CN109678119B

CN109678119B - 一种蒽醌法生产双氧水系统及蒽醌法生产双氧水方法

Info

Publication number: CN109678119B
Application number: CN201710974150.6A
Authority: CN
Inventors: 杨秀娜; 阮宗琳; 金平; 齐慧敏; 王昊辰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN109678119A

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水系统及蒽醌法生产双氧水方法，该系统包括溶氢‑氢化—氧化—萃取四个单元过程，其中氢化单元包括串联固定床和上流式管式反应器，工作液与氢气在氢化单元发生氢化反应，得到氢化液；氧化单元包括氧化塔，氢化液与含氧气体发生自动氧化反应，得到氧化液；萃取单元包括萃取塔，水将氧化液中的过氧化氢萃取出来，得到高浓度双氧水产品。本发明系统及方法能够大幅度提高蒽醌氢化反应速率和反应效率、保持反应过程的均匀性、副反应少，得到氢化液质量好、副产物少、粘度小，提高了氧化过程气液传质速率及萃取过程的萃取效率，大幅度缩短氧化时间，减少萃取塔实际塔板数。

Description

一种蒽醌法生产双氧水系统及蒽醌法生产双氧水方法

技术领域

本发明属于双氧水生产工艺，特别涉及一种蒽醌法生产双氧水系统及蒽醌法生产双氧水方法。

背景技术

目前工业上生产双氧水的方法主要蒽醌法。蒽醌法固定床双氧水生产工艺是以2-乙基蒽醌为工作载体，以芳烃、磷酸三辛酯或2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，以一定的比例配制成工作液，工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，生成的氢化液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到成品双氧水，工作液经处理后循环使用。

蒽醌法双氧水生产过程中，氢化过单元是在填装有催化剂的固定床反应器内进行的气-液-固三相反应过程，反应温度一般为45～75℃，反应压力一般为0.2～0.4MPa；氧化单元是氢化单元生成的氢蒽醌与空气中的氧发生自动氧化反应，无需催化剂，氧化塔压力一般为0.20~0.22Mpa，反应温度为50~55℃；萃取单元是利用过氧化氢在水中和工作液中溶解度的差以及工作液和水的密度差进行分离的，萃取压力为常压，萃取温度由氧化温度决定的，一般为45~55℃。在氢化—氧化—萃取三个单元中，氢化单元对于整个装置的生产效率和产能具有决定性的作用，只有氢化单元产生较高的氢效、较少的降解物，工作液处于理想的状态，而同时氧化单元和萃取单元再随着适当改进，使其充分发挥其性能，那么整个装置才能长周期、安全、稳定、高效、低耗的运行。

现有的氢化单元为常规的气/液/固三相滴流床反应过程，工作液和氢气分别进入固定床氢化反应器，蒽醌氢化反应器高径比一般为1.0～12.0（高径比较大的为管式反应器）。蒽醌氢化过程中的固定床氢化反应器，存在以下问题：（1）氢气在工作液中分散状态不稳定，在氢化反应过程中由于反应器高径比大，气液运动路径长，氢气较容易向上扩散而逸出至反应器顶部，且在反应器顶部空间积累，一方面降低了氢化反应效率，达不到理想的氢化效果，另一方面反应器顶部的气相空间为氢气与烃类蒸汽的混合物，存在较大的安全爆炸隐患，此外氢气的分布状况是上多下少，导致反应多集中在催化剂床层上部，使催化剂床层上部容易过度氢化反应而床层下部未充分反应；（2）在蒽醌氢化反应过程中，为了保证反应压力，控制尾气量的排出，为此长期的氢化反应会形成惰性气的累积，使氢分压降低，从而抑制反应活性，而大量的尾气外排会解决该问题，但又会造成氢气资源的浪费；（3）蒽醌氢化反应过程中的，氢气呈连续相，工作液呈分散相，那么在催化剂表面就存在工作液分布不均的现象，局部有多液区和少液区，使氢化过程非常不均匀，有蒽醌氢化不足和氢化过剩的区域，蒽醌氢化不足时降低反应效率，氢化过剩则发生较多副反应。

CN101229915A中公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，氢化反应是在固定床反应器中进行，其中将含有蒽醌的工作液与氢气通过固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中。该方法一方面氢气的气泡分布难以均匀，同样存在反应不均匀的问题，另一方面在副反应控制方面与常规氢化反应过程无较大改善。

CN1673069A中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法采用固定床反应器，蒽醌工作液和氢气从反应器顶部加入，其中氢气连续加氢，蒽醌工作液周期加入。该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。该方法的目的是通过工作液周期进料而抑制副反应的发生，但是由于工作液为周期进料，导致与后续的氧化、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来很难，另外也降低了装置的总生产效率和生产能力。

CN102009961A提出了一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该方法是将含氧气的气相分散到含油氢化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气-液混合流体，进而在气液混合液体流过延迟管道的过程中完成氧化反应。上述方法是通过改变氧化单元的氧化传质来提高反应速率的，但是该方法中存在微米级气泡很快长大、尾氧含量高、微反应器的数量多、投资高、氢蒽醌易析出而堵塞微反应器等诸多问题。

CN2761580A公开了一种过氧化氢萃取塔，是在塔的下部氧化液进口下面安置一块带有筛孔和降液管的聚集板，目的是加速有机相和水相的分离，避免水相夹带工作液。但实际上，若CN2439311A公开了一种过氧化氢萃取塔，在筛板设计上使筛孔孔径沿塔高变化自下而上依次增大，目的是在塔的上部积液层较厚的情况下，工作液仍能顺利通过筛板塔。上述方法是通过对萃取塔进行优化设计来改善萃取效果和双氧水产品浓度的。

综上所述，基于氢化单元对于整个装置的生产效率和产能具有决定性的作用，只有氢化单元中氢效有一个“质”的提高，使氢效提高、副反应较少，工作液性质处于理想的状态，那么整个双氧水生产系统（氢化—氧化—萃取）才能高效、安全、稳定、低耗、长周期运行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水系统及蒽醌法生产双氧水方法。该系统含氢化—氧化—萃取三个单元，其中的氢化单元主要包括串联固定床反应器和上流式管式反应器。本发明通过氢化单元中大幅度提高蒽醌氢化反应速率和反应效率、保持反应过程的均匀性、有效控制副产物的生成，得到的氢化液质量好、副产物少、粘度小，提高了氧化过程气液传质速率及萃取过程的萃取效率，因此可以大幅度缩短氧化时间，减少萃取塔实际塔板数，最终得到高浓度双氧水产品，使装置生产效率大幅度提高。本发明中所述的“上流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由下至上，所述的“下流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由上至下。所述的“高径比”一般指反应器（或反应器某部分）轴向高度与横截面直径的比例。所述的“并流”是指两种物料的接触传质的方向相同；所述的“逆流”是指两种物料的接触传质的方向相反。

本发明的蒽醌法生产双氧水系统，沿物料流动方向依次包括溶氢单元、氢化单元、氧化单元和萃取单元；各单元之间通过管线串联连接；

所述的溶氢单元用于蒽醌法生产双氧水的工作液与氢气进行混合溶解，得到溶氢物流；所述的溶氢单元包括若干溶氢设备，所述的溶氢设备可采用本领域常规的管式静态混合器结构，也可以采用内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等中的任意一种或几种扰流组件的结构，或者采用溶气泵；所述的溶氢单元还包括反应原料（工作液和氢气）引入管线以及溶氢物流引出管线，所述的引入管线包括液相引入管线和气相引入管线；

所述的氢化单元用于将来自溶氢单元的溶氢物流进行加氢反应得到氢化液，即工作液中的蒽醌加氢得到氢蒽醌的过程，每个氢化子单元包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；固定床反应器内沿物料流动方向依次为进料段、进料导流均布段、氢化反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和氢化反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接氢化反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的氢化反应段高径比为1:20～1:1，优选1:5～1:10；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1，优选20:1～30:1。固定床反应器的氢化反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1，优选2:1～10:1。所述的氢化单元还包括将来自溶氢单元的溶氢物流引入管线、氢化液引出管线以及氢化反应尾气引出管线；本发明中所述的氢化液为氢化反应后得到的混合物料，一般包括工作液中的溶剂、氢蒽醌、四氢氢蒽醌、未反应的蒽醌以及副产物等。

所述的氧化单元用于将氢化单元的氢化液氧化为氧化液，氧化单元包括若干氧化塔，所述的氧化塔可以为气液鼓泡塔结构，氢化液和含氧气体在氧化塔内可以并流或逆流接触，进行氧化反应；所述的氧化单元还包括气液分离设备，用于将氧化反应产物中的氧化尾气与氧化液分离；所述的氧化单元还包括来自氢化单元的氢化液的引入管线、含氧气体引入管线、气液分离后的氧化液引出管线以及氧化尾气引出管线；本发明中所述的氧化液为氧化反应后得到的混合物料，一般包括工作液中的溶剂、蒽醌、四氢蒽醌以及副产物等。

所述的萃取单元用于将来自氧化单元的氧化液中的过氧化氢萃取分离，一般采用纯水作为萃取剂，萃取分离后得到工作液和双氧水；萃取单元包括若干萃取塔，萃取塔内的塔板可以由筛板结构、填料结构或筛板与填料的复合结构组成，塔顶可以安装有助于油水分离的填料，如聚结滤芯、聚结填料、旋流分离器、离心分离器等中的一种或多种；当萃取塔内塔板是由筛板和填料复合结构时，其中的填料为亲油疏水纤维和亲水疏油纤维按一定比例编制而成；亲油疏水纤维可以选择聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸类、尼龙等中的一种或多种组合使用；亲水疏油纤维可以选择金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、和聚酯纤维中的一种或多种；同时，亲油疏水纤维材料也可以是材料表面进行亲油疏水处理或亲水疏油处理的。所述的萃取单元还包括氧化液引入管线、萃取剂引入管线、工作液引出管线以及双氧水引出管线。

所述的氢化单元中，固定床反应器内的物料可以为上流式或下流式，优选上流式。所述的固定床反应器中，进料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。进料段内部填装填料或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，进料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50；进料段内部填装填料的填料可以选择散装填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、θ环等，也可以选择规整填料如波纹板填料、丝网波纹填料、蜂窝陶瓷填料等。

所述的固定床反应器中，进料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，氢化反应段填装具有蒽醌氢化功能的催化剂，蒽醌加氢催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

所述的固定床反应器中，出料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，出料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。出料段内部填装填料和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，出料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50；出料段内部填装的填料同进料段。

所述的管式反应器内的氢化反应气提段填装以钯或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂和/或填料，填料可以选择散装填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、θ环等，也可以选择规整填料如波纹板填料、丝网波纹填料、蜂窝陶瓷填料等。

所述的管式反应器中，上部的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件可以为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构等中的一种或多种。

所述的管式反应器的个数可以根据实际需要进行设置，当设置多个时，各管式反应器之间并联连接，一般设置2~10个。

所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

所述的氧化单元中，氧化塔内可以为多层筛板结构、填料结构及筛板与填料组合结构中的一种或多种。

本发明系统中，所述的氧化单元与萃取单元可以集成为一个单元，成为氧化-萃取塔，也为鼓泡塔，塔内分为上、中、下三部分，中部为氧化反应/萃取段，上部为气液分离段，下部为双氧水沉降段；所述的氧化-萃取塔内部具有特殊结构，兼有气液鼓泡反应器和液液萃取塔的功能，其中的反应器内中部区域的氧化反应/萃取段可以为多层筛板结构（含降液管）、填料结构及筛板与填料组合结构中的一种或多种。

本发明同时提供一种蒽醌法生产双氧水的方法，该方法包括如下内容：溶氢单元中，工作液与氢气进入溶氢设备进行混合溶解后，得到溶氢物流；氢化单元中，溶氢物流由固定床反应器进料段的进料口进入，依次经进料段、进料导流均布段和氢化反应段，与氢化反应段填装的蒽醌氢化催化剂发生氢化反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段流出，然后经由管式反应器底部进入管式反应器，在氢化反应汽提段的蒽醌氢化催化剂进行深度氢化反应，同时进行惰性气的汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相氢化液由液相出口排出；氧化单元中，氢化液与含氧气体通入氧化塔发生自动氧化反应，反应产物经由气液分离后氧化尾气由气相排放口排出，分离后的液相为氧化液进入萃取单元；萃取单元中，利用萃取剂纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到的双氧水作为产品引出本系统，萃余工作液循环利用。

本发明方法中，所述的工作液中的溶质可以为2-乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，溶剂为本领域技术人员常用的有机溶剂，如重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、4-丁基脲或2-异丁基甲醇等有机溶剂中的一种或多种。

本发明方法中，所述的溶氢设备可采用本领域常规的管式静态混合器结构，也可以采用内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等中的任意一种或几种扰流组件的结构，或者采用溶气泵。

本发明方法中，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为38～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；管式反应器的反应条件为：反应温度为40～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为50～300h^-1。

本发明方法中，引入固定床反应器的工作液与氢气的体积流量比为1：0.5～1：10，优选1：3～1：7，其中工作液体积流量单位为m³/h，氢气体积流量单位为Nm³/h。

本发明方法中，氧化塔内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:5～1:40，优选1:10～1:25。

本发明方法中，由于氢化单元的反应均匀、副反应少，得到的氢化液质量好、副产物少、粘度小，有利于提高氧化过程的气液传质速率，从而使得氧化塔内的物料停留时间缩短，为0.5～15分钟；。

本发明方法中，所述的氧化塔内通入的含氧气体的氧含量为21v%～100v%，优选30v%～50v%；一般可以为空气、氧气或氧气与惰性气体的混合物，所述的惰性氧气体可以为氮气、氦气或氩气等一种或几种。

本发明方法中，所述的氧化单元，氧化塔内反应温度45～55℃，优选50～54℃；反应压力0.15～0.5MPa，优选0.25～0.30MPa。

本发明方法中，所述的萃取单元，由于本发明的氢化单元反应更加均匀、副反应更少，得到的氢化液及氧化液质量好、副产物少、粘度小，有利于提高萃取过程的萃取速率和单板萃取效率，从而可以减少萃取塔的实际塔板数，为7～45层。

本发明方法中，所述的萃取单元，萃取塔内的氧化液与纯水的体积流量比为35：1～50：1。

本发明与现有技术区别在于：（1）氢化单元中的固定床反应器内，氢化反应段较小的高径比可以减少物料在反应器内的流动路径，减少反应气体氢气的扩散逸出，降低反应物料在催化剂床层的流速，使反应物料在催化剂床层截面上充分接触，氢化过程为全液相反应，无气相空间，催化剂全部浸泡在液相中，可以提高催化剂利用率和反应效率，同时消除了反应器顶部气相空间氢气与烃类蒸汽混合物的安全爆炸风险；（2）氢化单元中的固定床反应器若采用上流式结构，对于蒽醌氢化反应过程具有积极作用，主要是由于上流式氢化使催化剂床层处于适当的膨松状态，可以及时带走反应过程中析出的蒽醌氢化产物，避免催化剂床层堵塞和活性表面的覆盖，延长催化剂的使用寿命；（3）氢化单元中的管式反应器内，反应物料在反应器轴向的运动距离延长，物料的运动方向与气体扩散方向一致，提高了物料中惰性气的的汽提扩散效果，保持理想的氢分压，促进了蒽醌氢化反应速率；（4）氢化单元中的固定床反应器和管式反应器的串联组合，一方面能够保证蒽醌氢化反应初期即在低温时的高反应速率，另一方面也能够保证反应后期即在高温时的高反应速率、较少的副反应，解决氢化反应过程中反应速率与副反应之间的瓶颈问题，从而对于氢化反应总体效果具有大幅度的改进，得到了氢化液；（5）氧化单元中，利用氢化单元得到的氢化液与含氧气体发生并流/或逆流氧化反应，得到氢化液，尤其采用逆流氧化时，由于停留时间较短，使双氧分解少，氧化效率更高，另外由于氢化单元的氢化反应均匀、副反应少，得到的氢化液质量好、副产物少、粘度小，有利于提高氧化过程的气液传质速率，从而使得氧化塔内的物料停留时间缩短；（6）萃取单元中，利用纯水将高氧效氧化液中的过氧化氢萃取出来，得到高浓度双氧水产品，由于本发明的氢化单元反应更加均匀、副反应更少，得到的氢化液及氧化液质量好、副产物少、粘度小，有利于提高萃取过程的萃取速率和单板萃取效率，从而可以减少萃取塔的实际塔板数。

附图说明

图1是本发明的一种蒽醌法生产双氧水系统的示意图。

图2是本发明的另一种蒽醌法生产双氧水系统的示意图。

其中 I为溶氢单元，II为氢化单元，III为氧化单元，IV为萃取单元，1为工作液，2为氢气，3为溶氢设备，4为溶氢物流（固定床反应器进料），5为固定床反应器，6为进料段，7为进料导流均布段，8为氢化反应段，9为出料导流均布段，10为出料段，11为固定床反应器的出料，12为管式反应器，13为氢化反应汽提段，14为气液分离段，15为氢化液液相出口，16为氢化尾气气相出口，17为液位控制阀，18为压力控制阀，19为含氧气体，20为氧化尾气，21为氧化液，22为萃取剂纯水，23为工作液，24为双氧水。

具体实施方式

下面结合附图1说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

以附图1说明本发明的液相氢化反应方法：

在溶氢单元中，工作液1与氢气2经由溶氢设备3进行混合溶解，形成的溶氢物流4引入氢化单元；以溶氢物流4作为固定床反应器进料，在固定床反应器5内依次物料依次经过进料段6、进料导流均布段7、氢化反应段8、出料导流均布段9和出料段10完成全液相氢化反应，反应流出物11进入管式反应器12，经过氢化反应汽提段13，进行惰性气的汽提和深度氢化反应，反应产物进入气液分离段14进行气液分离，分离出的气相在压力控制阀18的控制下经由氢化尾气气相出口16排出，分离出的液相产物即氢化液在液位控制阀17的控制下经由氢化液液相出口15排出，进入氧化单元，其中氢化液液相出口15与进料段6的顶部在同一高度；在氧化单元中，氢化液与含氧气体19在氧化塔内发生氧化反应，反应物料经气液分离，氧化尾气20由氧化塔顶部排出，氧化液21进入萃取单元；在萃取单元中，利用纯水22将氧化液中的过氧化氢萃取出来，自塔顶得到萃取后的工作液23，塔底得到双氧水24。

本发明的对比例和实施例采用的工作液，是以2-乙基蒽醌作为工作载体，重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯的混合物作为溶剂组成工作液，其中V（重芳烃）：V（磷酸三辛酯）：V（2-甲基环己基醋酸酯）=75:10:15，工作液中总有效蒽醌含量为170～180g/L。

采用Pd/Al₂O₃作为氢化反应催化剂，催化剂的性质如下：Ф2.0～Ф3.0mm的球形，堆密度为0.4±0.02g/ml；抗压碎力≥40N/cm；钯含量为0.3±0.02wt%。

对比例1

采用常规的双氧水生产工艺，氢化反应器、氧化塔、萃取塔均采用常规的结构。氢化单元中固定床反应器内部填装两段催化剂，共计0.15m³。首先将工作液2.0m³/h与氢气16.40Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入氧化塔；氧化塔为填料塔结构，将2.0m³/h氢化液与82.50Nm³/h空气引入气液并流氧化塔，氧化反应温度为46～54℃，反应压力为0.20～0.25MPaG，氧化产物至外置气液分离器进行气液分离，得到的气体处理后出装置，得到的氧化液进入萃取塔；萃取塔塔顶通入0.048m³/h的纯水，塔底通入氧化液体，二者在塔内发生逆流萃取，萃取塔为常压，反应温度为50～54℃，最后自萃取塔顶部得到萃取后的工作液，萃取塔底得到双氧水。经此方法处理后，氢化单元中固定床反应器的氢效为8.02～8.72g/L，温升为14.06℃，单位氢效的温升为1.68℃，单位氢效的平均氢耗为1.96Nm³；氧化单元中，氧化效率为7.36～7.70g/L，氧化收率为88.5%～92.4%，氧化塔内物料停留时间为21.7分钟；萃取单元中，萃取塔实际塔板数为18层塔板结构，得到的双氧水产品浓度为27.5%～28.7%。

实施例1

采用本发明图1的蒽醌法生产方法中的系统。氢化单元中，氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.15m³，进料段依次填装φ13、φ6和φ3的惰性瓷球，出料段依次填装φ3、φ6和φ13的惰性瓷球。管式反应器内上部和下部按照1:1的体积比例填装φ3的惰性瓷球和氢化催化剂。首先将工作液1.87m³/h与氢气16.78Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入氧化塔；氧化塔为填料塔结构，将1.88m³/h氢化液与77.58Nm³/h空气引入气液并流氧化塔，氧化反应温度为46～54℃，反应压力为0.20～0.25MPaG，氧化产物至外置气液分离器进行气液分离，得到的气体处理后出装置，得到的氧化液进入萃取塔；萃取塔为12层塔板结构，塔顶通入0.03m³/h的纯水，塔底通入氧化液体，二者在塔内发生逆流萃取，萃取塔为常压，反应温度为50～54℃，最后自萃取塔顶部得到萃取后的工作液，萃取塔底得到双氧水。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为9.88～10.46g/L，温升为13.1℃，单位氢效的温升为1.29℃，单位氢效的平均氢耗为1.65Nm³；氧化单元中，氧化效率为9.39～7.94g/L，氧化收率为94.7%～96.2%，氧化塔内物料停留时间为13.2分钟；；萃取单元中，萃取塔实际塔板数为12层塔板结构，得到的双氧水产品浓度为40.0%～41.7%。

实施例2

采用本发明图2的蒽醌法生产方法中的系统。其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.15m³，进料段和出料段均填装散堆矩鞍环填料。管式反应器内上部和下部按照2:1的体积比例填装矩鞍环填料和氢化催化剂。首先将工作液1.90m³/h与氢气17.18Nm³/h混合后引入固定床反应器的底部，自下而上依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物氧化塔；氧化塔为填料塔结构，将1.88m³/h氢化液与77.95Nm³/h空气引入气液并流氧化塔，氧化反应温度为46～54℃，反应压力为0.20～0.25MPaG，氧化产物至外置气液分离器进行气液分离，得到的气体处理后出装置，得到的氧化液进入萃取塔；萃取塔为12层塔板结构，塔顶通入0.03m³/h的纯水，塔底通入氧化液体，二者在塔内发生逆流萃取，萃取塔为常压，反应温度为50～54℃，最后自萃取塔顶部得到萃取后的工作液，萃取塔底得到双氧水。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为9.92～11.04g/L，温升为13.4℃，单位氢效的温升为1.28℃，单位氢效的平均氢耗为1.64Nm³；氧化单元中，氧化效率为9.42～10.49g/L，氧化收率为94.7%～96.2%，氧化塔内物料停留时间为11.5分钟；萃取单元中，萃取塔实际塔板数为12层塔板结构，得到的双氧水产品浓度为40.0%～41.7%。

实施例3

采用本发明图2的蒽醌法生产方法中的系统。其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.150m³，进料段和出料段均填装散堆矩鞍环填料。管式反应器内上部和下部按照2:1的体积比例填装矩鞍环填料和氢化催化剂。首先将工作液1.90m³/h与氢气17.18Nm³/h混合后引入固定床反应器的底部，自下而上依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入氧化塔；氧化塔为填料塔结构，将1.90m³/h氢化液与77.0Nm³/h空气引入气液并流氧化塔，氧化反应温度为46～54℃，反应压力为0.20～0.25MPaG，氧化产物至外置气液分离器进行气液分离，得到的气体处理后出装置，得到的氧化液进入萃取塔；萃取塔为12层塔板结构，塔顶通入0.03m³/h的纯水，塔底通入氧化液体，二者在塔内发生逆流萃取，萃取塔为常压，反应温度为50～54℃，最后自萃取塔顶部得到萃取后的工作液，萃取塔底得到双氧水。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为9.92～11.04g/L，温升为13.4℃，单位氢效的温升为1.28℃，单位氢效的平均氢耗为1.64Nm³；；氧化单元中，氧化效率为9.51～10.60g/L，氧化收率为95.1%～96.7%，氧化塔内物料停留时间为10.8分钟；；萃取单元中，萃取塔实际塔板数为10层塔板结构，得到的双氧水产品浓度为40.0%～41.5%。

实施例4

采用本发明图1的蒽醌法生产双氧水的方法中的系统。氢化单元中，氢化反应器为1个固定床反应和2个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.152m³，进料段依次填装φ13、φ6和φ3的惰性瓷球，出料段依次填装φ3、φ6和φ13的惰性瓷球。管式反应器内上部和下部按照1:1体积比例填装φ3的惰性瓷球和氢化催化剂。首先将工作液1.90m³/h与氢气17.52Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入进入氧化塔；氧化塔为填料塔结构，将1.90m³/h氢化液与76.50Nm³/h空气引入气液并流氧化塔，氧化反应温度为46～54℃，反应压力为0.20～0.25MPaG，氧化产物至外置气液分离器进行气液分离，得到的气体处理后出装置，得到的氧化液进入萃取塔；萃取塔为12层塔板结构，塔顶通入0.03m³/h的纯水，塔底通入氧化液体，二者在塔内发生逆流萃取，萃取塔为常压，反应温度为50～54℃，最后自萃取塔顶部得到萃取后的工作液，萃取塔底得到双氧水。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为10.08～11.56g/L，温升为13.7℃，单位氢效的温升为1.27℃，单位氢效的平均氢耗为1.64Nm³；氧化单元中，氧化效率为9.67～11.09g/L，氧化收率为95.2%～96.8%，氧化塔内物料停留时间为11.2分钟；萃取单元中，萃取塔实际塔板数为12层塔板结构，得到的双氧水产品浓度为40.0%～41.7%。

从以上实施例1～4与对比例1的结果看，采用常规的双氧水生产系统与本发明的方法和系统相比具有以下技术效果：（1）氢化单元采用本发明的反应器及反应系统时，氢化效率即氢效比常规固定床反应器高出≥15%，单位氢效的温升和单位氢效的平均氢耗均降低30%以上，此外，由于工作液中的总蒽醌含量高，产生的氢效更高但氢化度却不高，因此副反应更少；（2）当氢化单元的固定床反应器采用上流式时，由于在蒽醌氢化反应过程中，催化剂床层处于蓬松状态，这样在反应过程形成的过度氢化产物及副产物容易被工作液带走，减少了催化剂颗粒之间及催化剂内表面的析出物残留覆盖，因而使氢效进一步提高；（3）当氢化反应得到的氢化液氢效高时，以此进行氧化反应的氧化速率快、氧化效率更高，一方面是由于氢效高，传质推动力大，则氧化速率快，另一方面由于氢化单元的降解物少，工作液质量好、杂质少，使氧化单元的双氧水分解少，因而氧化效率高；（4）当氢化反应得到的氢化液氢效高、氧化反应得氧化液氧效高时，才能够得到高浓度双氧水产品的同时，萃余液中残留的双氧水少，一方面是由于氧效高，萃取传质的推动力大，传质速率快，另一方面工作液质量好、降解物少，使工作液的粘度和界面张力处理比较理想的水平，因而萃取效率高。

Claims

1.一种蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：沿物料流动方向依次包括溶氢单元、氢化单元、氧化单元和萃取单元；各单元之间通过管线串联连接；所述的氢化单元包括若干氢化子单元，每个氢化子单元包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；固定床反应器内沿物料流动方向依次为进料段、进料导流均布段、氢化反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和氢化反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接氢化反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的氢化反应段高径比为1:20～1:1；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1；固定床反应器的氢化反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1。

2.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的溶氢单元用于蒽醌法生产双氧水的工作液与氢气进行混合溶解，得到溶氢物流；所述的溶氢单元包括若干溶氢设备，所述的溶氢设备采用本领域常规的管式静态混合器结构或内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片中的任意一种或几种扰流组件的结构，或者采用溶气泵；所述的溶氢单元还包括工作液和氢气引入管线以及溶氢物流引出管线。

3.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的氢化单元还包括溶氢物流引入管线、氢化液引出管线以及氢化反应尾气引出管线。

4.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的氧化单元用于将氢化单元的氢化液氧化为氧化液，氧化单元包括若干氧化塔，所述的氧化塔为气液鼓泡塔结构，氢化液和含氧气体在氧化塔内并流或逆流接触，进行氧化反应；所述的氧化单元包括气液分离设备，用于将氧化反应产物中的氧化尾气与氧化液分离；所述的氧化单元包括氢化液引入管线、含氧气体引入管线、气液分离后的氧化液引出管线以及氧化尾气引出管线。

5.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的萃取单元用于将来自氧化单元的氧化液中的过氧化氢萃取分离，采用纯水作为萃取剂，萃取分离后得到工作液和双氧水；萃取单元包括若干萃取塔，萃取塔内的塔板由筛板结构、填料结构或筛板与填料的复合结构组成，塔顶安装聚结滤芯、聚结填料、旋流分离器、离心分离器中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：当萃取塔内塔板是由筛板和填料复合结构时，其中的填料为亲油疏水纤维和亲水疏油纤维按一定比例编制而成；亲油疏水纤维选择聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸类或尼龙中的一种或多种组合；亲水疏油纤维选择金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的氢化单元中，固定床反应器内的物料为上流式或下流式；固定床反应器进料段高径比为5:1～20:1；进料段内部填装填料，进料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50。

8.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的固定床反应器氢化反应段填装具有蒽醌氢化功能的催化剂。

9.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的固定床反应器出料段高径比为5:1～20:1；出料段内部填装填料，出料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50。

10.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的管式反应器内的氢化反应气提段填装以钯或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂和/或填料，填料选择散装填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、θ环、波纹板填料、丝网波纹填料或蜂窝陶瓷填料中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的管式反应器中，上部的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的管式反应器的个数根据实际需要进行设置，当设置多个时，各管式反应器之间并联连接，设置2~10个。

13.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

14.按照权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水系统，其特征在于：所述的氧化单元中，氧化塔内为多层筛板结构、填料结构及筛板与填料组合结构中的一种或多种。

15.一种蒽醌法生产双氧水的方法，其特征在于包括如下内容：溶氢单元中，工作液与氢气进入溶氢设备进行混合溶解后，得到溶氢物流；氢化单元中，溶氢物流由固定床反应器进料段的进料口进入，依次经进料段、进料导流均布段和氢化反应段，与氢化反应段填装的蒽醌氢化催化剂发生氢化反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段流出，然后经由管式反应器底部进入管式反应器，在氢化反应汽提段的蒽醌氢化催化剂进行深度氢化反应，同时进行惰性气的汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相氢化液由液相出口排出；氧化单元中，氢化液与含氧气体通入氧化塔发生自动氧化反应，反应产物经由气液分离后氧化尾气由气相排放口排出，分离后的液相为氧化液进入萃取单元；萃取单元中，利用萃取剂纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到的双氧水作为产品引出本系统，萃余工作液循环利用。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为38～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；管式反应器的反应条件为：反应温度为40～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为50～300h^-1。

17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：固定床反应器内的工作液与氢气的体积流量比为1：0.5～1：10，其中工作液体积流量单位为m³/h，氢气体积流量单位为Nm³/h。

18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：氧化塔内的液气流量比为1:5～1:40，其中液相流量单位为m³/h，气相流量单位为Nm³/h；氧化塔内的停留时间为0.5～15分钟。

19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的氧化塔内通入的含氧气体的氧含量为21v%～100v%。

20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的氧化塔内反应温度45～55℃，反应压力0.15～0.5MPa。

21.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的萃取单元内的实际塔板数为7～45层。

22.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的萃取单元，氧化液与纯水的体积流量比为35：1～50：1。