TW201912566A - 過氧化氫製造用工作溶液之調製方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供以良好效率將過氧化氫製造用工作溶液中之磷酸三辛酯予以去除之方法。一種利用蒽醌法來調製過氧化氫製造用工作溶液之方法，包括下列步驟： 從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯的工作溶液。

Description

過氧化氫製造用工作溶液之調製方法

本發明係關於實質上不含磷酸三辛酯之過氧化氫製造用工作溶液之調製方法、從含有磷酸三辛酯之過氧化氫製造用工作溶液將磷酸三辛酯去除之方法等。

過氧化氫有氧化力且具有強力的漂白、殺菌作用，因此使用於作為紙、木漿、纖維等漂白劑、殺菌劑等。過氧化氫的分解產物為水與氧，因此就環保觀點，放在重要位置，尤其做為氯系漂白劑之代替材料受到重視。進而半導體基板等表面之洗淨、銅、錫及其他銅合金表面之化學性研磨、電子電路之蝕刻等半導體產業中，過氧化氫之使用量亦增大。又，過氧化氫廣泛使用在環氧化及羥基化為主的氧化反應，是重要的工業製品。

目前就工業上的過氧化氫之製造方法而言，已知有蒽醌法。此方法中，係將蒽醌類溶解於有機溶劑而獲得工作溶液，在氫化步驟中，將蒽醌類於氫化觸媒之存在下進行氫化並使蒽氫醌類生成。然後，於氧化步驟將蒽氫醌類再度轉化為蒽醌類，同時使過氧化氫生成。工作溶液中之過氧化氫利用水萃取等方法從工作溶液予以分離。已萃取出了過氧化氫之工作溶液再回到氫化步驟，並形成循環處理。作為工作溶液用之溶劑，一般使用溶解蒽醌類之非極性溶劑與溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合溶劑。工作溶液使用之溶劑因過氧化氫製造公司而不同，但使用磷酸酯(更具體而言，磷酸參(2-乙基己酯))作為極性溶劑的工廠多(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]中國專利申請第106044720號公報

[發明欲解決之課題]

就對於工作溶液使用之溶劑要求之性質而言，有蒽醌與蒽氫醌之高溶解性、過氧化氫之高分配係數、化學的安定性、低密度、低黏度、低毒性等。又，對於工作溶液之性質有重大影響者，據認為極性溶劑大過於非極性溶劑。工作溶液使用之極性溶劑可以列舉醇(例如：二異丁基甲醇、2-乙基己醇)、四取代脲、磷酸酯(例如：磷酸參(2-乙基己酯))、2-吡咯烷酮或烷基環己基乙酸酯等，但該等極性溶劑存在好處與壞處。 磷酸參(2-乙基己酯)(CAS編號：78-42-2，以下有時稱為磷酸三辛酯或TOP)的情形，就好處而言，可列舉考量對於水之溶解度低等理由，容易取得低TOC(Total Organic Carbon、全有機體碳)之過氧化氫，就壞處而言，可列舉因分解而產生之酸雜質成為觸媒毒、在工作溶液之萃取步驟之液液分離性有不佳的傾向、就該等之結果而言變得不易安定運轉、產生含磷之廢液、工作溶液之分配係數變低且能萃取之過氧化氫之濃度低等。

近年來，使用磷酸三辛酯的工廠中，上述壞處的影響變得更令人擔心，為了改善工作溶液之性質，採行(1)變更成3成分系溶劑或4成分以上之多成分系溶劑、(2)開發新溶劑等作法。

作為變更工作溶液之溶劑之方法，有下列方法：(i)將溶劑逐漸取代的方法、(ii)更換工作溶液之方法、(iii)進行分離操作之方法等。針對(i)，實際在工廠內，因為在氧化步驟之排氣等使得工作溶液中之溶劑逐漸減少，所以係適當地補充新的溶劑並同時運轉。由於補充和循環處理中之工作溶液不同的溶劑，溶劑組成能夠逐漸改變。但是此方法，完全地更換溶劑需費時長期間。且磷酸三辛酯是沸點較高的溶劑，故難取代成醇等低沸點溶劑。針對(ii)，需要調製新的工作溶液，故有成本增大的缺點。又，尚有非極性溶劑、蒽醌類等有效的工作溶液成分不能再利用的壞處。針對(iii)，例如利用蒸餾獲得之分離操作，但蒽醌類與磷酸三辛酯之沸點差距小，難以完全的分餾。 所以，據認為提供有效率地去除為工作溶液之組成之一部分的磷酸三辛酯的技術係有用。 本發明之目的之一係提供以良好效率將過氧化氫製造用工作溶液中之磷酸三辛酯除去之方法。 [解決課題之方式]

本案發明人為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由過氧化氫製造用工作溶液中之磷酸三辛酯之水解或過氧化氫製造用工作溶液中之蒽醌類之再結晶，能夠從工作溶液將磷酸三辛酯除去，乃完成本發明。

本發明之一態樣如下。 [1]一種方法，係利用蒽醌法來調製過氧化氫製造用工作溶液之方法，包括下列步驟： 從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯的工作溶液。 [2]如[1]之方法，其中，從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收的步驟，包括下列步驟： (i)從該過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑予以回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去，並回收蒽醌類； (ii)將該過氧化氫製造用工作溶液中的磷酸三辛酯進行水解，並從磷酸三辛酯已水解的工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類予以回收； 或 (iii)從該過氧化氫製造用工作溶液利用再結晶將蒽醌類予以回收，並從蒽醌類回收後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收。

[3]一種方法，係將利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理中之含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之工作溶液中的磷酸三辛酯取代為除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的方法，包括下列步驟： 將該工作溶液之至少一部份從過氧化氫製造處理予以回收； 從回收的工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯之工作溶液；及 將獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液加到過氧化氫製造處理。 [4]如[3]之方法，其中，從回收的工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收的步驟，包括下列步驟： (i)從該工作溶液將芳香族溶劑予以回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去，並回收蒽醌類； (ii)將該工作溶液中的磷酸三辛酯進行水解，並從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類予以回收，或 (iii)從該工作溶液利用再結晶將蒽醌類予以回收，並從蒽醌類回收後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收。

[5]如[3]或[4]之方法，其中，將該磷酸三辛酯取代為除了該磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的步驟，係在過氧化氫製造處理之過程中進行。 [6]如[1]至[5]中任一項之方法，其中，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟，包括將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合物，以水及/或鹼進行洗淨的步驟。 [7]如[1]至[6]中任一項之方法，其中，在調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟中，係將該不含磷酸三辛酯之工作溶液調整成含有飽和水分量之20%~160%之水。

[8]如[1]至[7]中任一項之方法，包括下列步驟： 利用蒸餾從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑予以回收； 以鹼、酸或酵素來處理芳香族溶劑回收後之工作溶液，並將磷酸三辛酯進行水解； 從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將蒽醌類萃取到有機相； 利用蒸餾將蒽醌類予以回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。

[9]如[1]至[8]中任一項之方法，其中，該水解係利用無機鹼水溶液進行。 [10]如[9]之方法，其中，該無機鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液。 [11]如[1]至[10]中任一項之方法，其中，該芳香族溶劑之回收係在大氣壓或更低壓力下利用第1蒸餾來進行。 [12]如[11]之方法，其中，該利用蒸餾來回收蒽醌類之步驟係在比第1蒸餾更低壓力下利用160℃以上之蒸餾進行。 [13]如[1]至[12]中任一項之方法，其中，利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去之步驟中的磷酸三辛酯的除去率為1%~100%。

[14]一種工作溶液製造系統，具備蒸餾塔、反應槽及調製槽， 蒸餾塔具備餾出物輸送線，調製槽具備極性溶劑供給線與不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線，蒸餾塔與反應槽利用蒸餾原料供給線來連通，蒸餾塔與調製槽利用餾出芳香族溶劑供給線來連通， (i)蒸餾塔更具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線，反應槽具備水解劑供給線，蒸餾塔與反應槽進一步利用蒸餾殘渣輸送線來連通，餾出物輸送線與調製槽利用餾出蒽醌類供給線來連通、或 (ii)反應槽具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線與水解劑供給線，餾出物輸送線與調製槽利用餾出蒽醌類供給線進一步連通、或 (iii)蒸餾塔更具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線，反應槽具備再結晶溶劑供給線與廢液線，蒸餾塔與反應槽利用蒸餾殘渣輸送線進一步連通，反應槽與調製槽利用再結晶蒽醌類供給線來連通、或 (iv)反應槽具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線、再結晶溶劑供給線、與廢液線，反應槽與調製槽利用再結晶蒽醌類供給線來連通。 [15]如[14]之系統，其中，利用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線與不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線來與過氧化氫製造裝置連通。 [16]如[14]或[15]之系統，更具備包括洗淨劑供給線、廢液線、及洗淨完畢之工作溶液之輸送線之洗淨槽，調製槽與洗淨槽利用不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線來連通。 [發明之效果]

本發明發揮以下之一者以上之效果。 (1)可從含有磷酸三辛酯之工作溶液以簡易的方法去除磷酸三辛酯。 (2)可以從含有磷酸三辛酯之工作溶液以良好效率將磷酸三辛酯除去。 (3)可維持進行過氧化氫製造處理，而將工作溶液中之磷酸三辛酯取代成其他極性溶劑，所以不會發生由於過氧化氫處理中斷導致不利影響。 (4)使用中之工作溶液之磷酸三辛酯以外之成分可以再利用，故可壓抑工作溶液之損失在最小限度。 (5)工作溶液中之惰性物質也能同時除去。

本發明之一態樣係關於一種調製利用蒽醌法製得之過氧化氫製造用工作溶液之方法(以下有時稱為本發明之工作溶液調製方法)，包括下列步驟： 從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯的工作溶液。

工作溶液中含有的芳香族溶劑不限定，例如：經至少1個烷基取代之芳香族烴，尤其含有8、9、10、11或12個碳原子之烷基苯(例如含有9個碳原子之三甲基苯等)或其混合物等。 工作溶液中含有的蒽醌類只要是能利用蒽醌法產生過氧化氫者即不特別限定，可列舉蒽醌(9,10-蒽二酮)、四氫蒽醌及其衍生物。蒽醌之衍生物不限定，例如：烷基蒽醌。烷基蒽醌係指經至少1個烷基取代之蒽醌。特定態樣中，烷基蒽醌包括經含有至少1個碳原子之直鏈或分支鏈之脂肪族取代基在1、2或3位有至少一取代之蒽醌。烷基蒽醌中，烷基取代基較佳為含有1~9個，更佳為1~6個碳原子。烷基蒽醌之具體例不限定，例如：甲基蒽醌(2-甲基蒽醌等)、二甲基蒽醌(1,3-、2,3-、1,4-、2,7-二甲基蒽醌等)、乙基蒽醌(2-乙基蒽醌等)、丙基蒽醌(2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌等)、丁基蒽醌(2-第二丁基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等)、戊基蒽醌(2-第二戊基蒽醌、2-第三戊基蒽醌等)等。工作溶液可含有1種或2種以上之蒽醌類。

工作溶液可為使用在利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造之循環處理者也可為未被使用者。利用蒽醌法獲得之過氧化氫之製造步驟，包括將工作溶液進行氫化之步驟、將經氫化之工作溶液進行氧化之步驟及從經氧化之工作溶液來萃取過氧化氫之步驟，但就本發明之工作溶液調製方法使用之工作溶液而言，若為不含萃取步驟後之過氧化氫、或即使含有其含量亦極少(例如：含量為0.35g/L以下之)的工作溶液，則從安全性之觀點較理想。過氧化氫之製造使用之工作溶液，含有伴隨過氧化氫之生成而副生之惰性物質，但利用本發明之工作溶液調製方法可將該惰性物質除去。

磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑，無限定可列舉醇(例如：二異丁基甲醇(DIBC)、2-2-乙基己醇)、四取代脲(例如：四丁基脲(TBU))、2-吡咯烷酮或烷基環己基乙酸酯(例如：甲基環己基乙酸酯(MCHA))等。

不含磷酸三辛酯之工作溶液，係指含有芳香族溶劑、蒽醌類及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑，但實質上不含磷酸三辛酯之工作溶液。實質上不含磷酸三辛酯，係指不含磷酸三辛酯、或即使含有磷酸三辛酯但其量為在回收芳香族溶劑與蒽醌類之步驟中不可避免地混入的量、及/或為由於磷酸三辛酯所致之壞處，例如：對於工廠之運轉、觸媒、環境之不利影響不會成為問題之程度之量。特定態樣中，不含磷酸三辛酯之工作溶液中存在之磷酸三辛酯之量為工作溶液之1重量%以下，例如：0.75重量%以下、0.5重量%以下、0.25重量%以下、0.1重量%以下、0.05重量%以下、0.01重量%以下等亦可。不含磷酸三辛酯之工作溶液可含有1種或2種以上之蒽醌類。又，不含磷酸三辛酯之工作溶液也可含有1種或2種以上之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑。

含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液，可為在過氧化氫製造處理中循環利用的工作溶液。藉由將該工作溶液作為原料使用，可不廢棄工作溶液中含有的蒽醌類及芳香族溶劑，而調製不含磷酸三辛酯之工作溶液。

本發明之工作溶液調製方法中，從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液來回收芳香族溶劑與蒽醌類之步驟，也可包括下列步驟： (i)從前述過氧化氫製造用工作溶液回收芳香族溶劑，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯除去，並回收蒽醌類、 (ii)將前述過氧化氫製造用工作溶液中之磷酸三辛酯水解，並從磷酸三辛酯已水解之工作溶液來回收芳香族溶劑及蒽醌類、 或 (iii)從前述過氧化氫製造用工作溶液利用再結晶來回收蒽醌類，並從蒽醌類回收後之工作溶液來回收芳香族溶劑。

本發明之工作溶液調製方法中，針對芳香族溶劑之回收，只要是可以從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液、磷酸三辛酯已水解之工作溶液、或利用再結晶來回收蒽醌類後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收的話，任意方法皆可使用，但一般係利用蒸餾來回收。特定態樣中，用以將芳香族溶劑回收之蒸餾，係於大氣壓以下之壓力進行。蒸餾壓力只要是可將芳香族溶劑回收則不特別限定，可為例如：0.5kPa~100kPa、0.8kPa~80kPa、1kPa~60kPa、2kPa~50kPa等。宜為芳香族溶劑會餾出但磷酸三辛酯及蒽醌類不會餾出之蒸餾壓力較佳。蒸餾溫度亦為只要能將芳香族溶劑回收即不特別限定，可為例如：110℃~240℃、120℃~220℃、130℃~200℃、140℃~190℃、150℃~185℃等。宜為芳香族溶劑會餾出但磷酸三辛酯及蒽醌類不餾出之蒸餾溫度較佳。考量芳香族溶劑之回收率等觀點，蒸餾宜持續到不再餾出較佳。

本發明之工作溶液調製方法中，將磷酸三辛酯進行水解之步驟係將磷酸三辛酯分解為磷酸二辛酯、磷酸一辛酯、磷酸或2-乙基己醇等。將磷酸三辛酯進行水解之方法可使用利用鹼、酸、酵素等水解劑獲得之水解等。利用鹼獲得之水解，例如：可利用無機鹼水溶液來進行。無機鹼水溶液不限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈣等水溶液。一態樣中，無機鹼水溶液，就磷酸三辛酯1當量含有1當量以上之無機鹼。就磷酸三辛酯1當量之無機鹼之當量，可為例如：1~20當量、2~15當量、3~10當量、4~8當量等。就磷酸三辛酯1當量之無機鹼之當量越高，則有越促進水解反應的傾向。無機鹼水溶液之濃度取決於無機鹼對於水之溶解度而可能不同，可為例如：10~50重量%、15~45重量%、20~40重量%等。無機鹼水溶液之濃度越高，有越促進水解反應的傾向。

水解之反應溫度宜為芳香族溶劑、蒽醌類不會改性的溫度，又，宜為水解會以適度速度進行的溫度較佳。反應溫度取決於蒽醌類之種類、反應液之濃度等而可能不同，可為例如：室溫~130℃、30℃~40℃、50℃~110℃、60℃~100℃等。反應時間取決於反應溫度、反應液之組成、所望之磷酸三辛酯之除去率等而可能不同，可以為6小時~48小時、12小時~36小時、15小時~30小時等。使用預定之反應溫度及反應液時之最適反應時間，可藉由定期測定反應液中之磷酸三辛酯之殘存率、殘存量等以決定。又，也可藉由調整水解之反應條件、時間以調整磷酸三辛酯之除去率。

為了將無機鹼水溶液與工作溶液中之有機物予以均勻混合，可在反應系中添加醇、磷酸二酯等兩親媒性物質。添加之兩親媒性物質，宜為容易藉由蒸餾等操作而分離者。例如：乙醇和蒽醌類、2-乙基己醇之沸點差大，反應後容易利用蒸餾而餾去，故可說是理想的添加劑。

為了將磷酸三辛酯水解後在反應系中殘存之磷酸鹽、磷酸酯之分解物、鹼鹽等雜質除去，也可設置萃取步驟及/或洗淨步驟。於後續步驟，為了回收水解後之反應系中含有的蒽醌類(反應系含有芳香族溶劑時，為蒽醌類與芳香族溶劑)，宜於萃取步驟、洗淨步驟不損失蒽醌類、或蒽醌類及芳香族溶劑較佳。一態樣中，萃取步驟，包括於反應系加入有機溶劑、及視需要之水並分液，將蒽醌類萃取到有機相，並回收含有蒽醌類之有機相。有機溶劑宜為容易和蒽醌類(或蒽醌類與芳香族溶劑)分離者(例如沸點大且不同者)較佳。該有機溶劑不限定，可列舉芳香族溶劑，例如：苯、甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯等。分液可進行1次或2次以上。

洗淨步驟，包括利用水、鹼水溶液、酸水溶液等獲得之洗淨。洗淨使用之水宜為利用蒸餾水、離子交換水、逆滲透法等精製過的水較佳，但上述以外之方法精製過的水亦可理想的使用。洗淨中使用的水宜為純水尤佳。洗淨使用之鹼宜為鹼金屬較佳。洗淨使用之鹼金屬為周期表第Ia族的鹼金屬即可，但鋰、鈉或鉀較佳。含有它們的試藥不特別限定，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、二磷酸鈉、二氧化硼鈉、亞硝酸鈉、三氧化硼酸鈉、磷酸氫鈉、矽酸鈉、二矽酸鈉、三矽酸鈉、錫酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、鎢酸鈉、氫氧化鉀、氫化硼鉀、碳酸鉀、氰化鉀、亞硝酸鉀、苯氧基鉀、磷酸氫鉀、二磷酸鉀、錫酸鉀等。鹼水溶液中含有的成分較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，更佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，尤佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。含有鹼金屬之鹼水溶液之pH宜為8以上較理想，更佳為10以上，尤佳為12以上。洗淨可進行1次、2次、3次或4次以上。

本發明之工作溶液調製方法中，可對於已將磷酸三辛酯水解後之反應系僅進行萃取步驟，也可僅進行洗淨步驟，也可進行萃取步驟及洗淨步驟兩者。 又，將磷酸三辛酯水解後之反應系，可視需要在經過上述萃取步驟及/或洗淨步驟後，於將蒽醌類(反應系中含有芳香族溶劑時，為蒽醌類與芳香族溶劑)回收前供乾燥(脱水)步驟而去除水。乾燥可利用既知之任意方法，例如：利用硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣等脱水劑獲得之脱水等來進行。使用脱水劑時，宜將脱水反應後之脱水劑除去較佳。脱水劑之除去，可以使用例如：過濾、沉澱、離心分離等方法。

為了從磷酸三辛酯水解後之反應系將蒽醌類(反應系中含有芳香族溶劑時，為蒽醌類與芳香族溶劑)回收，也可設置蒸餾步驟。可不僅將由於蒸餾所致磷酸三辛酯之水解而生成之2-乙基己醇、磷酸二辛酯、磷酸一辛酯等分解物除去，也同時去除工作溶液中經年累月蓄積的蒽醌的聚合物等副產物。蒸餾步驟可包括1段、2段或3段以上之蒸餾。一態樣中，蒸餾步驟包括為了將蒽醌類回收之1階段蒸餾。為了將蒽醌類回收之蒸餾，可以於適合蒽醌類回收的蒸餾條件進行。該蒸餾條件，例如：於100kpa以下之壓力下之160℃以上之溫度之蒸餾、於0.001kpa~10kpa之壓力下之160℃~300℃之溫度之蒸餾、於0.005kpa~1kpa之壓力下之165℃~290℃之溫度之蒸餾、於0.008kpa~0.5kpa之壓力下之170℃~280℃之溫度之蒸餾、於0.01~0.2kpa之壓力下之180℃~250℃之溫度之蒸餾等。於包括在將磷酸三辛酯水解後之反應系加入有機溶劑並分液之步驟之一態樣中，蒸餾步驟包括為了去除有機溶劑之第1蒸餾、及為了將蒽醌類回收之第2蒸餾。於其他態樣，蒸餾步驟包括為了將蒽醌類回收之第1蒸餾、及為了將芳香族溶劑回收之第2蒸餾。為了將蒽醌類回收之第1蒸餾，可以於適合蒽醌類回收之蒸餾條件進行，該蒸餾條件之非限定例如上所述。又，為了將芳香族溶劑回收之第2蒸餾，可和為了將上述芳香族溶劑回收之蒸餾同樣地進行。蒸餾可進行直到獲得所望結果，例如：進行直到在預定之條件下不再餾出、或進行直到獲得預定量之餾出物為止。

本發明之工作溶液調製方法中，利用再結晶除去磷酸三辛酯之步驟，係藉由下列方法進行：將含有磷酸三辛酯與蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液加熱並溶於用以使蒽醌類再結晶之再結晶溶劑後冷卻，將已再結晶之蒽醌類回收，另一方面，將未再結晶的磷酸三辛酯予以廢棄。再結晶溶劑宜為蒽醌類加熱時之溶解度與冷卻時之溶解度之差距大者較佳。再結晶溶劑之非限定例可列舉醇系溶劑(例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等低級醇、2-乙基己醇等)、作為工作溶液之成分之非極性溶劑(芳香族烴等)、極性溶劑(TOP、二異丁基甲醇、四丁基脲、甲基環己基乙酸酯等)等。再結晶溶劑相對於工作溶液之量，宜為蒽醌類之再結晶會良好地進行者較理想，例如就工作溶液之單位重量之溶劑之體積(例如：g/ml)可為1~20倍、2~15倍、3~10倍、4~8倍等。利用再結晶回收蒽醌類後，可利用蒸餾等來回收再結晶溶劑並再利用。

本發明之工作溶液調製方法，依照回收芳香族溶劑之時間點、及磷酸三辛酯之除去方法，包括下列4個態樣。 (i)工作溶液調製方法A 從工作溶液回收芳香族溶劑後利用水解除去磷酸三辛酯，並回收蒽醌類。 (ii)工作溶液調製方法B 從工作溶液回收芳香族溶劑後藉由使蒽醌類再結晶以回收，並去除磷酸三辛酯。 (iii)工作溶液調製方法C 藉由水解除去工作溶液中之磷酸三辛酯後，將芳香族溶劑與蒽醌類回收。 (iv)工作溶液調製方法D 藉由使工作溶液中之蒽醌類再結晶以回收後，將芳香族溶劑回收並去除磷酸三辛酯。

工作溶液調製方法A之一態樣，包括下列步驟：利用蒸餾從工作溶液來回收芳香族溶劑；將芳香族溶劑回收後之工作溶液利用鹼、酸或酵素處理並將磷酸三辛酯水解；從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將蒽醌類萃取到有機相；利用蒸餾來回收蒽醌類；將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。 工作溶液調製方法B之一態樣，包括下列步驟：利用蒸餾從工作溶液來回收芳香族溶劑；於芳香族溶劑回收後之工作溶液加入再結晶溶劑，使蒽醌類再結晶並回收；將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。

工作溶液調製方法C之一態樣，包括下列步驟：將工作溶液利用鹼、酸或酵素處理，並將磷酸三辛酯水解；從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類萃取到有機相；利用蒸餾將芳香族溶劑與蒽醌類進行分餾並回收；將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，並獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。 工作溶液調製方法D之一態樣，包括下列步驟：於工作溶液加入再結晶溶劑，使蒽醌類再結晶而回收；利用蒸餾從蒽醌類回收後之工作溶液來回收芳香族溶劑；將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，並獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。 上述各態樣中，各步驟之詳情如上述説明。

本發明之工作溶液調製方法之利用水解或再結晶所進行之磷酸三辛酯除去步驟中，磷酸三辛酯之除去率一般為1%~100%，較佳可為例如：10%~100%、20%~100%、30%~100%、40%~100%、50%~100%、60%~100%、70%~100%、80%~100%、90%~100%、95%~100%等。在此，磷酸三辛酯之除去率可依下列算式計算。 除去率(%)＝100-(殘存量÷初始量×100) 上式中，殘存量代表以本發明之工作溶液調製方法獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液中殘存的磷酸三辛酯之量，初始量代表供本發明之工作溶液調製方法前之工作溶液中含有的磷酸三辛酯之量。磷酸三辛酯之量可為例如：重量、莫耳數、層析之峰部面積等。

調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟，可利用下列方式進行：將如上述從含有磷酸三辛酯之工作溶液回收之芳香族溶劑、蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑進行混合以進行。調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液，也能以新組成的工作溶液的形式回到循環處理中。新組成的工作溶液調製時，工作溶液中之蒽醌濃度及溶劑組成比可調整為任意値。在此，溶劑組成比係代表非極性溶劑與極性溶劑之體積比。又，調製新組成之工作溶液時，也可混合新的蒽醌類及溶劑並使用。

一般而言，過氧化氫製造之氫化步驟中，工作溶液之含水量宜設為在氫化溫度之飽和濃度之約50%~約95%較佳。從在蒸餾步驟回收之餾出物調製之再生工作溶液，含水量低，有時氫化反應的速度小。又，有可能含有從高沸殘渣發生之酸性雜質。所以，宜進行下列步驟：(i)在不含磷酸三辛酯之工作溶液中添加水使成為飽和水分量之20%~160%、(ii)將不含磷酸三辛酯之工作溶液回到氫化步驟以外之步驟、(iii)將不含磷酸三辛酯之工作溶液進行水洗後回到循環處理、及/或(iv)將不含磷酸三辛酯之工作溶液進行鹼洗淨後回到循環處理較佳。(iv)的方法，除了能將不含磷酸三辛酯之工作溶液調整在飽和水分量附近，還能夠去除酸性雜質，是特別理想的方法。

一態樣中，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟包括下列步驟：將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合物以水及/或鹼進行洗淨。 利用鹼獲得之洗淨，可利用將前述混合物以鹼水溶液等洗淨以進行。鹼水溶液中含有的鹼宜為鹼金屬較佳。洗淨使用之鹼金屬只要是為周期表第Ia族之鹼金屬即可，但鋰、鈉或鉀較佳。含有它們的試藥不特別限定，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、二磷酸鈉、二氧化硼鈉、亞硝酸鈉、三氧化硼酸鈉、磷酸氫鈉、矽酸鈉、二矽酸鈉、三矽酸鈉、錫酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、鎢酸鈉、氫氧化鉀、氫化硼鉀、碳酸鉀、氰化鉀、亞硝酸鉀、苯氧基鉀、磷酸氫鉀、二磷酸鉀、錫酸鉀等。較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，更佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，尤佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。含有鹼金屬之鹼水溶液之pH宜為8以上較理想，更佳為10以上，尤佳為12以上。

前述混合物與鹼水溶液接觸，可藉由與相對於混合物1容積份為0.2倍容積份以上之鹼水溶液接觸以進行。較佳為使混合物和0.3倍容積份以上之鹼水溶液接觸。接觸之方法可使用一般已知的混合手段。例如：攪拌、振盪及利用惰性氣體獲得之鼓泡、並流及交流接觸法等，但不限於此等，只要是能以良好效率使混合物與鹼水溶液接觸之方法即可。又，接觸之鹼水溶液之容量無重要的上限，可考量接觸之裝置、作業適當選擇。 混合物與鹼水溶液之接觸時間，例如：1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，尤佳為5分鐘以上。在此，並無理想的重要上限，可考量接觸之裝置、作業適當選擇。混合物與鹼水溶液之接觸溫度，例如：0℃~70℃，較佳為10℃~60℃，尤佳為20~50℃之範圍。混合物與鹼水溶液之接觸處理中之壓力無特殊限定，通常宜保持在常壓。結束了接觸的鹼水溶液從混合物分離並排出。鹼洗淨可進行1次以上，例如：1次、2次或3次以上。

利用水獲得之洗淨，宜利用經蒸餾水、離子交換水、逆滲透法等精製過的水進行較佳，但經上述以外之方法精製過的水也可理想地使用。尤其洗淨中使用的水宜為純水較佳。利用水獲得之洗淨，除了使用水作為洗淨介質以外，也可和鹼洗淨同樣地進行。因此針對對於前述混合物之水之容量、與混合物之接觸方法、接觸時間、接觸溫度、接觸壓等，和針對鹼洗淨於上述者同樣。利用水獲得之洗淨可進行1次以上，例如：1次、2次或3次以上。 洗淨可進行僅水洗淨、或僅鹼洗淨，也可進行利用水獲得之洗淨與利用鹼獲得之洗淨兩者。進行利用水獲得之洗淨及利用鹼獲得之洗淨兩者時，利用水獲得之洗淨可在鹼洗淨之前進行、之後進行、之前與後之兩者進行。

於一部份態樣，在調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟中，係調整不含磷酸三辛酯之工作溶液成含有飽和水分量之20%~160%之水。飽和水分量之調整，可利用脱水處理、水之追加、利用水、鹼水溶液獲得之洗淨等來進行。含水量藉由如上述調整，可以提高獲得之工作溶液之氫化反應之速度。

本發明之另一態樣，係關於一種方法(以下有時稱為本發明之極性溶劑取代方法)，係將利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理中之含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之工作溶液中的磷酸三辛酯取代為除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的方法，包括下列步驟： 將該工作溶液之至少一部份從過氧化氫製造處理予以回收； 從回收的工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯之工作溶液；及 將獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液加到過氧化氫製造處理。

本發明之極性溶劑取代方法中，從回收之工作溶液回收芳香族溶劑與蒽醌類之步驟，也可包括下列步驟： (i)從該工作溶液將芳香族溶劑予以回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去，並回收蒽醌類； (ii)將該工作溶液中的磷酸三辛酯進行水解，並從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類予以回收，或 (iii)從該工作溶液利用再結晶將蒽醌類予以回收，並從蒽醌類回收後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收。

本發明之極性溶劑取代方法中，芳香族溶劑及蒽醌類之回收、磷酸三辛酯之除去、以及不含磷酸三辛酯之工作溶液之調製，如同針對本發明之工作溶液調製方法已上述者。 利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理，在該技術領域為周知，一般包括將工作溶液進行氫化之步驟、將氫化後之工作溶液進行氧化之步驟、將因為氧化而產生之過氧化氫萃取到水相的步驟。工作溶液之氫化，可藉由例如將工作溶液於氫化觸媒存在下，以氫氣、惰性氣體(氮氣等)與氫氣之混合物等含有氫氣之氣體進行鼓泡等以實施。氫化後之工作溶液之氧化可藉由例如將工作溶液以空氣、氧氣等含有氧氣的氣體進行鼓泡等來實施。過氧化氫向水相之萃取，可藉由例如將氧化後之工作溶液與水混合並將水相分離等以實施。萃取後的過氧化氫也可之後進行精製、濃縮等處理。

從過氧化氫製造處理回收工作溶液，宜於萃取步驟後之階段進行較佳。此階段之工作溶液不含過氧化氫，或即使含有但其含量極少，蒸餾操作等的安全性高。工作溶液之回收不限定，可藉由例如在使工作溶液從萃取步驟向氫化步驟循環之配管中設置分支，將從此循環的工作溶液之一部分或全部導入到用以實施本發明之極性溶劑取代方法之裝置以實施。

不含磷酸三辛酯之工作溶液，可加到過氧化氫製造處理中含有的氫化步驟、氧化步驟、萃取步驟中之任意一以上之步驟。在此，加到某步驟，係指加到從此步驟之前之步驟結束的階段起到此步驟結束前之階段為止的任意階段。例如：將工作溶液加到氫化步驟，係指將工作溶液加到萃取步驟結束之階段到氫化步驟結束前之階段為止的任意階段(例如：萃取裝置之出口、氫化裝置之入口)。特定態樣中，不含磷酸三辛酯之工作溶液係加到氫化步驟。此態樣，於能夠活用不含磷酸三辛酯之工作溶液之高氫化活性之方面為有利。此態樣之具體例，可列舉在氫化裝置(氫化塔)之前將不含磷酸三辛酯之工作溶液與循環中之工作溶液進行混合並將獲得之混合液導入到氫化裝置。於另一特定態樣中，不含磷酸三辛酯之工作溶液係回到氧化步驟及/或萃取步驟。此態樣於不含磷酸三辛酯之工作溶液之含水量低的情形有利。

一態樣中，磷酸三辛酯取代為磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的程序，係在過氧化氫製造處理之過程中進行。此態樣中，係從過氧化氫製造處理回收工作溶液之一部份，並由此調製不含磷酸三辛酯之工作溶液，而加到過氧化氫製造處理。藉此，能於繼續過氧化氫製造處理的狀態取代工作溶液中之極性溶劑，故可避免由於過氧化氫製造處理中斷導致之不利影響。

本發明之另一態樣係關於一種調製利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液之方法(以下有時稱為本發明之低TOP工作溶液調製方法)，包括下列步驟： 從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液來回收芳香族溶劑及蒽醌類並將磷酸三辛酯之至少一部分予倚除去； 將殘存的磷酸三辛酯回收；及 將回收之磷酸三辛酯、回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑進行混合，並調製磷酸三辛酯減少的低磷酸三辛酯工作溶液。

本發明之低TOP工作溶液調製方法也可包括下列步驟： (i)從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液來回收芳香族溶劑； 從芳香族溶劑回收後之工作溶液將磷酸三辛酯之一部分利用水解或再結晶以除去，並回收蒽醌類及殘存之磷酸三辛酯；及 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、回收之磷酸三辛酯、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑進行混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液，或 (ii)從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液中將磷酸三辛酯之一部分水解； 從磷酸三辛酯之一部分已水解之工作溶液來回收芳香族溶劑、蒽醌類及殘存之磷酸三辛酯；及 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、回收之磷酸三辛酯、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液，或 (iii)從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液利用再結晶來回收蒽醌類； 從蒽醌類回收後之工作溶液來回收芳香族溶劑及磷酸三辛酯；及 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、回收之磷酸三辛酯、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。

本發明之低TOP工作溶液調製方法，和本發明之工作溶液調製方法在包括回收磷酸三辛酯步驟、調製之工作溶液為「低磷酸三辛酯工作溶液」、於調製工作溶液之步驟中混合了回收之磷酸三辛酯之點不同，餘為相同。因此本發明之工作溶液調製方法之上述記載，在該等點不同的條件下也適用於本發明之低TOP工作溶液調製方法。

本發明之低TOP工作溶液調製方法中，「低磷酸三辛酯工作溶液」，係指比起供本方法前之含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液(以下有時稱為「原本的工作溶液」)，磷酸三辛酯之濃度較低且含有磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑之工作溶液。低磷酸三辛酯工作溶液中，磷酸三辛酯之濃度可為例如原工作溶液之50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下等。又，低磷酸三辛酯工作溶液也可以含有1種或2種以上之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑。

本發明之低TOP工作溶液調製方法中，回收磷酸三辛酯之步驟，可利用能夠適當回收磷酸三辛酯之任意樣式及階段進行。本發明之低TOP工作溶液調製方法，和本發明之工作溶液調製方法同樣依照回收芳香族溶劑之時間點及磷酸三辛酯之除去方法包括下列4種態樣。 (i)低TOP工作溶液調製方法A 從工作溶液回收芳香族溶劑後利用水解來去除磷酸三辛酯之一部分並回收蒽醌類。 (ii)低TOP工作溶液調製方法B 從工作溶液將芳香族溶劑回收後使蒽醌類再結晶以將其回收，並去除磷酸三辛酯之一部分。 (iii)低TOP工作溶液調製方法C 將工作溶液中之磷酸三辛酯之一部分利用水解除去後，回收芳香族溶劑及蒽醌類。 (iv)低TOP工作溶液調製方法D 藉由使工作溶液中之蒽醌類再結晶以將其回收後，回收芳香族溶劑並將磷酸三辛酯之一部分除去。

低TOP工作溶液調製方法A及C中，可藉由例如不完全進行磷酸三辛酯之水解，而以殘留希望比例的磷酸三辛酯之條件進行，使殘存之磷酸三辛酯和蒽醌類一起利用蒸餾回收。磷酸三辛酯，能利用和蒽醌類之餾出條件同樣的條件進行餾出，又，此餾出條件不同於為磷酸三辛酯之水解物之2-乙基己醇、磷酸鹽之餾出條件，可和此等水解物分離。磷酸三辛酯水解之程度，例如可藉由調整水解劑之分量(例如磷酸三辛酯每1當量之當量)、反應溫度、反應時間等條件以控制。

低TOP工作溶液調製方法B中，例如可以從以再結晶回收了蒽醌類之後之反應液，利用蒸餾等以回收磷酸三辛酯。 低TOP工作溶液調製方法D中，例如可以從利用再結晶回收了蒽醌類之後之反應液，利用蒸餾等以回收磷酸三辛酯。此反應液含有芳香族溶劑，但是磷酸三辛酯之餾出條件不同於芳香族溶劑之餾出條件，故可以將兩者分別回收。 低TOP工作溶液調製方法B及D中，藉由調節回收之磷酸三辛酯之混合量，能夠調製含有所望之磷酸三辛酯含量之低磷酸三辛酯工作溶液。

本發明之另一態樣係關於一種方法(以下有時稱為本發明之工作溶液取代方法)，係將利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理中之含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液取代為磷酸三辛酯之濃度低於該工作溶液且含有磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑之低磷酸三辛酯工作溶液之方法，包括下列步驟： 將前述工作溶液之至少一部分從過氧化氫製造處理回收； 從回收之工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類回收，並去除磷酸三辛酯之至少一部分； 將殘存之磷酸三辛酯回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、回收之磷酸三辛酯、及磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑混合，並調製磷酸三辛酯減少的低磷酸三辛酯工作溶液；及 將獲得之低磷酸三辛酯工作溶液加到過氧化氫製造處理。

本發明之工作溶液取代方法中，從回收之工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類回收並去除磷酸三辛酯之至少一部分的步驟、及回收殘存之磷酸三辛酯之步驟，也可包括下列步驟： (i)從回收之工作溶液將芳香族溶劑回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶來去除磷酸三辛酯之一部分，並回收蒽醌類及殘存之磷酸三辛酯； (ii)將回收之工作溶液中之磷酸三辛酯之一部分水解，並從磷酸三辛酯之一部分已水解之工作溶液來回收芳香族溶劑、蒽醌類及殘存之磷酸三辛酯，或 (iii)從回收之工作溶液利用再結晶來回收蒽醌類，並從蒽醌類回收後之工作溶液來回收芳香族溶劑及磷酸三辛酯。

本發明之工作溶液取代方法中，芳香族溶劑及蒽醌類之回收、磷酸三辛酯之除去、以及低磷酸三辛酯工作溶液之調製，同針對本發明之低TOP工作溶液調製方法如上所述，又，利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理及從過氧化氫製造處理來回收工作溶液，除了本發明之極性溶劑取代方法中之不含磷酸三辛酯之工作溶液在本發明之工作溶液取代方法係成為低磷酸三辛酯工作溶液以外，同針對本發明之極性溶劑取代方法如上所述。

本發明之另一態樣係關於具備蒸餾塔、反應槽及調製槽之工作溶液製造系統(以下有時稱為「本發明之工作溶液製造系統」)。本發明之工作溶液製造系統，除了上述以外，也可以更具備洗淨槽及/或1個以上之餾出物槽。以下參照圖式說明本發明之工作溶液製造系統之一態樣。

＜工作溶液製造系統A＞ 圖1記載具備蒸餾塔101、反應槽102及調製槽103之工作溶液製造系統之一態樣(工作溶液製造系統A1)。蒸餾塔101，具備蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a、餾出物輸送線105、及蒸餾殘渣排出線118，反應槽102具備反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b、水解劑供給線106、再結晶溶劑供給線107、及廢液線108，調製槽103具備極性溶劑供給線109及不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110，蒸餾塔101與反應槽102藉由蒸餾原料供給線111與蒸餾殘渣輸送線112而連通，餾出物輸送線105與調製槽103藉由餾出芳香族溶劑供給線113與餾出蒽醌類供給線114而連通，反應槽102與調製槽103藉由再結晶蒽醌類輸送線115而連通。蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a與反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b，從含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104分支。又，各線具備閥V。又，為了簡潔，圖1~5中，閥之符號「V」僅標註在蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a具備的閥。蒸餾塔101可於各式各樣的溫度(例如：120℃~260℃)減壓蒸餾(例如：0.1~15kPa)。反應槽102具備溫度調節裝置，能進行蒽醌類對於再結晶溶劑之加熱溶解、及之後之利用冷卻獲得之蒽醌類之再結晶。反應槽102尚具備濾器，可以將已再結晶之蒽醌類分濾。

在芳香族溶劑除去後利用水解將磷酸三辛酯予以除去之態樣中，含有磷酸三辛酯之工作溶液116係通過蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a而進入到蒸餾塔101，並提供於大氣壓或更低之壓力下之前段蒸餾步驟。餾出之芳香族溶劑通過餾出芳香族溶劑供給線113而送到調製槽103。蒸餾塔101中殘留的含有磷酸三辛酯與蒽醌類之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而進到反應槽102。反應槽102中，殘渣中含有的磷酸三辛酯藉由從水解劑供給線106供給之水解劑117而水解成2-乙基己醇與磷酸鹽。前述殘渣之水解物通過蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，供後段蒸餾步驟使用。後段蒸餾步驟中，利用於大氣壓或更低壓力下之第1蒸餾步驟使2-乙基己醇餾出，然後利用於比起第1蒸餾步驟更低壓力下之第2蒸餾步驟使蒽醌類餾出。餾出之蒽醌類，通過餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103。蒽醌類以外之餾出物123，從餾出物輸送線105回收或排出，蒸餾殘渣124從蒸餾殘渣排出線118排出。在調製槽103中，將從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從餾出蒽醌類供給線114供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製成不含磷酸三辛酯之工作溶液。獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液120送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

上述態樣中，當利用水解除去磷酸三辛酯之一部分，並調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可利用上述第2蒸餾步驟使殘存之磷酸三辛酯和蒽醌類一起餾出，以此狀態經由餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103，將從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液可送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

於芳香族溶劑除去後利用再結晶除去磷酸三辛酯之態樣中，將含有磷酸三辛酯之工作溶液116通過蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a而送入到蒸餾塔101，並供於大氣壓或更低壓力下之前段蒸餾步驟。餾出之芳香族溶劑通過餾出芳香族溶劑供給線113而送到調製槽103。蒸餾塔101殘留的含有磷酸三辛酯與蒽醌類之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而進入到反應槽102。在反應槽102中，殘渣中含有的蒽醌類利用從再結晶溶劑供給線107供給之再結晶溶劑121而再結晶，再結晶之蒽醌類被回收，並通過再結晶蒽醌類供給線115而送到調製槽103。未再結晶之成分作為廢液122而從廢液線108回收或排出。在調製槽103中，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並製備成不含磷酸三辛酯之工作溶液120。獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液120，送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

於上述態樣調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可將上述未再結晶之成分經由蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，以和蒽醌類同樣的餾出條件使磷酸三辛酯餾出，經由餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製成低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液，可送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

於未去除芳香族溶劑而將磷酸三辛酯利用水解除去之態樣，含有磷酸三辛酯之工作溶液116係通過反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b而送到反應槽102。於反應槽102中，工作溶液中含有的磷酸三辛酯藉由從水解劑供給線106供給之水解劑117而水解為2-乙基己醇、磷酸鹽等。前述工作溶液之水解物通過蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，並供蒸餾步驟使用。於蒸餾步驟中，使芳香族溶劑於在大氣壓或更低壓力下之第1蒸餾步驟餾出，並使2-乙基己醇於比起第1蒸餾步驟更低壓力下之第2蒸餾步驟餾出，使蒽醌類於比起第2蒸餾步驟更低壓力下之第3蒸餾步驟餾出。餾出之芳香族溶劑及蒽醌類分別通過餾出芳香族溶劑供給線113及餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103。在調製槽103中，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從餾出蒽醌類供給線114供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製成不含磷酸三辛酯之工作溶液120。獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液120，送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

上述態樣中，將磷酸三辛酯之一部分利用水解除去，並調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可藉由上述第3蒸餾步驟，使殘存之磷酸三辛酯和蒽醌類一起餾出，以此狀態經由餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液，可送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

於未去除芳香族溶劑而將磷酸三辛酯利用再結晶予以除去之態樣，含有磷酸三辛酯之工作溶液116通過反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b而進入到反應槽102。反應槽102中，工作溶液116中含有的蒽醌類，藉由從再結晶溶劑供給線107供給之再結晶溶劑121而再結晶，再結晶的蒽醌類被回收，並通過再結晶蒽醌類供給線115而送到調製槽103。未再結晶之成分通過蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，供蒸餾步驟使用。蒸餾步驟中，使芳香族溶劑利用於大氣壓或更低壓力下之第1蒸餾步驟餾出。餾出之芳香族溶劑，通過餾出芳香族溶劑供給線113而送到調製槽103。在調製槽103中，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製成不含磷酸三辛酯之工作溶液120。獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液120送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

上述態樣中係調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可於上述第1蒸餾步驟後，藉由於比起第1蒸餾步驟更低壓力下之第2蒸餾步驟使磷酸三辛酯餾出，經由餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製成低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液，可送到不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110。

＜工作溶液製造系統B＞ 圖2記載在工作溶液製造系統A中更具備洗淨槽201、餾出芳香族溶劑槽202及餾出蒽醌類槽203之工作溶液製造系統B2。又，工作溶液製造系統B2中，針對和圖1所示之工作溶液製造系統A為相同之構成要素標註相同符號並省略其説明。針對以下之工作溶液製造系統C~E亦同。 洗淨槽201具備洗淨劑供給線204、水供給線205、洗淨完畢的工作溶液之輸送線206、及廢液線207。工作溶液製造系統A與工作溶液製造系統B2之進一步結構上的差異，在於：工作溶液製造系統B中，調製槽103與洗淨槽201藉由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110而連通、餾出物輸送線105與餾出芳香族溶劑槽202藉由餾出芳香族溶劑輸送線208而連通、餾出物輸送線105與餾出蒽醌類槽203藉由餾出蒽醌類輸送線209而連通、調製槽103與餾出芳香族溶劑槽202藉由餾出芳香族溶劑供給線113而連通，且調製槽103與餾出蒽醌類槽203藉由餾出蒽醌類供給線114而連通。

工作溶液製造系統A與工作溶液製造系統B2之工作樣式之差異在於：工作溶液製造系統B2中，來自蒸餾塔101之餾出芳香族溶劑通過餾出物輸送線105，其次通過餾出芳香族溶劑輸送線208而容納在餾出芳香族溶劑槽202，然後通過餾出芳香族溶劑供給線113而進入到調製槽103；來自蒸餾塔101之餾出蒽醌類通過餾出物輸送線105，其次通過餾出蒽醌類輸送線209而容納在餾出蒽醌類槽203，其次通過餾出蒽醌類供給線114而進入到調製槽103；在調製槽103調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液通過不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110而進到洗淨槽201，並且，於洗淨槽201中，以從洗淨劑供給線204供給之洗淨劑210、及/或從水供給線205供給之水211洗淨，獲得之洗淨完畢的工作溶液212通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206而回收。利用洗淨得到的廢液213從廢液線207排出。

在工作溶液製造系統B2中，調製槽103中之不含磷酸三辛酯之工作溶液之組成可自由地調整，又，可藉由將來自調製槽103之不含磷酸三辛酯之工作溶液以洗淨槽201洗淨，以獲得雜質更少的工作溶液(洗淨完畢的工作溶液212)。 又，於工作溶液製造系統B2，亦可和工作溶液製造系統A同樣進行而調製低磷酸三辛酯工作溶液。

＜工作溶液製造系統C＞ 圖3中，記載於工作溶液製造系統B中含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104與洗淨完畢的工作溶液之輸送線206和過氧化氫製造裝置301連通之工作溶液製造系統C3。過氧化氫製造裝置301，具備氫化塔302、氧化塔303、及萃取塔304，且洗淨槽201與氫化塔302藉由洗淨完畢的工作溶液之供給線206而連通，氫化塔302具備氫化劑供給線305與氫化劑循環線306，氫化塔302與氧化塔303藉由氫化工作溶液之供給線307而連通，氧化塔303具備氧化劑供給線308與排氣線309，氧化塔303與萃取塔304藉由氧化工作溶液之供給線310而連通，萃取塔304具備水供給線311與過氧化氫輸送線312，和蒸餾塔101連接的蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a與萃取塔304藉由含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104而連通。含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104與洗淨完畢的工作溶液之供給線206藉由過氧化氫被萃取後工作溶液循環線313而連通。

工作溶液製造系統C3之作用樣式，於含有磷酸三辛酯之工作溶液係從過氧化氫製造裝置301供給且來自洗淨槽201之洗淨完畢的工作溶液係對於過氧化氫製造裝置301之點，不同於工作溶液製造系統B。又，過氧化氫製造裝置301之工作樣式如下。來自洗淨槽201之洗淨完畢的工作溶液，通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206並在中途和來自過氧化氫被萃取後工作溶液循環線313之工作溶液匯流並進入到氫化塔302，然後和來自氫化劑供給線305之含氫之氫化劑314反應，並從蒽醌類生成蒽氫醌類。未反應之氫化劑314經由氫化劑循環線306而重複對於氫化塔302供給。經氫化之工作溶液，通過氫化工作溶液之供給線307而進到氧化塔303，蒽氫醌類被由氧化劑供給線308送入的含氧之氧化劑315而氧化並生成蒽醌類與過氧化氫。未反應氧化劑316由排氣線309排氣。被氧化且含有過氧化氫之工作溶液，通過氧化工作溶液之供給線310而進到萃取塔304，生成之過氧化氫藉由從水供給線311供給之水317，以過氧化氫水318的形式從過氧化氫輸送線312回收。過氧化氫被萃取後之含有磷酸三辛酯之工作溶液之一部分通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104，其次通過蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a而進到蒸餾塔101，其餘則通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104，其次通過過氧化氫被萃取後工作溶液循環線313而經過洗淨完畢的工作溶液之供給線206返回到氫化塔302。

工作溶液製造系統C，能使過氧化氫製造處理維持運作的狀態將工作溶液中之磷酸三辛酯取代為其他極性溶劑，所以不因過氧化氫處理之中斷導致產生不利影響，且能夠將使用中之工作溶液之磷酸三辛酯以外之成分予以再利用，故能將工作溶液之損失壓抑在最小限度。再者，工作溶液製造系統C也可作為過氧化氫製造系統使用。 又，工作溶液製造系統C也可和工作溶液製造系統A同樣進行而調製低磷酸三辛酯工作溶液。

＜工作溶液製造系統D＞ 圖4記載特別適合利用水解來去除磷酸三辛酯之工作溶液製造系統D4。工作溶液製造系統D4，具備蒸餾塔101、反應槽102、調製槽103、洗淨槽201、餾出芳香族溶劑槽202、餾出蒽醌類槽203、餾出添加劑槽401、餾出有機溶劑槽402及餾出2-乙基己醇槽403。蒸餾塔101，具備蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a、餾出物輸送線105、及蒸餾殘渣排出線118，反應槽102具備：反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b、水解劑供給線106、水供給線405、有機溶劑供給線406、添加劑供給線407、洗淨劑供給線408、及廢液線108，調製槽103具備極性溶劑供給線109，洗淨槽201具備：洗淨劑供給線204、水供給線205、洗淨完畢的工作溶液之輸送線206、及廢液線207，蒸餾塔101與反應槽102藉由蒸餾原料供給線111與蒸餾殘渣輸送線112來連通，調製槽103與洗淨槽201藉由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110來連通，餾出物輸送線105與餾出芳香族溶劑槽202藉由餾出芳香族溶劑輸送線208來連通，餾出物輸送線105與餾出蒽醌類槽203藉由餾出蒽醌類輸送線209來連通，餾出物輸送線105與餾出添加劑槽401藉由餾出添加劑輸送線409來連通，餾出物輸送線105與餾出有機溶劑槽402藉由餾出有機溶劑輸送線410來連通，餾出物輸送線105與餾出2-乙基己醇槽403藉由餾出2-乙基己醇輸送線411來連通，餾出添加劑槽401與添加劑供給線407藉由餾出添加劑供給線412來連通，餾出有機溶劑槽402與有機溶劑供給線406藉由餾出有機溶劑供給線413來連通，調製槽103與餾出芳香族溶劑槽202藉由餾出芳香族溶劑供給線113來連通，調製槽103與餾出蒽醌類槽203藉由餾出蒽醌類供給線114來連通。蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a與反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b，從含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104分支。

於去除芳香族溶劑除去後利用水解來除去磷酸三辛酯之態樣，含有磷酸三辛酯之工作溶液116係通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104，其次通過蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a而進入到蒸餾塔101，供於大氣壓或更低壓力下之前段蒸餾步驟使用。餾出之芳香族溶劑，通過餾出物輸送線105，其次通過餾出芳香族溶劑輸送線208而容納在餾出芳香族溶劑槽202內。殘留在蒸餾塔101之含有磷酸三辛酯與蒽醌類之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而進入到反應槽102。於反應槽102內，從水解劑供給線106供給水解劑117、從添加劑供給線407供給添加劑414，且殘渣中含有的磷酸三辛酯水解為2-乙基己醇與磷酸鹽。反應槽102獲得之水解物通過蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，利用常壓蒸餾使添加劑餾出。餾出之添加劑通過餾出物輸送線105，然後通過餾出添加劑輸送線409，而容納在餾出添加劑槽401。容納在餾出添加劑槽401之餾出添加劑，視需要通過餾出添加劑供給線412、然後通過添加劑供給線407而送到反應槽102，使用在水解反應中。含有蒽醌類、2-乙基己醇及磷酸鹽之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而回到反應槽102。於反應槽102中，從有機溶劑供給線406供給有機溶劑415、從水供給線405供給水416，將蒽醌類萃取到有機相，水相作為廢液122而從廢液線108排出或回收。反應槽102中殘留的有機相藉由從洗淨劑供給線408供給之洗淨劑404洗淨後脱水，獲得之有機相通過蒸餾原料供給線111進到蒸餾塔101，並供應後段蒸餾步驟使用。後段蒸餾步驟中，利用於大氣壓或更低壓力下之第1蒸餾步驟使有機溶劑餾出，然後利用於比起第1蒸餾步驟更低壓力下之第2蒸餾步驟使2-乙基己醇餾出，然後於比起第2蒸餾步驟更低壓力下之第3蒸餾步驟使蒽醌類餾出。

餾出之蒽醌類通過餾出物輸送線105，其次通過餾出蒽醌類輸送線209而容納在餾出蒽醌類槽203。被容納的餾出蒽醌類通過餾出蒽醌類供給線114送到調製槽103。餾出之有機溶劑通過餾出物輸送線105、然後通過餾出有機溶劑輸送線410，容納在餾出有機溶劑槽402。容納的餾出有機溶劑通過視需要之餾出有機溶劑供給線413、然後通過有機溶劑供給線406而供給到反應槽102，於水解物萃取使用。餾出之2-乙基己醇，通過餾出物輸送線105，其次通過餾出2-乙基己醇輸送線411而容納在餾出2-乙基己醇槽403。於調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從餾出蒽醌類供給線114供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液。調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液，通過不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110進入到洗淨槽201，於洗淨槽201中，藉由從洗淨劑供給線204供給之洗淨劑210、及/或從水供給線205供給之水211洗淨，將獲得之洗淨完畢的工作溶液212通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206而回收。利用洗淨獲得的廢液213從廢液線207排出。

上述態樣中，當利用水解除去磷酸三辛酯之一部分並調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可使殘存之磷酸三辛酯利用上述第3蒸餾步驟和蒽醌類一起餾出，維持此狀態經由餾出物輸送線105、餾出蒽醌類輸送線209、餾出蒽醌類槽203及餾出蒽醌類供給線114送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液，經由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110送到洗淨槽201，可供洗淨步驟使用。

在未去除芳香族溶劑而利用水解除去磷酸三辛酯之態樣中，含有磷酸三辛酯之工作溶液116通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104，其次通過反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b而進入到反應槽102。於反應槽102中，從水解劑供給線106供給水解劑117，從添加劑供給線407供給添加劑414，且殘渣中含有的磷酸三辛酯水解為2-乙基己醇與磷酸鹽。反應槽102獲得之水解物通過蒸餾原料供給線111送到蒸餾塔101，利用常壓蒸餾使添加劑餾出。餾出之添加劑，通過餾出物輸送線105、然後通過餾出添加劑輸送線409，容納在餾出添加劑槽401。容納於餾出添加劑槽401之餾出添加劑，通過視需要之餾出添加劑供給線412、然後通過添加劑供給線407，送到反應槽102，並使用在水解反應中。含有蒽醌類、芳香族溶劑、2-乙基己醇及磷酸鹽之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而回到反應槽102內。在反應槽102中，從有機溶劑供給線406供給有機溶劑415、從水供給線405供給水416，殘渣溶解，蒽醌類萃取到有機相，水相作為廢液122而從廢液線108排出或回收。在反應槽102殘留的有機相，利用從洗淨劑供給線408供給之洗淨劑404洗淨後脱水，獲得之有機相通過蒸餾原料供給線111進到蒸餾塔101，供應後段蒸餾步驟使用。後段蒸餾步驟中，將有機溶劑、芳香族溶劑、2-乙基己醇及蒽醌類進行分餾。例如使用甲苯作為有機溶劑時，利用於大氣壓或更低壓力下之第1蒸餾步驟使有機溶劑餾出，然後利用比起第1蒸餾步驟更低壓力下之第2蒸餾步驟使芳香族溶劑餾出，然後利用於比起第2蒸餾步驟更低壓力下之第3蒸餾步驟使2-乙基己醇餾出，然後利用於比起第3蒸餾步驟更低壓力之第4蒸餾步驟使蒽醌類餾出。餾出之芳香族溶劑通過餾出物輸送線105、然後通過餾出芳香族溶劑輸送線208而容納在餾出芳香族溶劑槽202。容納的餾出芳香族溶劑通過餾出芳香族溶劑供給線113而送到調製槽103。

餾出之蒽醌類，通過餾出物輸送線105，其次通過餾出蒽醌類輸送線209而容納在餾出蒽醌類槽203。容納的餾出蒽醌類通過餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103。餾出之有機溶劑通過餾出物輸送線105、然後通過餾出有機溶劑輸送線410而容納在餾出有機溶劑槽402。容納的餾出有機溶劑通過視需要之餾出有機溶劑供給線413、然後通過有機溶劑供給線406而供給到反應槽102，使用在水解物萃取。餾出之2-乙基己醇，通過餾出物輸送線105、然後通過餾出2-乙基己醇輸送線411，容納在餾出2-乙基己醇槽403。調製槽103中，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從餾出蒽醌類供給線114供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液。調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液，通過不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110進到洗淨槽201，於洗淨槽201中，利用從洗淨劑供給線204供給之洗淨劑210、及/或從水供給線205供給之水211洗淨，獲得之洗淨完畢的工作溶液212通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206來回收。利用洗淨獲得之廢液213從廢液線207排出。

上述態樣中，利用水解除去磷酸三辛酯之一部分，並調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可利用上述第4蒸餾步驟使殘存之磷酸三辛酯和蒽醌類一起餾出，維持此狀態經由餾出物輸送線105、餾出蒽醌類輸送線209、餾出蒽醌類槽203及餾出蒽醌類供給線114而送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液經由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110而送到洗淨槽201，可供洗淨步驟使用。

＜工作溶液製造系統E＞ 圖5記載特別適合利用再結晶來去除磷酸三辛酯之工作溶液製造系統E5。工作溶液製造系統E5具有和工作溶液製造系統B類似之結構，具備餾出再結晶溶劑槽501、餾出再結晶溶劑輸送線502及餾出再結晶溶劑供給線503，但不具備餾出蒽醌類槽、餾出蒽醌類供給線、餾出蒽醌類輸送線及水解劑供給線。餾出再結晶溶劑槽501與餾出物輸送線105，藉由餾出再結晶溶劑輸送線502而連通，餾出再結晶溶劑槽501與再結晶溶劑供給線107藉由餾出再結晶溶劑供給線503而連通。

芳香族溶劑除去後利用再結晶來除去磷酸三辛酯之態樣中，含有磷酸三辛酯之工作溶液116通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104、然後通過蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104a而進到蒸餾塔101，供於大氣壓或更低壓力下之前段蒸餾步驟使用。餾出之芳香族溶劑通過餾出芳香族溶劑輸送線208而容納在餾出芳香族溶劑槽202，然後通過餾出芳香族溶劑供給線113送到調製槽103。殘留在蒸餾塔101之含有磷酸三辛酯與蒽醌類之殘渣，通過蒸餾殘渣輸送線112而進到反應槽102。於反應槽102中，殘渣中含有的蒽醌類藉由從再結晶溶劑供給線107供給之再結晶溶劑121進行再結晶，再結晶之蒽醌類回收，通過再結晶蒽醌類供給線115送到調製槽103。未再結晶之成分作為廢液122而從廢液線108回收或排出，或通過蒸餾原料供給線111而送到蒸餾塔101，為了回收再結晶溶劑，供蒸餾步驟使用。餾出之再結晶溶劑通過餾出物輸送線105、然後通過餾出再結晶溶劑輸送線502，容納在餾出再結晶溶劑槽501。容納在餾出再結晶溶劑槽501之餾出再結晶溶劑，視需要通過餾出再結晶溶劑供給線503、然後通過再結晶溶劑供給線107送到反應槽102，於再結晶使用。蒸餾殘渣124從蒸餾殘渣排出線118排出，或為了將磷酸三辛酯回收，可供應蒸餾步驟。在調製槽103中，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製成不含磷酸三辛酯之工作溶液。調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液通過不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110而進到洗淨槽201，於洗淨槽201中，利用從洗淨劑供給線204供給之洗淨劑210、及/或從水供給線205供給之水211洗淨，將獲得之洗淨完畢的工作溶液212通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206而回收。利用洗淨獲得之廢液213從廢液線207排出。

於上述態樣中調製低磷酸三辛酯工作溶液時，可於上述用以回收再結晶溶劑之蒸餾步驟後，將殘留在蒸餾塔101之蒸餾殘渣以和蒽醌類同樣的餾出條件蒸餾而使磷酸三辛酯餾出，經由餾出蒽醌類供給線114送到調製槽103，將從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液，可經由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110送到洗淨槽201。

於不去除芳香族溶劑而將磷酸三辛酯利用再結晶予以除去之態樣中，含有磷酸三辛酯之工作溶液116係通過含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104、然後通過反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104b而進到反應槽102。於反應槽102中，工作溶液116中含有的蒽醌類藉由從再結晶溶劑供給線107供給之再結晶溶劑121予以再結晶，再結晶之蒽醌類回收，並通過再結晶蒽醌類供給線115而送到調製槽103。未再結晶之成分，通過蒸餾原料供給線111送到蒸餾塔101，供應蒸餾步驟。於蒸餾步驟，使芳香族溶劑於大氣壓或更低壓力下之蒸餾餾出，並將再結晶溶劑以不同於芳香族溶劑之條件之蒸餾餾出。餾出之再結晶溶劑，通過餾出物輸送線105、然後通過餾出再結晶溶劑輸送線502而容納在餾出再結晶溶劑槽501內。容納在餾出再結晶溶劑槽501之餾出再結晶溶劑，視需要通過餾出再結晶溶劑供給線503、然後通過再結晶溶劑供給線107送到反應槽102，並使用於再結晶。餾出之芳香族溶劑，通過餾出芳香族溶劑輸送線208而容納在餾出芳香族溶劑槽202，然後通過餾出芳香族溶劑供給線113送到調製槽103。蒸餾殘渣124從蒸餾殘渣排出線118排出，或為了回收磷酸三辛酯可供應給蒸餾步驟。於調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液。調製之不含磷酸三辛酯之工作溶液，通過不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110進到洗淨槽201，於洗淨槽201中，藉由從洗淨劑供給線204供給之洗淨劑210、及/或從水供給線205供給之水211洗淨，獲得之洗淨完畢的工作溶液212通過洗淨完畢的工作溶液之輸送線206來回收。利用洗淨獲得的廢液213從廢液線207排出。

於上述態樣調製低磷酸三辛酯工作溶液的情形，可在上述用以回收芳香族溶劑及再結晶溶劑之蒸餾步驟後將殘留在蒸餾塔101之蒸餾殘渣124以和蒽醌類同樣的餾出條件蒸餾並使磷酸三辛酯餾出，經由餾出蒽醌類供給線114送到調製槽103，從餾出芳香族溶劑供給線113供給之芳香族溶劑、從再結晶蒽醌類供給線115供給之蒽醌類、及從極性溶劑供給線109供給之磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑119混合，並調製低磷酸三辛酯工作溶液。獲得之低磷酸三辛酯工作溶液可經由不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線110送到洗淨槽201。

本發明之工作溶液製造系統不限於上述説明之態樣，可在本發明之要旨之範圍內進行各種改變。例如：圖1所示之過氧化氫製造系統A中，只利用水解除去磷酸三辛酯時，可使用不設置再結晶溶劑供給線107及再結晶蒽醌類輸送線115且不具備濾器之反應槽102，另一方面，只利用再結晶除去磷酸三辛酯時，可不設置水解劑供給線106及餾出蒽醌類供給線114。針對過氧化氫製造系統B及C亦可進行同樣的改變。又，工作溶液製造系統A、B、D或E之含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線104與洗淨完畢的工作溶液之輸送線206亦可連接於和工作溶液製造系統C同樣的過氧化氫製造裝置301。再者，工作溶液製造系統A~E中之任一者也可視需要在線之至少一者設置泵浦、追加的閥、分支線、從具有閥之線取走閥。

以下針對本發明以實施例更具體説明，但本發明不限定於此。 [實施例]

[實施例1] ＜利用水解進行之磷酸三辛酯之除去＞ 探討是否可利用水解從含有蒽醌類與磷酸三辛酯之工作溶液去除磷酸三辛酯。

＜分析方法＞ 使用氣體層析，定量工作溶液及各操作獲得之樣本中之(A)2-乙基蒽醌、(B)磷酸三辛酯、(C)2-乙基己醇。分析條件如下。 ・分析裝置：島津製作所公司製氣體層析GC-2014 ・管柱：安捷倫公司製毛細管柱DB-5MS(液相膜厚1.00μm、0.25mmID×30m) ・載流氣體：He ・檢測器：FID 又，以下所示結果中，上述(A)~(C)以外之全部物質記載為「不明成分」。

(1)含有芳香族溶劑之工作溶液之水解 於500mL四口燒瓶中，裝入由1,2,4-三甲苯57.1g、2-乙基蒽醌12.8g及磷酸三辛酯25.1g構成之工作溶液、30wt%氫氧化鈉水溶液46.6g、及乙醇100.3g。於燒瓶安裝回流管，邊於釜溫度78℃進行攪拌邊進行水解反應。反應中，利用氣體層析適當分析反應液。以氣體層析分析確認磷酸三辛酯之殘存量成為1面積%以下，並結束反應。又，磷酸三辛酯之殘存量為1面積%以下，係指層析圖中之磷酸三辛酯之峰部面積相對於全部峰部面積成為1%以下。

(2)不含芳香族溶劑之工作溶液之水解 於500mL四口燒瓶中，裝入由2-乙基蒽醌12.8g及磷酸三辛酯25.1g構成之工作溶液、30wt%氫氧化鈉水溶液46.6g、及乙醇100.3g。於燒瓶安裝回流管，邊於釜溫度78℃攪拌邊進行水解反應。反應中，利用氣體層析適當分析反應液。以氣體層析分析確認磷酸三辛酯之殘存量成為1面積%以下，並確認反應。

上述(1)及(2)之實驗之結果示於圖6~7。如兩圖，可知：含有芳香族溶劑之工作溶液及不含芳香族溶劑之工作溶液皆為磷酸三辛酯之殘存量隨時間經過下降，又，含有芳香族溶劑之溶液中，相較於不含芳香族溶劑之溶液，磷酸三辛酯之殘存量(面積%)之減少率較小。

(3)乙醇之除去及蒽醌類之萃取、洗淨 將上述(2)獲得之反應結束後之反應液提供給常壓、80℃之蒸餾，並餾去乙醇及水。於殘渣中加入甲苯及水並使其溶解，分液後將有機相以10wt%氫氧化鈉水溶液洗淨3次。於有機相中加入無水硫酸鎂，並脱水。脱水後以過濾去除硫酸鎂。

(4)蒽醌類之回收 將上述(3)獲得之濾液加到蒸發器中，進行減壓蒸餾(最終條件1kPa、45℃)並餾去甲苯。殘渣之組成為：2-乙基蒽醌12.4g、磷酸三辛酯0.1g、2-乙基己醇4.1g、不明成分10.1g。然後於蒸餾裝置中進一步進行低壓力、高溫度的減壓蒸餾(最終條件0.67kPa、200℃)，餾去2-乙基己醇3.5g。然後對於殘渣進行減壓蒸餾(最終條件80Pa、220℃)。餾出物之組成為：2-乙基蒽醌10.0g、磷酸三辛酯0.1g、2-乙基己醇0.2g、不明成分0.1g。2-乙基蒽醌之回收率(回收量(10.0g)÷初始量(12.8g)×100)為78%。又，磷酸三辛酯之除去率(100-(殘存量(0.1g)÷初始量(25.1g)×100))為99.6%。 由以上之結果可知：可以從含有蒽醌類與磷酸三辛酯之工作溶液中有效率地去除磷酸三辛酯。

[實施例2] ＜利用再結晶進行之磷酸三辛酯之除去＞ 於500mL燒瓶中裝入由芳香族烴200g、磷酸三辛酯89g、2-乙基蒽醌28g、2-乙基四氫蒽醌24g及不明成分(由運作中之工作溶液再生裝置獲得之蒸餾蒸餾殘渣(副產物))59g構成的工作溶液400g。真空度始終控制在13kPa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到182℃。繼續蒸餾直到於最終於13kPa、182℃不再有餾出為止(第1蒸餾)。 將第1蒸餾獲得之殘渣，於比起第1蒸餾更低的壓力蒸餾。真空度從蒸餾開始暫時於30Pa~150Pa之間變動，但最終安定在80Pa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到202℃。繼續蒸餾直到最終於80Pa、202℃不再有餾出為止(第2蒸餾)。

使於第2蒸餾獲得之餾出物32g在乙醇中加熱溶解後，自然冷卻到室溫，結果有結晶析出。過濾後將結晶乾燥。以下揭示於第2蒸餾獲得之餾出物及於再結晶回收之結晶之組成。 【表1】 表1利用第2蒸餾獲得的餾出物及於再結晶回收的結晶的組成 利用再結晶步驟獲得之蒽醌類之回收率為64%(再結晶之2-乙基蒽醌與2-乙基四氫蒽醌之合計量(3g＋4g)÷利用第2蒸餾餾出之2-乙基蒽醌與2-乙基四氫蒽醌之合計量(6g＋5g)×100)、磷酸三辛酯之除去率為100%(100-(再結晶之磷酸三辛酯之量(0g)÷利用第2蒸餾餾出之磷酸三辛酯之量(18g)×100))。

1‧‧‧工作溶液製造系統A

101‧‧‧蒸餾塔

102‧‧‧反應槽

103‧‧‧調製槽

104‧‧‧含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線

104a‧‧‧蒸餾用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線

104b‧‧‧反應用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線

105‧‧‧餾出物輸送線

106‧‧‧水解劑供給線

107‧‧‧再結晶溶劑供給線

108‧‧‧廢液線

109‧‧‧極性溶劑供給線

110‧‧‧不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線

111‧‧‧蒸餾原料供給線

112‧‧‧蒸餾殘渣輸送線

113‧‧‧餾出芳香族溶劑供給線

114‧‧‧餾出蒽醌類供給線

115‧‧‧再結晶蒽醌類輸送線

116‧‧‧含有磷酸三辛酯之工作溶液

117‧‧‧水解劑

118‧‧‧蒸餾殘渣排出線

119‧‧‧極性溶劑

120‧‧‧不含磷酸三辛酯之工作溶液

121‧‧‧再結晶溶劑

122‧‧‧廢液

123‧‧‧餾出物

124‧‧‧蒸餾殘渣

2‧‧‧工作溶液製造系統B

201‧‧‧洗淨槽

202‧‧‧餾出芳香族溶劑槽

203‧‧‧餾出蒽醌類槽

204‧‧‧洗淨劑供給線

205‧‧‧水供給線

206‧‧‧洗淨完畢的工作溶液之輸送線

207‧‧‧廢液線

208‧‧‧餾出芳香族溶劑輸送線

209‧‧‧餾出蒽醌類輸送線

210‧‧‧洗淨劑

211‧‧‧水

212‧‧‧洗淨完畢的工作溶液

213‧‧‧廢液

3‧‧‧工作溶液製造系統C

301‧‧‧過氧化氫製造裝置

302‧‧‧氫化塔

303‧‧‧氧化塔

304‧‧‧萃取塔

305‧‧‧氫化劑供給線

306‧‧‧氫化劑循環線

307‧‧‧氫化工作溶液之供給線

308‧‧‧氧化劑供給線

309‧‧‧排氣線

310‧‧‧氧化工作溶液之供給線

311‧‧‧水供給線

312‧‧‧過氧化氫輸送線

313‧‧‧過氧化氫被萃取後工作溶液循環線

314‧‧‧氫化劑

315‧‧‧氧化劑

316‧‧‧未反應氧化劑

317‧‧‧水

318‧‧‧過氧化氫水

4‧‧‧工作溶液製造系統D

401‧‧‧餾出添加劑槽

402‧‧‧餾出有機溶劑槽

403‧‧‧餾出2-乙基己醇槽

404‧‧‧洗淨劑

405‧‧‧水供給線

406‧‧‧有機溶劑供給線

407‧‧‧添加劑供給線

408‧‧‧洗淨劑供給線

409‧‧‧餾出添加劑輸送線

410‧‧‧餾出有機溶劑輸送線

411‧‧‧餾出2-乙基己醇輸送線

412‧‧‧餾出添加劑供給線

413‧‧‧餾出有機溶劑供給線

414‧‧‧添加劑

415‧‧‧有機溶劑

416‧‧‧水

5‧‧‧工作溶液製造系統E

501‧‧‧餾出再結晶溶劑槽

502‧‧‧餾出再結晶溶劑輸送線

503‧‧‧餾出再結晶溶劑供給線

V‧‧‧閥

圖1係本發明之工作溶液製造系統之一態樣之概略圖。 圖2係本發明之工作溶液製造系統之另一態樣之概略圖。 圖3係本發明之工作溶液製造系統之另一態樣之概略圖。 圖4係本發明之工作溶液製造系統之另一態樣之概略圖。 圖5係本發明之工作溶液製造系統之另一態樣之概略圖。 圖6係將含有或不含芳香族溶劑之工作溶液進行預定時間水解後，磷酸三辛酯(TOP)之量相對於2-乙基己醇(2-EHOH)、2-乙基蒽醌(EAQ)及磷酸三辛酯(TOP)之合計量(2-EHOH＋EAQ＋TOP、峰部面積之合計)之比例圖。菱形代表含有芳香族溶劑的工作溶液，正方形代表不含芳香族溶劑的工作溶液。 圖7係將含有或不含芳香族溶劑之工作溶液進行預定時間水解後，磷酸三辛酯(TOP)之量相對於工作溶液中含有的物質之合計量(Total、峰部面積之合計)之比例圖。菱形代表含有芳香族溶劑之工作溶液，正方形代表不含芳香族溶劑之工作溶液。

Claims (16)

1. 一種方法，係利用蒽醌法來調製過氧化氫製造用工作溶液之方法，包括下列步驟： 從含有芳香族溶 劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯的工作溶液。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法製得的過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收的步驟，包括下列步驟： (i)從該過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑予以回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去，並回收蒽醌類； (ii)將該過氧化氫製造用工作溶液中的磷酸三辛酯進行水解，並從磷酸三辛酯已水解的工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類予以回收； 或 (iii)從該過氧化氫製造用工作溶液利用再結晶將蒽醌類予以回收，並從蒽醌類回收後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收。
3. 一種方法，係將利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造處理中之含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之工作溶液中的磷酸三辛酯取代為除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的方法，包括下列步驟： 將該工作溶液之至少一部份從過氧化氫製造處理予以回收； 從回收的工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，調製成實質上不含磷酸三辛酯之不含磷酸三辛酯之工作溶液；及 將獲得之不含磷酸三辛酯之工作溶液加到過氧化氫製造處理。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，從回收的工作溶液將芳香族溶劑與蒽醌類予以回收的步驟，包括下列步驟： (i)從該工作溶液將芳香族溶劑予以回收，並從芳香族溶劑回收後之工作溶液利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去，並回收蒽醌類； (ii)將該工作溶液中的磷酸三辛酯進行水解，並從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將芳香族溶劑及蒽醌類予以回收，或 (iii)從該工作溶液利用再結晶將蒽醌類予以回收，並從蒽醌類回收後之工作溶液將芳香族溶劑予以回收。
5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中，將該磷酸三辛酯取代為除了該磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑的步驟，係在過氧化氫製造處理之過程中進行。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中，調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟，包括將回收的芳香族溶劑、回收的蒽醌類、與除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑之混合物，以水及/或鹼進行洗淨的步驟。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，在調製不含磷酸三辛酯之工作溶液之步驟中，係將該不含磷酸三辛酯之工作溶液調整成含有飽和水分量之20%~160%之水。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，包括下列步驟： 利用蒸餾從含有芳香族溶劑、磷酸三辛酯、與蒽醌類之利用蒽醌法獲得之過氧化氫製造用工作溶液將芳香族溶劑予以回收； 以鹼、酸或酵素來處理芳香族溶劑回收後之工作溶液，並將磷酸三辛酯進行水解； 從磷酸三辛酯已水解之工作溶液將蒽醌類萃取到有機相； 利用蒸餾將蒽醌類予以回收； 將回收之芳香族溶劑、回收之蒽醌類、及除了磷酸三辛酯以外之能溶解蒽氫醌類之極性溶劑予以混合，獲得不含磷酸三辛酯之工作溶液。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中，該水解係利用無機鹼水溶液進行。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該無機鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中，該芳香族溶劑之回收係在大氣壓或更低壓力下利用第1蒸餾來進行。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該利用蒸餾來回收蒽醌類之步驟係在比第1蒸餾更低壓力下利用160℃以上之蒸餾進行。
13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其中，利用水解或再結晶將磷酸三辛酯予以除去之步驟中的磷酸三辛酯的除去率為1%~100%。
14. 一種工作溶液製造系統，具備蒸餾塔、反應槽及調製槽， 蒸餾塔具備餾出物輸送線，調製槽具備極性溶劑供給線與不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線，蒸餾塔與反應槽利用蒸餾原料供給線來連通，蒸餾塔與調製槽利用餾出芳香族溶劑供給線來連通， (i)蒸餾塔更具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線，反應槽具備水解劑供給線，蒸餾塔與反應槽進一步利用蒸餾殘渣輸送線來連通，餾出物輸送線與調製槽利用餾出蒽醌類供給線來連通、或 (ii)反應槽具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線與水解劑供給線，餾出物輸送線與調製槽利用餾出蒽醌類供給線進一步連通、或 (iii)蒸餾塔更具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線，反應槽具備再結晶溶劑供給線與廢液線，蒸餾塔與反應槽利用蒸餾殘渣輸送線進一步連通，反應槽與調製槽利用再結晶蒽醌類供給線來連通、或 (iv)反應槽具備含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線、再結晶溶劑供給線、與廢液線，反應槽與調製槽利用再結晶蒽醌類供給線來連通。
15. 如申請專利範圍第14項之工作溶液製造系統，其中，利用含有磷酸三辛酯之工作溶液之供給線與不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線來與過氧化氫製造裝置連通。
16. 如申請專利範圍第14或15項之工作溶液製造系統，更具備包括洗淨劑供給線、廢液線、及洗淨完畢之工作溶液之輸送線之洗淨槽，調製槽與洗淨槽利用不含磷酸三辛酯之工作溶液之輸送線來連通。