CN106672911B - 一种蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水的氧化‑萃取工艺，本发明的蒽醌法生产双氧水的氧化‑萃取工艺，包括如下内容：（1）将氢化液和含氧气体由氧化‑萃取反应器底部引入，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应，不断生成H₂O₂；（2）在步骤（1）进行的同时，将萃取剂由氧化‑萃取反应器中上部引入，萃取剂在反应器内由上而下流动，逐渐将氧化反应生成的H₂O₂萃取出来；（3）由下向上的物料经气液分离后，然后经过工作液去除残留水分步骤后流出，由上向下的物料经沉降段沉降，然后经过水中去除残留工作液组分步骤，再经净化或提浓后作为双氧水产品。该工艺将氧化与萃取两个过程进行相互耦合，在发生氧化反应的同时进行H₂O₂的萃取，同时提高了氧化反应速率和萃取效率，简化了工艺流程，有利于节省投资和降低能耗。

Description

一种蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺。

背景技术

目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流。蒽醌法固定床钯催化剂工艺：是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水，工作液经处理后循环使用。

在双氧水的整个生产过程中，氢蒽醌氧化过程为空气与氢化液在氧化反应器内发生的自动氧化反应，反应过程为氢化液与大量的空气之间进行的，在气液反应过程中，由于气液两相界面阻力较大，而反应过程又都是利用空气中的氧，空气中的氧只占21%，因此导致氧化过程反应速率低、反应时间长、双氧水分解、氧化收率低、副反应严重等不利影响，因此如何提高氧化反应速率、减少氧化时间对提高双氧水生产效率具有重要意义。

现有蒽醌法生产双氧水的氧化塔一般分为上、下二节，两节塔之间为表观串联流程，上塔为新鲜的氧化液和下塔反应过的空气反应，下塔为新鲜空气和上塔反应过的氧化液反应，每节塔内都是氢化液与空气自塔底进入并流向上运动而逐渐发生氧化反应的过程，该流程中普遍存在几个问题：（1）随着氧化反应的进行，生成的双氧水浓度越来越高，即氧化塔内由下至上的物料密度越来越大，这样物料会由于重力作用导致返混趋势增强，从而降低氧化收率；（2）反应过程中返混的过氧化氢由于密度高，而积存到氧化塔的底部成为氧化残液，从而进一步降低氧化收率；（3）由于氧化反应过程中不断生成过氧化氢，过氧化氢相则溶解在氢化液/氧化液中，从而降低氧化反应速率。

CNCN1415535公开了一种由蒽醌氧化液喷射萃取过氧化氢的工艺过程,该过程以异径的填料塔或者板式塔为萃取塔，实现2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌和四氢-2-戊基蒽醌氧化工作液连续萃取生产过氧化氢。在工艺流程中，塔顶进入连续相水，塔底喷射氧化液的气体混合物进行萃取，塔底进料是以空气或惰性气体在混合管内混合后喷向水相。该发明的优点是喷射气体的存在使分散相液滴变小，增加相界接触面积，从而提高传质效率和萃取效率。该方法虽然从一定程度上对于分散相和连续相的传质有一定的提高，塔板数有一定数量的减少，但加入喷射气体后塔设备由常压变成了带压，塔设备的壁厚和压力等级也相应提高后设备投资没有显著优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺，该工艺根据氧化过程和萃取过程各自特点和反应及分离需求，将氧化与萃取两个过程进行相互耦合，在发生氧化反应的同时进行H₂O₂的萃取，同时提高了氧化反应速率和萃取效率，简化了工艺流程，有利于节省投资和降低能耗。

本发明的蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺，包括如下内容：

（1）将蒽醌法生产双氧水工艺中的氢化液和含氧气体由氧化-萃取反应器底部引入，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应，不断生成H₂O₂；

（2）在步骤（1）进行的同时，将萃取剂纯水由氧化-萃取反应器中上部引入，萃取剂纯水在反应器内由上而下流动，逐渐将氧化反应生成的H₂O₂萃取出来；

（3）由下向上的物料经反应器上部的气液分离段进行气液分离，然后经过工作液去除残留水分步骤后流出；由上向下的物料经反应器下部的双氧水沉降段沉降，由反应器底部流出；

（4）步骤（3）得到反应器底部流出物经过水中去除残留工作液组分步骤得到双氧水粗产品，再经净化或提浓后作为双氧水产品。

本发明工艺可以根据实际需要在一个或多个（反应器个数N＞1）氧化-萃取反应器中进行，当设置多个反应器时，反应器个数N优选为2~8个，更优选N为3~5个，反应器之间可以并联分别进行氧化-萃取过程；也可以反应器之间串联连接进行逐级氧化-萃取过程，反应器之间的连接关系为：第N-1级氧化-萃取反应器顶部液相出口与第N级氧化-萃取反应器底部液相进料口通过管线连接，第N级氧化-萃取反应器底部液相出口与第N-1级氧化-萃取反应器中上部的萃取剂入口连接，逐级氧化-萃取过程为：第1~N级反应器内分别进行上述步骤（1）~（3）的过程，其中第N-1级氧化-萃取反应器的步骤（3）所述的气液分离后的液相作为第N级反应器步骤（1）的底部液相进料，最终由第N级反应器顶部气液分离后流出，第N级氧化-萃取反应器的底部流出物作为第N-1级氧化-萃取反应器的萃取剂的进料，第1级反应器底部流出物进行步骤（4）过程得到双氧水产品，其中第N级氧化-萃取反应器的萃取剂为纯水。

本发明工艺中，所述的氢化液为蒽醌法生产双氧水的工作液发生氢化后的产物，其中工作液中的溶质可以为2-乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，溶剂为本领域技术人员常用的有机溶剂，如重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、4-丁基脲或2-异丁基甲醇等有机溶剂中的一种或多种。

本发明工艺中，所述的含氧气体的氧含量为20v%~100v%，可以为空气、氧气与惰性气体的混合物、空气与氧气的混合物等。

本发明工艺中，所述的氧化-萃取反应器为鼓泡床塔式反应器，反应器内分为上、中、下三部分，中部为氧化反应/萃取段，上部为气液分离段，下部为双氧水沉降段。所述的鼓泡床塔式反应器内部具有特殊结构，兼有气液鼓泡反应器和液液萃取塔的功能，其中的反应器内中部区域的氧化反应/萃取段可以为多层筛板结构（含降液管）、填料结构及筛板与填料组合结构中的一种或多种。

本发明工艺中，步骤（3）所述的经过工作液去除残留水分步骤在工作液/双氧水分离器内进行，分离出微量的H₂O₂/H₂O组分，使工作液中水含量达到200～2000ppm；工作液/双氧水分离器为油水分离（油分水）结构，内部可以为亲油性材料做出的组件或膜组件。

本发明工艺中，步骤（4）所述的水中去除残留工作液组分步骤一般在油水分离器内进行，优选在双氧水/工作液分离器中进行，双分离出微量的工作液组分，使水中工作液中达到50～200ppm；双氧水/工作液分离器为油水分离（水分油）结构，内部为亲水性材料做出的组件或膜组件。

本发明工艺中，步骤（4）所述的净化或提浓过程为本领域技术人员熟知，双氧水净化过程一般是利用芳烃对双氧水产品中的有机物杂质进行反萃取而除去，从而进一步降低产品中有机碳含量；双氧水提浓过程一般是将低浓度双氧水产品引入浓缩装置，经降膜蒸发器和精馏塔而提高到较高浓度的过程。

本发明工艺中，当设置一个氧化-萃取反应器时，反应器内氢化液（m³/h）与含氧气体（Nm³/h）的体积流量比为1:8～1:50，萃取剂与氢化液的体积比为1:30～1:42；当设置N个氧化-萃取反应器时，第N个反应器内氢化液（m³/h）与含氧气体（Nm³/h）的体积流量比为1:8/N～1:50/N，萃取剂与氢化液的体积比为1:30～1:42。

本发明工艺中，氧化-萃取反应器内氧化反应停留时间为0.5～30分钟，双氧水沉降停留时间0.5～5分钟。

本发明工艺中，氧化-萃取过程的温度为48～55℃，反应压力0.15～0.5MPa。

蒽醌法生产双氧水的氧化过程中，空气与工作液中氢蒽醌之间的反应为自动氧化反应，一方面受到气液界面传质控制，另一方面受到本身的氧化正反应速率。为了进一步提高氧化反应速率，由于氧化反应过程中受到气液界面的传质控制，当初始氧化反应速率达到一定程度时，由于生成的H₂O₂相富集在工作液中而降低了氧化反应速率，氧化反应速率会达到一个较低值。

本发明将氧化与萃取过程原位耦合在一起，将氧化反应与萃取分离集中一塔内完成，当设置多级反应器时，工作液和含氧气体逐级的并流方式进行顺序氧化反应，萃取剂逐级逆流方式引入上一级氧化-萃取反应器内，进行逆序萃取，可以在氧化反应发生的同时将生成的H₂O₂不断萃取出来，通过将氧化反应过程中生产的H₂O₂连续进行相转移的方式提高氧化收率，而萃取过程则是通过氧化过程通入的含氧气体的扰动作用得到了加强，即同时提高了氧化速率及萃取效率，氧化速率比常规氧化速率提高了10%～40%，单板萃取效率比常规单板萃取效率提高了5%～30%，最终得到的氧化收率可达≥97%，一级氧化-萃取反应器底部双氧水产品浓度可达27.5%～40%。

附图说明

图1是本发明工艺流程（以二级氧化-萃取工艺为例）示意图。

其中1为含氧气体，2为一级氢化液进料，3为萃取剂（纯水），4为一级氧化-萃取反应器，5为二级氧化-萃取反应器，6为一级氧化液，7、17为一级氧化尾气和二级氧化尾气，8为一级氧化-萃取反应器底部流出物，9为双氧水/工作液分离器，10为分离出的微量工作液组分，11为粗双氧水产品，12为二级氢化液进料，13为二级氧化-萃取反应器空气进料，14为二级氧化-萃取器底部流出物，15为一级氧化-萃取反应器萃取剂，16为二级氧化液，18为工作液/双氧水分离器，19为分离出的工作液，20为分离出的微量双氧水。

具体实施方式

下面结合附图说明以二级氧化-萃取反应器为例对本技术发明方案进行详细说明，但并不因此限制本发明。

本发明的蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺，将将蒽醌法生产双氧水工艺中的氢化液2和含氧气体1分别同时一级氧化-萃取器4的底部，二者一级氧化/萃取器4内由下而上逐渐发生氧化反应，不断生成含有H₂O₂的氧化液；含氧气体和氧化液在一级氧化-萃取器4的上部发生气液分离，分离出气相7在一级氧化-萃取器顶部引出，分离出液相6经加压后成为12引入二级氧化-萃取器5的底部，二级氧化-萃取器5的引入含氧气体13，二者在二级氧化-萃取器5内由下而上发生进一步氧化反应，同时在在二级氧化-萃取器的顶部引入萃取剂（纯水）3，萃取剂3（纯水）在二级氧化-萃取器反应器内由上而下流动，逐渐将氧化反应生成的H₂O₂萃取出来，然后经二级氧化-萃取器反应器下部双氧水沉降段停留足够的时间后，从底部管线14引出至一级氧化-萃取反应器的上部，作为一级氧化-萃取反应器的萃取剂15，将一级氧化产生的H₂O₂逐渐萃取出来，萃取出来的H₂O₂经一级氧化-萃取器下部双氧水沉降段停留足够的时间后，从底部管线8引出，至双氧水/工作液分离器9将双氧水中夹带的工作液分离出来，分离出的微量工作液组分10引出装置，分离出的粗双氧水11进入净化或提浓后作为双氧水产品；自二级氧化/萃取器顶部分离出的尾气经由管线17排出，分离出的工作液经由管线16引出，至工作液/双氧水分离器18将工作液中夹带的双氧水分离出来，分离出的工作液经由管线19引出，分离出的微量双氧水经由管线20引出

下面结合实施例对于本发明方法所述的蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺的使用效果进一步说明，但不受下述实施例的限制。

对比例1

氧化和萃取过程采用普通的氧化塔和萃取塔，其中氧化塔分为上、下两节，氢化液自上节塔反应后、进入下节塔继续反应，而空气则自下节塔进入反应后、经上节塔流出，塔径300mm，高度1800mm，氧化塔总体积为0.12m³，氧化反应温度50～55℃、压力0.2～0.25MPa。萃取塔塔径为300mm，高度7500mm，萃取塔实际单板效率41%（理论塔板数与实际塔板数之比）。氢化液量0.29m³/h，空气加入量12Nm³/h，氧化反应停留时间为～23分钟时，经氧化反应后的氧化收率为90%～92%，萃取塔产品浓度27.5%～35%。

实施例1

设置一个氧化-萃取反应器，氢化液和空气自反应器底部引入，萃取剂（纯水）经由中上部引入，经气液反应-萃取分离-气液分离后，顶部的工作液进入工作液/双氧水分离器内，底部的双氧水进入双氧水/工作液分离器内。氧化-萃取反应器直径300mm，高度2400mm，总体积为0.17m³。工作液/双氧水分离器直径150mm，长度450mm。双氧水/工作液分离器直径50mm，长度150mm。氧化-萃取反应器上部的气液分离器为旋流分离组件结构。氢化液流量为0.29m³/h，空气加入量12Nm³/h，纯水加入量为8kg/h。氧化-萃取反应器内温度50～55℃、压力0.2～0.25MPa，氧化-萃取反应停留时间为～20分钟，双氧水沉降停留时间1.2分钟。结果表明，经氧化反应后的氧化收率为97.5%～97.8%，出工作液/双氧水分离器的工作液中水含量为320ppm，出双氧水/工作液分离器的双氧水中工作液含量为120ppm，实际单板萃取效率达45%（理论塔板数与实际塔板数之比），反应器底部的双氧水产品浓度为32.0%～33.6%。

实施例2

设置二个氧化-萃取反应器，首先将全部氢化液和部分空气引入一级氧化-萃取反应器的底部，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应，中上部引入二级氧化-萃取反应器来的萃取剂，经氧化反应—萃取分离—气液分离后，中上部分离出的氢化液（氧化液）引入二级氧化-萃取反应器的底部，顶部分离出的气相和底部分离出的双氧水分别引出装置；在二级氧化-萃取反应器内，中上部引入萃取剂（纯水），将二级氧化-萃取反应器内生产的H₂O₂逐渐萃取出来，经由底部进入一级氧化-萃取反应器顶部作为萃取剂。二级氧化-萃取器顶部经气液分离后的工作液进入工作液/双氧水分离器内，二级氧化-萃取器底部得到的双氧水进入双氧水/工作液分离器内。一级和二级氧化-萃取反应器直径均为250mm，高度均为1200mm，总体积为0.117m³。工作液/双氧水分离器直径150mm，长度450mm。双氧水/工作液分离器直径50mm，长度150mm。氧化-萃取反应器上部的气液分离器为旋流分离组件结构。氢化液流量为0.29m³/h，空气在一级和二级氧化-萃取反应器内加入量均为6Nm³/h，二级氧化-萃取反应器内萃取剂纯水加入量为8kg/h，每个反应器内的反应停留时间～7.3分钟，总停留时间为～14.6分钟，每个反应器内双氧水沉降停留时间1.5分钟。一级和二级氧化/萃取反应器内温度50～55℃、压力0.2～0.25MPa。结果表明，二级氧化反应-萃取分离后的总氧化收率为98.6%～99.7%，出工作液/双氧水分离器的工作液中水含量为305ppm，出双氧水/工作液分离器的双氧水中工作液含量为90ppm，实际单板萃取效率达50%（理论塔板数与实际塔板数之比），得到的双氧水产品浓度为33.5%～35.0%。

实施例3

三级氧化/萃取反应器，首先将全部氢化液和部分空气引入一级氧化-萃取反应器的底部，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应，中上部引入二级氧化/萃取反应器来的萃取剂，经氧化反应—萃取分离—气液分离后，中上部分离出的氢化液（氧化液）引入二级氧化-萃取反应器的底部，顶部分离出的气相和底部分离出的双氧水分别引出装置；在二级氧化-萃取反应器内，中上部引入由三级氧化-萃取反应器来的萃取剂，同时在二级氧化-萃取反应器底部引入部分含氧气体，将二级氧化-萃取反应器内生产的H₂O₂逐渐萃取出来，经由底部进入一级氧化-萃取反应器进行进一步萃取；在三级氧化/萃取反应器内，中上部引入由萃取剂（纯水），同时在三级氧化-萃取反应器底部引入部分含氧气体，将三级氧化-萃取反应器内生产的H₂O₂逐渐萃取出来；由三级氧化-萃取反应器内发生氧化反应—萃取分离—气液分离后，顶部经气液分离后的工作液进入工作液/双氧水分离器内，底部分离出的双氧水进入二级氧化/萃取反应器顶部作为萃取剂，经三级氧化-萃取器后得到的双氧水进入双氧水/工作液分离器内。一级、二级、三级氧化/萃取反应器直径均为200mm，高度均为1000mm，总体积为0.094m³。工作液/双氧水分离器直径150mm，长度450mm。双氧水/工作液分离器直径50mm，长度150mm。氧化-萃取反应器上部的气液分离器为旋流分离组件结构。氢化液流量为0.29m³/h，空气在一级、二级和三级氧化-萃取反应器内加入量均为4Nm³/h，三级氧化/萃取反应器内纯水加入量为8kg/h，每个反应器内的反应停留时间～3.9分钟，总停留时间为～11.8分钟。一级、二级和三级氧化/萃取反应器内温度50～55℃、压力0.2～0.25MPa。结果表明，经三级氧化反应后的总氧化收率为99.2%～99.8%，出工作液/双氧水分离器的工作液中水含量为290ppm，出双氧水/工作液分离器的双氧水中工作液含量为95ppm，实际单板萃取效率达56%（理论塔板数与实际塔板数之比），得到的双氧水产品浓度为37.0%～40.1%。

Claims (9)

1.一种蒽醌法生产双氧水的氧化-萃取工艺，其特征在于包括如下内容：

（1）将蒽醌法生产双氧水工艺中的氢化液和含氧气体由氧化-萃取反应器底部引入，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应，不断生成H₂O₂；（2）在步骤（1）进行的同时，将萃取剂纯水由氧化-萃取反应器中上部引入，萃取剂纯水在反应器内由上而下流动，逐渐将氧化反应生成的H₂O₂萃取出来；（3）由下向上的物料经反应器上部的气液分离段进行气液分离，然后经过工作液去除残留水分步骤后流出；（4）由上向下的物料经反应器下部的双氧水沉降段沉降，然后经过水中去除残留工作液组分步骤得到双氧水粗产品，再经净化或提浓后作为双氧水产品；

其中，所述的氧化-萃取反应器为鼓泡床塔式反应器，反应器内分为上、中、下三部分，中部为氧化反应/萃取段，上部为气液分离段，下部为双氧水沉降段；

氧化-萃取工艺在一个或多个氧化-萃取反应器中进行，当设置多个反应器时，反应器个数N为2~8；

当设置一个或N个氧化-萃取反应器时，反应器内氢化液m³/h与含氧气体Nm³/h的体积流量比为1:8～1:50，萃取剂与氢化液的体积比为1:30～1:42。

2.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：当设置多个反应器时，反应器之间并联分别进行氧化-萃取过程。

3.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：当设置多个反应器时，即反应器个数N＞1，反应器之间的连接关系为：第N-1级氧化-萃取反应器顶部液相出口与第N级氧化-萃取反应器底部液相进料口通过管线连接，第N级氧化-萃取反应器底部液相出口与第N-1级氧化-萃取反应器中上部的萃取剂入口连接，逐级氧化-萃取过程为：第1~N级反应器内分别进行上述步骤（1）~（3）的过程，其中第N-1级氧化-萃取反应器的步骤（3）所述的气液分离后的液相作为第N级反应器步骤（1）的底部液相进料，最终由第N级反应器顶部气液分离后流出，第N级氧化-萃取反应器的底部流出物作为第N-1级氧化-萃取反应器的萃取剂进料，第1级反应器底部流出物进行步骤（4）过程得到双氧水产品，其中第N级氧化-萃取反应器的萃取剂为纯水。

4.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：所述的含氧气体的氧含量为20v%~100v%。

5.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：所述的萃取剂为纯水。

6.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：所述的氧化-萃取反应器为鼓泡床塔式反应器，反应器内分为上、中、下三部分，中部为氧化反应/萃取段，上部为气液分离段，下部为双氧水沉降段。

7.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：步骤（3）将气液分离后的液相所引入工作液/双氧水分离器内，分离出微量的H₂O₂/H₂O组分，使工作液中水含量达到200～2000ppm；工作液/双氧水分离器为油水分离结构，内部为亲油性材料做出的组件或膜组件。

8.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：步骤（4）所述的分离步骤在双氧水/工作液分离器中进行，双分离出微量的工作液组分，使水中工作液中达到50～200ppm；双氧水/工作液分离器为油水分离结构，内部为亲水性材料做出的组件或膜组件。

9.按照权利要求1所述的氧化-萃取工艺，其特征在于：氧化-萃取反应器内氧化反应停留时间为0.5～30分钟，双氧水沉降停留时间0.5～5分钟。