 구비되어 있지 않다. 유출 재결정 용매 탱크 (501) 와 유출물 수송 라인 (105) 은, 유출 재결정 용매 수송 라인 (502) 에 의해 연통되어 있고, 유출 재결정 용매 탱크 (501) 와 재결정 용매 공급 라인 (107) 은, 유출 재결정 용매 공급 라인 (503) 에 의해 연통되어 있다.
방향족 용매를 제거 후에 트리옥틸포스페이트를 재결정에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104a) 을 지나 증류탑 (101) 으로 들어가고, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 전단 증류 공정에 제공된다. 유출된 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 을 지나 유출 방향족 용매 탱크 (202) 에 수용되고, 이어서, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 증류탑 (101) 에 남은 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 잔류물은, 가마 잔류물 수송 라인 (112) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 잔류물에 포함되는 안트라퀴논류는, 재결정 용매 공급 라인 (107) 으로부터 공급되는 재결정 용매 (121) 에 의해 재결정되고, 재결정된 안트라퀴논류는 회수되어, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 재결정되지 않은 성분은 폐액 (122) 으로서 폐액 라인 (108) 으로부터 회수 또는 배출되거나, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져, 재결정 용매를 회수하기 위해서 증류 공정에 제공된다. 유출된 재결정 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서, 유출 재결정 용매 수송 라인 (502) 을 지나, 유출 재결정 용매 탱크 (501) 에 수용된다. 유출 재결정 용매 탱크 (501) 에 수용된 유출 재결정 용매는, 필요에 따라 유출 재결정 용매 공급 라인 (503), 이어서 재결정 용매 공급 라인 (107) 을 지나, 반응조 (102) 로 보내져 재결정에 사용된다. 가마 잔류물 (124) 은 가마 잔류물 배출 라인 (118) 으로부터 배출되거나, 트리옥틸포스페이트를 회수하기 위해서, 증류 공정에 제공할 수 있다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이 조제된다. 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 지나 세정조 (201) 로 들어가고, 세정조 (201) 에 있어서, 세정제 공급 라인 (204) 으로부터 공급되는 세정제 (210), 및/또는, 물공급 라인 (205) 으로부터 공급되는 물 (211) 로 세정되고, 얻어진 세정제 작동 용액 (212) 은 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나 회수된다. 세정에 의한 폐액 (213) 은, 폐액 라인 (207) 으로부터 배출된다.
상기 양태에 있어서 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기의 재결정 용매를 회수하기 위한 증류 공정 후에 증류탑 (101) 에 남은 가마 잔류물을, 안트라퀴논류와 동일한 유출 조건으로 증류하여 트리옥틸포스페이트를 유출시키고, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 통하여 세정조 (201) 로 보낼 수 있다.
방향족 용매를 제거하지 않고 트리옥틸포스페이트를 재결정에 의해 제거하는 양태에서는, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 (116) 은, 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104), 이어서 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104b) 을 지나 반응조 (102) 로 들어간다. 반응조 (102) 에 있어서, 작동 용액 (116) 에 포함되는 안트라퀴논류는, 재결정 용매 공급 라인 (107) 으로부터 공급되는 재결정 용매 (121) 에 의해 재결정되고, 재결정된 안트라퀴논류는 회수되어, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 재결정되지 않은 성분은, 증류 원료 공급 라인 (111) 을 지나 증류탑 (101) 으로 보내져 증류 공정에 제공된다. 증류 공정에서는, 방향족 용매를 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 증류에 의해 유출시키고, 재결정 용매를 방향족 용매와는 상이한 조건의 증류에 의해 유출시킨다. 유출된 재결정 용매는, 유출물 수송 라인 (105), 이어서, 유출 재결정 용매 수송 라인 (502) 을 지나, 유출 재결정 용매 탱크 (501) 에 수용된다. 유출 재결정 용매 탱크 (501) 에 수용된 유출 재결정 용매는, 필요에 따라 유출 재결정 용매 공급 라인 (503), 이어서 재결정 용매 공급 라인 (107) 을 지나, 반응조 (102) 로 보내져 재결정에 사용된다. 유출된 방향족 용매는, 유출 방향족 용매 수송 라인 (208) 을 지나 유출 방향족 용매 탱크 (202) 에 수용되고, 이어서, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 을 지나 조제조 (103) 로 보내진다. 가마 잔류물 (124) 은 가마 잔류물 배출 라인 (118) 으로부터 배출되거나, 트리옥틸포스페이트를 회수하기 위해서, 증류 공정에 제공할 수 있다. 조제조 (103) 에 있어서는, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 가 혼합되어, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이 조제된다. 조제된 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 지나 세정조 (201) 로 들어가고, 세정조 (201) 에 있어서, 세정제 공급 라인 (204) 으로부터 공급되는 세정제 (210), 및/또는, 물공급 라인 (205) 으로부터 공급되는 물 (211) 로 세정되고, 얻어진 세정제 작동 용액 (212) 은 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을 지나 회수된다. 세정에 의한 폐액 (213) 은, 폐액 라인 (207) 으로부터 배출된다.
상기 양태에 있어서 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제하는 경우, 상기의 방향족 용매 및 재결정 용매를 회수하기 위한 증류 공정 후에 증류탑 (101) 에 남은 가마 잔류물 (124) 을, 안트라퀴논류와 동일한 유출 조건으로 증류하여 트리옥틸포스페이트를 유출시키고, 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 통하여 조제조 (103) 로 보내고, 유출 방향족 용매 공급 라인 (113) 으로부터 공급되는 방향족 용매와, 재결정 안트라퀴논류 공급 라인 (115) 으로부터 공급되는 안트라퀴논류와, 극성 용매 공급 라인 (109) 으로부터 공급되는 트리옥틸포스페이트 이외의 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매 (119) 와 혼합하여, 저트리옥틸포스페이트 작동 용액을 조제할 수 있다. 얻어진 저트리옥틸포스페이트 작동 용액은, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인 (110) 을 통하여 세정조 (201) 로 보낼 수 있다.
본 발명의 작동 용액 제조 시스템은, 상기에 설명한 양태로 한정되지 않고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지의 개변이 가능하다. 예를 들어, 도 1 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A 에 있어서, 트리옥틸포스페이트를 오로지 가수 분해에 의해 제거하는 경우에는, 재결정 용매 공급 라인 (107) 및 재결정 안트라퀴논류 수송 라인 (115) 을 형성하지 않고, 필터를 구비하지 않은 반응조 (102) 를 사용하는 것이 가능하고, 한편, 트리옥틸포스페이트를 오로지 재결정에 의해 제거하는 경우에는, 가수 분해제 공급 라인 (106) 및 유출 안트라퀴논류 공급 라인 (114) 을 형성하지 않는 것이 가능하다. 과산화수소 제조 시스템 B 및 C 에 대해서도 동일한 개변이 가능하다. 또, 작동 용액 제조 시스템 A, B, D 또는 E 의 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인 (104) 과 세정제 작동 용액 수송 라인 (206) 을, 작동 용액 제조 시스템 C 와 동일한 과산화수소 제조 장치 (301) 에 연결하는 것도 가능하다. 또한, 작동 용액 제조 시스템 A ∼ E 의 어느 것에 있어서도, 필요에 따라 라인의 적어도 1 개에 펌프나 추가 밸브, 분기 라인을 형성하는 것이나, 밸브를 구비한 라인으로부터 밸브를 제거하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
〔실시예 1〕
＜가수 분해에 의한 트리옥틸포스페이트의 제거＞
안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해에 의해 제거할 수 있는지를 검토했다.
<분석 방법>
가스 크로마토그래피를 사용하여, 작동 용액 및 각 조작으로 얻은 샘플 중의 (A) 2-에틸안트라퀴논, (B) 트리옥틸포스페이트, (C) 2-에틸헥산올을 정량했다. 분석 조건을 이하에 나타낸다.
·분석 장치 ： 시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-2014
·칼럼 ： Agilent 사 제조 캐필러리 칼럼 DB-5MS (액상 막두께 1.00 ㎛, 0.25 mm ID × 30 m)
·캐리어 가스 ： He
·검출기 ： FID
또한, 이하에 나타내는 결과에 있어서, 상기 (A) ∼ (C) 이외의 모든 물질을 「불명분」 으로서 표기했다.
(1) 방향족 용매를 포함하는 작동 용액의 가수 분해
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 푸소이드쿠멘 57.1 g, 2-에틸안트라퀴논 12.8 g 및 트리옥틸포스페이트 25.1 g 으로 이루어지는 작동 용액과, 30 wt％ 수산화나트륨 수용액 46.6 g 과 에탄올 100.3 g 을 주입했다. 플라스크에 환류관을 장착하고, 가마 온도 78 ℃ 에서 교반하면서 가수 분해 반응을 실시했다. 반응 중은, 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 적절히 분석했다. 가스 크로마토그래피 분석으로, 트리옥틸포스페이트의 잔존량이 1 면적％ 이하가 되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료했다. 또한, 트리옥틸포스페이트의 잔존량이 1 면적％ 이하라는 것은, 크로마토그램에 있어서의 트리옥틸포스페이트의 피크 면적이, 전체 피크 면적에 대해 1 ％ 이하가 되는 것을 의미한다.
(2) 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액의 가수 분해
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 2-에틸안트라퀴논 12.8 g 및 트리옥틸포스페이트 25.1 g 으로 이루어지는 작동 용액과, 30 wt％ 수산화나트륨 수용액 46.6 g 과, 에탄올 100.3 g 을 주입했다. 플라스크에 환류관을 장착하고, 가마 온도 78 ℃ 에서 교반하면서 가수 분해 반응을 실시했다. 반응 중은, 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 적절히 분석했다. 가스 크로마토그래피 분석으로, 트리옥틸포스페이트의 잔존량이 1 면적％ 이하가 되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료했다.
상기 (1) 및 (2) 의 실험 결과를 도 6 ∼ 7 에 나타낸다. 양 도면으로부터, 방향족 용매를 포함하는 작동 용액 및 방향족 용매를 포함하지 않는 작동 용액의 어느 것에 있어서도, 트리옥틸포스페이트의 잔존량이 시간의 경과와 함께 저하되는 것, 또, 방향족 용매를 포함하는 용액에서는, 방향족 용매를 포함하지 않는 용액보다, 트리옥틸포스페이트의 잔존량 (면적％) 의 감소율이 작은 것을 알 수 있다.
(3) 에탄올의 제거 및 안트라퀴논류의 추출·세정
상기 (2) 에서 얻은 반응 종료 후의 반응액을, 상압, 80 ℃ 의 증류에 제공하고, 에탄올과 물을 증류 제거했다. 잔류물에 톨루엔과 물을 첨가하고 이것을 용해시켜, 분액한 후, 유기상을 10 wt％ 수산화나트륨 수용액으로 3 회 세정했다. 유기상에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수했다. 탈수 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다.
(4) 안트라퀴논류의 회수
상기 (3) 에서 얻은 여과액을 이배퍼레이터에 첨가하고, 감압 증류 (최종 조건 1 kPa, 45 ℃) 를 실시하고, 톨루엔을 증류 제거했다. 잔류물의 조성은, 2-에틸안트라퀴논 12.4 g, 트리옥틸포스페이트 0.1 g, 2-에틸헥산올 4.1 g, 불명분 10.1 g 이었다. 이어서, 증류 장치에서 한층 더 낮은 압력·높은 온도에서 감압 증류 (최종 조건 0.67 kPa·200 ℃) 를 실시하고, 2-에틸헥산올 3.5 g 을 증류 제거했다. 잔류물에 대해, 계속해서 감압 증류 (최종 조건 80 Pa·220 ℃) 를 실시했다. 유출물의 조성은, 2-에틸안트라퀴논 10.0 g, 트리옥틸포스페이트 0.1 g, 2-에틸헥산올 0.2 g, 불명분 0.1 g 이었다. 2-에틸안트라퀴논의 회수율 (회수량 (10.0 g) ÷ 초기량 (12.8 g) × 100) 은 78 ％ 였다. 또, 트리옥틸포스페이트의 제거율 (100 - (잔존량 (0.1 g) ÷ 초기량 (25.1 g) × 100)) 은, 99.6 ％ 였다.
이상의 결과로부터, 안트라퀴논류와 트리옥틸포스페이트를 포함하는 작동 용액 중으로부터 효율적으로 트리옥틸포스페이트를 제거할 수 있는 것이 분명해졌다.
〔실시예 2〕
＜재결정에 의한 트리옥틸포스페이트의 제거＞
500 ㎖ 플라스크에, 방향족 탄화수소 200 g, 트리옥틸포스페이트 89 g, 2-에틸안트라퀴논 28 g, 2-에틸테트라하이드로안트라퀴논 24 g 및 불명분 (가동 중의 작동 용액 재생 장치로부터 얻어진 증류 가마 잔류물 (부생성물)) 59 g 으로 이루어지는 작동 용액을 400 g 주입했다. 진공도는, 시종 13 kPa 로 컨트롤했다. 플라스크 내의 온도가 실온으로부터 182 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 13 kPa, 182 ℃ 에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속했다 (제 1 증류).
제 1 증류에서 얻은 잔류물을, 제 1 증류보다 낮은 압력으로 증류했다. 진공도는, 증류 개시부터 얼마 동안은 30 Pa ∼ 150 Pa 의 사이에서 변동했지만, 최종적으로 80 Pa 에서 안정되었다. 플라스크 내의 온도가 실온으로부터 202 ℃ 가 될 때까지 온도를 올렸다. 최종적으로 80 Pa, 202 ℃ 에서 유출이 없어질 때까지 증류를 계속했다 (제 2 증류).
제 2 증류에서 얻은 유출물 32 g 을 에탄올에 가열 용해시킨 후, 실온까지 자연 냉각시킨 결과 결정이 석출되었다. 여과 후, 결정을 건조시켰다. 이하에, 제 2 증류에서 얻은 유출물 및 재결정으로 회수한 결정의 조성을 나타냈다.
재결정 공정에 의한 안트라퀴논류의 회수율은 64 ％ (재결정된 2-에틸안트라퀴논과 2-에틸테트라하이드로안트라퀴논의 합계량 (3 g ＋ 4 g) ÷ 제 2 증류에 의해 유출된 2-에틸안트라퀴논과 2-에틸테트라하이드로안트라퀴논의 합계량 (6 g ＋ 5 g) × 100), 트리옥틸포스페이트의 제거율은 100 ％ 였다 (100 - (재결정된 트리옥틸포스페이트의 양 (0 g) ÷ 제 2 증류에 의해 유출된 트리옥틸포스페이트의 양 (18 g) × 100)).
1 ： 작동 용액 제조 시스템 A
101 ： 증류탑
102 ： 반응조
103 ： 조제조
104 ： 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
104a ： 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
104b ： 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
105 ： 유출물 수송 라인
106 ： 가수 분해제 공급 라인
107 ： 재결정 용매 공급 라인
108 ： 폐액 라인
109 ： 극성 용매 공급 라인
110 ： 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인
111 ： 증류 원료 공급 라인
112 ： 가마 잔류물 수송 라인
113 ： 유출 방향족 용매 공급 라인
114 ： 유출 안트라퀴논류 공급 라인
115 ： 재결정 안트라퀴논류 수송 라인
116 ： 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액
117 ： 가수 분해제
118 ： 가마 잔류물 배출 라인
119 ： 극성 용매
120 ： 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액
121 ： 재결정 용매
122 ： 폐액
123 ： 유출물
124 ： 가마 잔류물
2 ： 작동 용액 제조 시스템 B
201 ： 세정조
202 ： 유출 방향족 용매 탱크
203 ： 유출 안트라퀴논류 탱크
204 ： 세정제 공급 라인
205 ： 물공급 라인
206 ： 세정제 작동 용액 수송 라인
207 ： 폐액 라인
208 ： 유출 방향족 용매 수송 라인
209 ： 유출 안트라퀴논류 수송 라인
210 ： 세정제
211 ： 물
212 ： 세정제 작동 용액
213 ： 폐액
3 ： 작동 용액 제조 시스템 C
301 ： 과산화수소 제조 장치
302 ： 수소화 탑
303 ： 산화탑
304 ： 추출탑
305 ： 수소화제 공급 라인
306 ： 수소화제 순환 라인
307 ： 수소화 작동 용액 공급 라인
308 ： 산화제 공급 라인
309 ： 배기 라인
310 ： 산화 작동 용액 공급 라인
311 ： 물공급 라인
312 ： 과산화수소 수송 라인
313 ： 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인
314 ： 수소화제
315 ： 산화제
316 ： 미반응 산화제
317 ： 물
318 ： 과산화수소수
4 ： 작동 용액 제조 시스템 D
401 ： 유출 첨가제 탱크
402 ： 유출 유기 용매 탱크
403 ： 유출 2-에틸헥산올 탱크
404 ： 세정제
405 ： 물공급 라인
406 ： 유기 용매 공급 라인
407 ： 첨가제 공급 라인
408 ： 세정제 공급 라인
409 ： 유출 첨가제 수송 라인
410 ： 유출 유기 용매 수송 라인
411 ： 유출 2-에틸헥산올 수송 라인
412 ： 유출 첨가제 공급 라인
413 ： 유출 유기 용매 공급 라인
414 ： 첨가제
415 ： 유기 용매
416 ： 물
5 ： 작동 용액 제조 시스템 E
501 ： 유출 재결정 용매 탱크
502 ： 유출 재결정 용매 수송 라인
503 ： 유출 재결정 용매 공급 라인
V ： 밸브
101 ： 증류탑
102 ： 반응조
103 ： 조제조
104 ： 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
104a ： 증류용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
104b ： 반응용 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인
105 ： 유출물 수송 라인
106 ： 가수 분해제 공급 라인
107 ： 재결정 용매 공급 라인
108 ： 폐액 라인
109 ： 극성 용매 공급 라인
110 ： 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인
111 ： 증류 원료 공급 라인
112 ： 가마 잔류물 수송 라인
113 ： 유출 방향족 용매 공급 라인
114 ： 유출 안트라퀴논류 공급 라인
115 ： 재결정 안트라퀴논류 수송 라인
116 ： 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액
117 ： 가수 분해제
118 ： 가마 잔류물 배출 라인
119 ： 극성 용매
120 ： 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액
121 ： 재결정 용매
122 ： 폐액
123 ： 유출물
124 ： 가마 잔류물
2 ： 작동 용액 제조 시스템 B
201 ： 세정조
202 ： 유출 방향족 용매 탱크
203 ： 유출 안트라퀴논류 탱크
204 ： 세정제 공급 라인
205 ： 물공급 라인
206 ： 세정제 작동 용액 수송 라인
207 ： 폐액 라인
208 ： 유출 방향족 용매 수송 라인
209 ： 유출 안트라퀴논류 수송 라인
210 ： 세정제
211 ： 물
212 ： 세정제 작동 용액
213 ： 폐액
3 ： 작동 용액 제조 시스템 C
301 ： 과산화수소 제조 장치
302 ： 수소화 탑
303 ： 산화탑
304 ： 추출탑
305 ： 수소화제 공급 라인
306 ： 수소화제 순환 라인
307 ： 수소화 작동 용액 공급 라인
308 ： 산화제 공급 라인
309 ： 배기 라인
310 ： 산화 작동 용액 공급 라인
311 ： 물공급 라인
312 ： 과산화수소 수송 라인
313 ： 과산화수소 추출 후 작동 용액 순환 라인
314 ： 수소화제
315 ： 산화제
316 ： 미반응 산화제
317 ： 물
318 ： 과산화수소수
4 ： 작동 용액 제조 시스템 D
401 ： 유출 첨가제 탱크
402 ： 유출 유기 용매 탱크
403 ： 유출 2-에틸헥산올 탱크
404 ： 세정제
405 ： 물공급 라인
406 ： 유기 용매 공급 라인
407 ： 첨가제 공급 라인
408 ： 세정제 공급 라인
409 ： 유출 첨가제 수송 라인
410 ： 유출 유기 용매 수송 라인
411 ： 유출 2-에틸헥산올 수송 라인
412 ： 유출 첨가제 공급 라인
413 ： 유출 유기 용매 공급 라인
414 ： 첨가제
415 ： 유기 용매
416 ： 물
5 ： 작동 용액 제조 시스템 E
501 ： 유출 재결정 용매 탱크
502 ： 유출 재결정 용매 수송 라인
503 ： 유출 재결정 용매 공급 라인
V ： 밸브
Claims (16)
- 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액을 조제하는 방법으로서,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정
을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논 법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정이,
(i) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
또는,
(iii) 상기 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터, 방향족 용매를 회수하는 공정
을 포함하는, 방법. - 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 프로세스에 있어서, 방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액에 있어서의 트리옥틸포스페이트를, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매로 치환하는 방법으로서,
상기 작동 용액의 적어도 일부를 과산화수소 제조 프로세스로부터 회수하는 공정과,
회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정과,
얻어진 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 과산화수소 제조 프로세스에 첨가하는 공정
을 포함하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
회수한 작동 용액으로부터 방향족 용매와 안트라퀴논류를 회수하는 공정이,
(i) 상기 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하고, 방향족 용매 회수 후의 작동 용액으로부터, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하여, 안트라퀴논류를 회수하는 공정,
(ii) 상기 작동 용액에 있어서 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하고, 트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 방향족 용매 및 안트라퀴논류를 회수하는 공정, 또는
(iii) 상기 작동 용액으로부터 안트라퀴논류를 재결정에 의해 회수하고, 안트라퀴논류 회수 후의 작동 용액으로부터 방향족 용매를 회수하는 공정
을 포함하는, 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 트리옥틸포스페이트의, 상기 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매에 대한 치환이, 과산화수소 제조 프로세스의 계속 중에 실시되는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정이, 회수한 방향족 용매와, 회수한 안트라퀴논류와, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매의 혼합물을, 물 및/또는 알칼리로 세정하는 공정을 포함하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 조제하는 공정에 있어서, 상기 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액이, 포화 수분량의 20 ％ ∼ 160 ％ 의 물을 포함하도록 조정되는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
방향족 용매와 트리옥틸포스페이트와 안트라퀴논류를 포함하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조용 작동 용액으로부터, 증류에 의해 방향족 용매를 회수하는 공정과,
방향족 용매 회수 후의 작동 용액을 알칼리, 산 또는 효소에 의해 처리하고, 트리옥틸포스페이트를 가수 분해하는 공정과,
트리옥틸포스페이트가 가수 분해된 작동 용액으로부터, 안트라퀴논류를 유기상으로 추출하는 공정과,
증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하는 공정과,
회수한 방향족 용매, 회수한 안트라퀴논류, 및, 트리옥틸포스페이트 이외의, 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 혼합하여, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액을 얻는 공정
을 포함하는, 방법. - 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 가수 분해가, 무기 염기 수용액에 의해 실시되는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 무기 염기 수용액이 수산화나트륨 수용액인, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 방향족 용매의 회수가, 대기압 또는 그 이하의 압력하에서의 제 1 증류에 의해 실시되는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 안트라퀴논류를 회수하는 공정이, 제 1 증류보다 낮은 압력하에서의, 160 ℃ 이상의 증류에 의해 실시되는, 방법. - 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
트리옥틸포스페이트를 가수 분해 또는 재결정에 의해 제거하는 공정에 있어서의 트리옥틸포스페이트의 제거율이, 1 ％ ∼ 100 ％ 인, 방법. - 증류탑, 반응조 및 조제조를 구비한 작동 용액 제조 시스템으로서, 증류탑은 유출물 수송 라인을 구비하고, 조제조는 극성 용매 공급 라인과 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 증류 원료 공급 라인에 의해 연통되고, 증류탑과 조제조는, 유출 방향족 용매 공급 라인에 의해 연통되고, (i) 증류탑은 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인을 추가로 구비하고, 반응조는 가수 분해제 공급 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 가마 잔류물 수송 라인에 의해 추가로 연통되고, 유출물 수송 라인과 조제조는 유출 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있거나, 또는 (ii) 반응조는 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 가수 분해제 공급 라인을 구비하고, 유출물 수송 라인과 조제조는 유출 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 추가로 연통되어 있거나, 또는 (iii) 증류탑은 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인을 추가로 구비하고, 반응조는 재결정 용매 공급 라인과 폐액 라인을 구비하고, 증류탑과 반응조는, 가마 잔류물 수송 라인에 의해 추가로 연통되고, 반응조와 조제조는 재결정 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있거나, 또는 (iv) 반응조는 트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 재결정 용매 공급 라인과, 폐액 라인을 구비하고, 반응조와 조제조는 재결정 안트라퀴논류 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 작동 용액 제조 시스템.
- 제 14 항에 있어서,
트리옥틸포스페이트 함유 작동 용액 공급 라인과, 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인에 의해 과산화수소 제조 장치와 연통되어 있는, 시스템. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
세정제 공급 라인과 폐액 라인과 세정제 작동 용액 수송 라인을 구비한 세정조를 추가로 구비하고, 조제조와 세정조는 트리옥틸포스페이트 불포함 작동 용액 수송 라인에 의해 연통되어 있는, 시스템.
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