CN109467057B - 制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供将制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯有效地除去的方法。制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法包括：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够将蒽二酚类溶解的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

Description

制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及实质上不含磷酸三辛酯的制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法、从含有磷酸三辛酯的制造过氧化氢时使用的工作溶液中除去磷酸三辛酯的方法等。

背景技术

过氧化氢具有氧化能力、且具有强的漂白和杀菌作用，因此被用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂等。由于过氧化氢的分解产物是水和氧，因而从绿色化学的观点考虑也被赋予重要的地位，特别是作为氯系漂白剂的替代材料而备受瞩目。另外，在半导体基板等的表面清洗、铜、锡和其他的铜合金表面的化学研磨、电子回路的蚀刻等半导体产业中，过氧化氢的使用量也逐步增大。并且，被广泛地用于以环氧化和羟基化为代表的氧化反应，过氧化氢是重要的工业制品。

目前作为工业上的过氧化氢的制造方法，已知有蒽醌法。在该方法中，将蒽醌类溶解在有机溶剂中而得到工作溶液，在氢化工序中在氢化催化剂的存在下将蒽醌类氢化，生成蒽二酚类。接着，在氧化工序中将蒽二酚类再次转化为蒽醌类，同时生成过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢利用水提取等方法从工作溶液中分离。提取过氧化氢后的工作溶液再次返回到氢化工序，形成循环工艺。作为工作溶液用的溶剂，通常使用溶解蒽醌类的非极性溶剂与溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合溶剂。由于过氧化氢制造公司不同，工作溶液所使用的溶剂有所不同，但大多采用使用磷酸酯(更具体而言为磷酸三(2－乙基己基)酯)作为极性溶剂的设备(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请第106044720号公报

发明内容

发明所要解决的技术课题

作为用于工作溶液的溶剂所需求的性质，有与蒽醌和蒽二酚的高溶解性、过氧化氢的高分配系数、化学稳定性、低密度、低粘度、低毒性等。另外，可以认为与非极性溶剂相比，极性溶剂对工作溶液的性质带来的影响大。作为工作溶液所使用的极性溶剂，可以列举醇(例如二异丁基甲醇、2－乙基己醇)、四取代脲、磷酸酯(例如磷酸三(2－乙基己基)酯)、2－吡咯烷酮或乙酸烷基环己酯等，但这些极性溶剂存在优缺点。

关于磷酸三(2－乙基己基)酯(CAS编号：78－42－2，以下有时记作磷酸三辛酯或TOP)，作为优点，可以列举由于在水中的溶解度低等原因而容易获得低的TOC(TotalOrganic Carbon，总有机碳)的过氧化氢；作为缺点，可以列举：因分解而产生的酸性杂质造成催化剂中毒，存在工作溶液的提取工序中的液液分离性差的倾向，作为这些的结果导致难以实现稳定运转，产生含磷废液，工作溶液的分配系数低，提取得到的过氧化氢的浓度低等。

近年来，在使用磷酸三辛酯的设备中，越发担心上述缺点所造成的影响，为了改善工作溶液的性质，进行了(1)变更为3成分系溶剂或4成分以上的多成分系溶剂、(2)开发新的溶剂等的配合处理。

作为变更工作溶液的溶剂的方法，有：(i)缓慢置换溶剂的方法、(ii)更换工作溶液的方法、(iii)进行分离操作的方法等。关于(i)，在实际的设备中，伴随着氧化工序中的排气等，使得工作溶液中的溶剂逐渐减少，因而一边适当补充新的溶剂一边进行运转。通过补充与循环工艺中的工作溶液不同的溶剂，能够逐渐地变更溶剂组成。但是，在该方法中，为了完全替换溶剂需要很长时间。并且，由于磷酸三辛酯是沸点较高的溶剂，因而置换为醇等低沸点溶剂比较困难。关于(ii)，由于需要制备新的工作溶液，因而存在成本提高的缺点。并且，还存在非极性溶剂和蒽醌类等有效的工作溶液成分无法再利用的缺点。关于(iii)，例如可以列举利用蒸馏的分离操作，但蒽醌类与磷酸三辛酯的沸点差小，难以完全分馏。

因此，可以认为提供一种将作为工作溶液的组成的一部分的磷酸三辛酯高效地除去的技术是非常有用的。

本发明的目的之一在于：提供将制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯有效地除去的方法。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现通过制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯的水解或制造过氧化氢时使用的工作溶液中的蒽醌类的重结晶能够将磷酸三辛酯从工作溶液中除去，从而完成了本发明。

本发明的一个方面如下。

〔1〕一种制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法，其包括：

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

〔2〕如〔1〕所述的方法，其中，

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：

(i)从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或

(iii)通过重结晶从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

〔3〕一种方法，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中的磷酸三辛酯替换为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的方法，该方法包括：

从过氧化氢制造工艺中回收上述工作溶液的至少一部分的工序；

从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序；和

将所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序。

〔4〕如〔3〕所述的方法，其中，

从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：

(i)从上述工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或

(iii)通过重结晶从上述工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的方法，其中，上述磷酸三辛酯向除上述磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的替换在过氧化氢制造工艺的持续过程中进行。

〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序包括利用水和/或碱清洗回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合物的工序。

〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，在制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序中，对上述不含磷酸三辛酯工作溶液进行调整使其含有饱和水分量的20％～160％的水。

〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其包括：

通过蒸馏从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；

利用碱、酸或酶对回收芳香族溶剂后的工作溶液进行处理，将磷酸三辛酯水解的工序；

从磷酸三辛酯水解后的工作溶液将蒽醌类提取到有机相中的工序；

通过蒸馏回收蒽醌类的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一项所述的方法，其中，上述水解利用无机碱水溶液进行。

〔10〕如〔9〕所述的方法，其中，上述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一项所述的方法，其中，上述芳香族溶剂的回收通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏而进行。

〔12〕如〔11〕所述的方法，其中，上述通过蒸馏回收蒽醌类的工序通过在比第一蒸馏低的压力下且160℃以上进行的蒸馏而进行。

〔13〕如〔1〕～〔12〕中任一项所述的方法，其中，通过水解或重结晶除去磷酸三辛酯的工序中的磷酸三辛酯的除去率为1％～100％。

〔14〕一种工作溶液制造系统，其具有蒸馏塔、反应槽和制备槽，其中，蒸馏塔具有馏出物输送管线，制备槽具有极性溶剂供给管线和不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线，蒸馏塔和反应槽通过蒸馏原料供给管线连通，蒸馏塔和制备槽通过馏出芳香族溶剂供给管线连通，

(i)蒸馏塔还具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线，反应槽具有水解剂供给管线，蒸馏塔和反应槽还通过釜残输送管线连通，馏出物输送管线和制备槽通过馏出蒽醌类供给管线连通，或者

(ii)反应槽具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线和水解剂供给管线，馏出物输送管线和制备槽还通过馏出蒽醌类供给管线连通，或者

(iii)蒸馏塔还具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线，反应槽具有重结晶溶剂供给管线和废液管线，蒸馏塔和反应槽还通过釜残输送管线连通，反应槽和制备槽通过重结晶蒽醌类供给管线连通，或者

(iv)反应槽具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线、重结晶溶剂供给管线和废液管线，反应槽和制备槽通过重结晶蒽醌类供给管线连通。

〔15〕如〔14〕所述的系统，其中，通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线和不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线与过氧化氢制造装置连通。

〔16〕如〔14〕或〔15〕所述的系统，其中，还具有包括清洗剂供给管线、废液管线和已清洗工作溶液输送管线的清洗槽，制备槽和清洗槽通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线连通。

发明效果

本发明能够实现以下的1种以上的效果。

(1)能够利用简易的方法从含有磷酸三辛酯的工作溶液中除去磷酸三辛酯。

(2)能够从含有磷酸三辛酯的工作溶液中有效地除去磷酸三辛酯。

(3)能够在使过氧化氢制造工艺运转的状态下，将工作溶液中的磷酸三辛酯替换为其他的极性溶剂，因而不会出现因过氧化氢工艺中断而造成的不良影响。

(4)能够将使用中的工作溶液的除磷酸三辛酯以外的成分再利用，因而能够将工作溶液的损耗抑制到最小限度。

(5)工作溶液中的非活性物质也能够同时除去。

附图说明

图1是本发明的工作溶液制造系统的一个方式的示意图。

图2是本发明的工作溶液制造系统的另外的方式的示意图。

图3是本发明的工作溶液制造系统的另外的方式的示意图。

图4是本发明的工作溶液制造系统的另外的方式的示意图。

图5是本发明的工作溶液制造系统的另外的方式的示意图。

图6是表示将含有芳香族溶剂的工作溶液或不含芳香族溶剂的工作溶液水解规定时间后的、磷酸三辛酯(TOP)的量相对于2－乙基己醇(2－EHOH)、2－乙基蒽醌(EAQ)和磷酸三辛酯(TOP)的合计量(2－EHOH+EAQ+TOP、峰面积的合计)的比例的图表。菱形的图标表示含有芳香族溶剂的工作溶液，正方形的图标表示不含芳香族溶剂的工作溶液。

图7是表示将含有芳香族溶剂的工作溶液或不含芳香族溶剂的工作溶液水解规定时间后的、磷酸三辛酯(TOP)的量相对于工作溶液所含的物质的合计量(Total、峰面积的合计)的比例的图表。菱形的图标表示含有芳香族溶剂的工作溶液，正方形的图标表示不含芳香族溶剂的工作溶液。

符号说明

1：工作溶液制造系统A；101：蒸馏塔；102：反应槽；103：制备槽；104：含磷酸三辛酯工作溶液供给管线；104a：蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线；104b：反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线；105：馏出物输送管线；106：水解剂供给管线；107：重结晶溶剂供给管线；108：废液管线；109：极性溶剂供给管线；110：不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线；111：蒸馏原料供给管线；112：釜残输送管线；113：馏出芳香族溶剂供给管线；114：馏出蒽醌类供给管线；115：重结晶蒽醌类输送管线；116：含磷酸三辛酯工作溶液；117：水解剂；118：釜残排出管线；119：极性溶剂；120：不含磷酸三辛酯工作溶液；121：重结晶溶剂；122：废液；123：馏出物；124：釜残；2：工作溶液制造系统B；201：清洗槽；202：馏出芳香族溶剂罐；203：馏出蒽醌类罐；204：清洗剂供给管线；205：水供给管线；206：已清洗工作溶液输送管线；207：废液管线；208：馏出芳香族溶剂输送管线；209：馏出蒽醌类输送管线；210：清洗剂；211：水；212：已清洗工作溶液；213：废液；3：工作溶液制造系统C；301：过氧化氢制造装置；302：氢化塔；303：氧化塔；304：提取塔；305：氢化剂供给管线；306：氢化剂循环管线；307：氢化工作溶液供给管线；308：氧化剂供给管线；309：排气管线；310：氧化工作溶液供给管线；311：水供给管线；312：过氧化氢输送管线；313：过氧化氢提取后工作溶液循环管线；314：氢化剂；315：氧化剂；316：未反应氧化剂；317：水；318：过氧化氢水；4：工作溶液制造系统D；401：馏出添加剂罐；402：馏出有机溶剂罐；403：馏出2－乙基己醇罐；404：清洗剂；405：水供给管线；406：有机溶剂供给管线；407：添加剂供给管线；408：清洗剂供给管线；409：馏出添加剂输送管线；410：馏出有机溶剂输送管线；411：馏出2－乙基己醇输送管线；412：馏出添加剂供给管线；413：馏出有机溶剂供给管线；414：添加剂；415：有机溶剂；416：水；5：工作溶液制造系统E；501：馏出重结晶溶剂罐；502：馏出重结晶溶剂输送管线；503：馏出重结晶溶剂供给管线；V：阀。

具体实施方式

本发明的一个方式涉及制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法(以下有时称为本发明的工作溶液制备方法)，其包括：

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

作为工作溶液所含的芳香族溶剂，没有特别限定，例如可以列举至少取代有1个烷基的芳香族烃、特别是含有8、9、10、11或12个碳原子的烷基苯(例如含有9个碳原子的三甲基苯等)或其混合物等。

工作溶液所含的蒽醌类只要能够利用蒽醌法产生过氧化氢，就没有特别限定，可以列举蒽醌(9,10－蒽二酮)、四氢蒽醌及其衍生物。作为蒽醌的衍生物，没有特别限定，例如可以列举烷基蒽醌。烷基蒽醌意指至少取代有1个烷基的蒽醌。在特定的方式中，烷基蒽醌包括1、2或3位的至少一处被至少含有1个碳原子的直链或支链的脂肪族取代基取代的蒽醌。烷基蒽醌中的烷基取代基优选含有1～9个、更优选1～6个碳原子。作为烷基蒽醌的具体例，没有特别限定，例如可以列举甲基蒽醌(2－甲基蒽醌等)、二甲基蒽醌(1,3－二甲基蒽醌、2,3－二甲基蒽醌、1,4－二甲基蒽醌、2,7－二甲基蒽醌等)、乙基蒽醌(2－乙基蒽醌等)、丙基蒽醌(2－正丙基蒽醌、2－异丙基蒽醌等)、丁基蒽醌(2－仲丁基蒽醌、2－叔丁基蒽醌等)、戊基蒽醌(2－仲戊基蒽醌、2－叔戊基蒽醌等)等。工作溶液可以含有1种或2种以上的蒽醌类。

工作溶液可以是在利用蒽醌法制作过氧化氢的循环工艺中使用过的溶液，也可以是未使用的溶液。利用蒽醌法制作过氧化氢的工序包括将工作溶液氢化的工序、将氢化后的工作溶液氧化的工序和从氧化后的工作溶液中提取过氧化氢的工序。作为本发明的工作溶液制备方法所使用的工作溶液，从安全性的观点考虑，优选提取工序后的不含过氧化氢的工作溶液、或者即便含有、其含量也极少(例如含量在0.35g/L以下)的工作溶液。制造过氧化氢所使用的工作溶液含有伴随过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质，但通过本发明的工作溶液制备方法能够将这样的非活性物质除去。

作为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂，没有限定，可以列举醇(例如二异丁基甲醇(DIBC)、2－乙基己醇)、四取代脲(例如四丁基脲(TBU))、2－吡咯烷酮或乙酸烷基环己酯(例如乙酸甲基环己酯(MCHA))等。

不含磷酸三辛酯工作溶液意指含有芳香族溶剂、蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂，但实质上不含磷酸三辛酯的工作溶液。实质上不含磷酸三辛酯意指：不含磷酸三辛酯；或者即便含有、其量为在回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序中不可避免地混入的量、和/或磷酸三辛酯所引起的缺点、例如设备运转或者对催化剂、环境的不良影响不成为问题的程度的量。在特定的方式中，不含磷酸三辛酯工作溶液中所存在的磷酸三辛酯的量在工作溶液的1重量％以下，例如可以在0.75重量％以下、0.5重量％以下、0.25重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下、0.01重量％以下等。不含磷酸三辛酯工作溶液可以含有1种或2种以上的蒽醌类。另外，不含磷酸三辛酯工作溶液可以含有1种或2种以上的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂。

含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液可以是在过氧化氢制造工艺中循环利用的工作溶液。通过将该工作溶液用作原料，能够不将工作溶液所含的蒽醌类和芳香族溶剂废弃地制备不含磷酸三辛酯工作溶液。

本发明的工作溶液制备方法中的、从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序可以包括：

(i)从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或者

(iii)通过重结晶从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

在本发明的工作溶液制备方法中的芳香族溶剂的回收中，只要能够从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液、磷酸三辛酯水解后的工作溶液、或通过重结晶回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂，就可以采用任意方法，典型地可以通过蒸馏进行回收。在特定的方式中，用于回收芳香族溶剂的蒸馏在大气压以下的压力下进行。蒸馏压只要能够回收芳香族溶剂，就没有特别限定，例如可以为0.5kPa～100kPa、0.8kPa～80kPa、1kPa～60kPa、2kPa～50kPa等。优选蒸馏出芳香族溶剂、但不蒸馏出磷酸三辛酯和蒽醌类的蒸馏压。蒸馏温度只要能够回收芳香族溶剂，也没有特别限定，例如可以为110℃～240℃、120℃～220℃、130℃～200℃、140℃～190℃、150℃～185℃等。优选蒸馏出芳香族溶剂、但不蒸馏出磷酸三辛酯和蒽醌类的蒸馏温度。从芳香族溶剂的回收率等观点考虑，蒸馏优选持续到不再蒸馏出馏出物为止。

在本发明的工作溶液制备方法中的将磷酸三辛酯水解的工序中，磷酸三辛酯被分解为磷酸二辛酯、磷酸一辛酯、磷酸或2－乙基己醇等。作为将磷酸三辛酯水解的方法，可以采用利用碱、酸、酶等水解剂进行的水解等。利用碱的水解例如可以利用无机碱水溶液进行。作为无机碱水溶液，没有限定，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙等的水溶液。在一个方式中，无机碱水溶液中，相对于每1当量磷酸三辛酯，含有1当量以上的无机碱。相对于每1当量的磷酸三辛酯，无机碱的当量例如可以为1～20当量、2～15当量、3～10当量、4～8当量等。存在相对于每1当量磷酸三辛酯的无机碱的当量越高、水解反应越被促进的倾向。无机碱水溶液的浓度可以因无机碱在水中的溶解度而有所不同，例如可以为10～50重量％、15～45重量％、20～40重量％等。存在无机碱水溶液的浓度越高、水解反应越被促进的倾向。

作为水解的反应温度，希望芳香族溶剂和蒽醌类不发生变性的温度，并且优选水解以适当的速度进行的温度。反应温度可以因蒽醌类的种类和反应液的浓度等而有所不同，例如可以为室温～130℃、30℃～40℃、50℃～110℃、60℃～100℃等。反应时间可以因反应温度和反应液的组成、预期的磷酸三辛酯的除去率等而有所不同，可以为6小时～48小时、12小时～36小时、15小时～30小时等。使用规定的反应温度和反应液时的最适反应时间通过定期地测定反应液中的磷酸三辛酯的残存率和残存量等来确定。另外，通过调整水解的反应条件和时间，能够调整磷酸三辛酯的除去率。

为了将无机碱水溶液和工作溶液中的有机物均匀地混合，可以在反应体系中添加醇、磷酸二酯等两亲性物质。希望所添加的两亲性物质能够通过蒸馏等操作容易地分离。例如，乙醇与蒽醌类和2－乙基己醇的沸点差大，在反应后能够通过蒸馏容易地蒸馏除去，可以说是优选的添加剂。

在磷酸三辛酯水解后，为了将反应体系中残存的磷酸盐、磷酸酯的分解物、碱性盐等杂质除去，可以设置提取工序和/或清洗工序。由于在后续的工序中回收水解后的反应体系所含的蒽醌类(反应体系中含有芳香族溶剂时为蒽醌类和芳香族溶剂)，优选蒽醌类、或蒽醌类和芳香族溶剂在提取工序、清洗工序中不损失。在一个方式中，提取工序包括如下步骤：在反应体系中加入有机溶剂以及根据需要的水，进行分液，将蒽醌类提取到有机相中，并回收含有蒽醌类的有机相。作为有机溶剂，优选与蒽醌类(或蒽醌类和芳香族溶剂)的分离容易的溶剂(例如沸点差异大的溶剂)。作为这样的有机溶剂，没有限定，可以列举芳香族溶剂，例如可以列举苯、甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯等。分液可以进行1次或2次以上。

清洗工序包括利用水、碱水溶液、酸水溶液等进行的清洗。清洗所使用的水优选为蒸馏水、离子交换水、利用反浸透法等精制的水，也优选使用利用上述以外的方法精制的水。作为清洗所使用的水，特别优选纯水。作为清洗所使用的碱，优选碱性金属。清洗中所使用的碱性金属可以为元素周期表第IA族的碱金属，优选为锂、钠或钾。含有它们的试剂没有特别限定，可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、焦磷酸钠、偏硼酸钠、亚硝酸钠、过硼酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠、二硅酸钠、三硅酸钠、锡酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、钨酸钠、氢氧化钾、硼氢化钾、碳酸钾、氰化钾、亚硝酸钾、苯酚钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、锡酸钾等。碱水溶液所含的成分优选为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，更优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。含有碱性金属的碱水溶液的pH优选为8以上、更优选为10以上、特别优选为12以上。清洗可以进行1次、2次、3次或4次以上。

在本发明的工作溶液制备方法中，对于将磷酸三辛酯水解后的反应体系，可以仅进行提取工序，也可以仅进行清洗工序，还可以进行提取工序和清洗工序两者。

另外，将磷酸三辛酯水解后的反应体系，在根据需要经过上述的提取工序和/或清洗工序之后、回收蒽醌类(反应体系中含有芳香族溶剂时为蒽醌类和芳香族溶剂)之前，可以供于干燥(脱水)工序除去水分。干燥可以通过已知的任意的方法进行，例如可以通过利用硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙等脱水剂的脱水等进行。在使用脱水剂的情况下，优选在脱水反应后将脱水剂除去。为了除去脱水剂，例如可以采用过滤、沉淀、离心分离等方法。

为了从磷酸三辛酯水解后的反应体系中回收蒽醌类(反应体系中含有芳香族溶剂时为蒽醌类和芳香族溶剂)，可以设置蒸馏工序。通过蒸馏，不仅能够将因磷酸三辛酯的水解而生成的2－乙基己醇、磷酸二辛酯、磷酸一辛酯等分解物除去，还能够同时将工作溶液中经年蓄积的蒽醌的聚合物等副产物除去。蒸馏工序可以包括1段、2段或3段以上的蒸馏。在一个方式中，蒸馏工序包括用于回收蒽醌类的1阶段的蒸馏。用于回收蒽醌类的蒸馏可以在适合于蒽醌类回收的蒸馏条件下进行。作为这样的蒸馏条件，例如可以列举在100kpa以下的压力下且160℃以上的温度下进行的蒸馏、在0.001kpa～10kpa的压力下且160℃～300℃的温度下进行的蒸馏、在0.005kpa～1kpa的压力下且165℃～290℃的温度下进行的蒸馏、在0.008kpa～0.5kpa的压力下且170℃～280℃的温度下进行的蒸馏、在0.01～0.2kpa的压力下且180℃～250℃的温度下进行的蒸馏等。在包括向磷酸三辛酯水解后的反应体系中添加有机溶剂进行分液的工序的一个方式中，蒸馏工序包括用于除去有机溶剂的第一蒸馏和用于回收蒽醌类的第二蒸馏。在另外的方式中，蒸馏工序包括用于回收蒽醌类的第一蒸馏和用于回收芳香族溶剂的第二蒸馏。用于回收蒽醌类的第一蒸馏可以在适合于蒽醌类回收的蒸馏条件下进行，这样的蒸馏条件的非限定例如上所述。另外，用于回收芳香族溶剂的第二蒸馏可以与上述的用于回收芳香族溶剂的蒸馏同样地进行。蒸馏可以进行到得到预期的结果为止，例如进行到在规定的条件下不再蒸馏出馏出物为止、或者进行到得到规定量的馏出物为止。

本发明的工作溶液制备方法中的通过重结晶除去磷酸三辛酯的工序通过如下方式进行：将含有磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液加热溶解于用于使蒽醌类重结晶的重结晶溶剂中，之后进行冷却，回收重结晶的蒽醌类，另一方面，将未重结晶的磷酸三辛酯废弃。作为重结晶溶剂，优选蒽醌类在加热时的溶解度与冷却时的溶解度之差大的溶剂。作为重结晶溶剂的非限定例，可以列举醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等低级醇、2－乙基己醇等)、作为工作溶液的成分使用的非极性溶剂(芳香族烃等)或极性溶剂(TOP、二异丁基甲醇、四丁基脲、乙酸甲基环己酯等)等。重结晶溶剂相对于工作溶液的量优选蒽醌类的重结晶能够良好地进行的量，例如，以工作溶液的每单位重量的溶剂的体积(例如g/mL)计，可以为1～20倍、2～15倍、3～10倍、4～8倍等。通过重结晶回收蒽醌类之后，可以通过蒸馏等将重结晶溶剂回收而再利用。

本发明的工作溶液制备方法根据回收芳香族溶剂的时机和磷酸三辛酯的除去方法包括以下4种方式。

(i)工作溶液制备方法A

从工作溶液中回收芳香族溶剂之后，通过水解将磷酸三辛酯除去，回收蒽醌类。

(ii)工作溶液制备方法B

从工作溶液中回收芳香族溶剂之后，通过使蒽醌类重结晶而将其回收，将磷酸三辛酯除去。

(iii)工作溶液制备方法C

通过水解将工作溶液中的磷酸三辛酯除去之后，回收芳香族溶剂和蒽醌类。

(iv)工作溶液制备方法D

通过使工作溶液中的蒽醌类重结晶而将其回收之后，回收芳香族溶剂，将磷酸三辛酯除去。

工作溶液制备方法A的一个方式包括：通过蒸馏从工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；利用碱、酸或酶对回收芳香族溶剂后的工作溶液进行处理，将磷酸三辛酯水解的工序；从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中将蒽醌类提取至有机相的工序；通过蒸馏回收蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

工作溶液制备方法B的一个方式包括：通过蒸馏从工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；在回收芳香族溶剂后的工作溶液中添加重结晶溶剂，使蒽醌类重结晶而将其回收的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

工作溶液制备方法C的一个方式包括：利用碱、酸或酶对工作溶液进行处理，使磷酸三辛酯水解的工序；从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中，将芳香族溶剂和蒽醌类提取至有机相的工序；通过蒸馏使芳香族溶剂和蒽醌类分馏而将其回收的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

工作溶液制备方法D的一个方式包括：在工作溶液中添加重结晶溶剂，使蒽醌类重结晶而将其回收的工序；通过蒸馏从蒽醌类回收后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

上述各方式的各工序的详细情况如上述的说明。

本发明的工作溶液制备方法的利用水解或重结晶除去磷酸三辛酯的工序中的磷酸三辛酯的除去率典型地为1％～100％，优选例如为10％～100％、20％～100％、30％～100％、40％～100％、50％～100％、60％～100％、70％～100％、80％～100％、90％～100％、95％～100％等。在此，磷酸三辛酯的除去率可以利用以下式子计算。

除去率(％)＝100－(残存量÷初始量×100)

上述式子中，残存量表示通过本发明的工作溶液制备方法得到的不含磷酸三辛酯工作溶液中残存的磷酸三辛酯的量，初始量表示供于本发明的工作溶液制备方法之前的工作溶液所含的磷酸三辛酯的量。磷酸三辛酯的量例如为重量、摩尔数、色谱的峰面积等。

制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序可以通过将按如上所述操作从含磷酸三辛酯工作溶液中回收的芳香族溶剂、蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合来进行。所制得的不含磷酸三辛酯工作溶液可以作为新的组成的工作溶液返回到循环工艺中。在新的组成的工作溶液的制备中，工作溶液中的蒽醌浓度和溶剂组成比可以调整为任意的值。这里，溶剂组成比意指非极性溶剂与极性溶剂的体积比。另外，在制备新的组成的工作溶液的情况下，可以将新的蒽醌类和溶剂混合使用。

通常，在制造过氧化氢的氢化工序中，工作溶液的含水量优选为氢化温度下的饱和浓度的约50％～约95％。由蒸馏工序中回收的馏出物制备的再生工作溶液的含水量低，有时氢化反应的速度慢。并且，还可能含有由高沸残渣产生的酸性杂质。因此，优选(i)在不含磷酸三辛酯工作溶液中添加水，以达到饱和水分量的20％～160％；(ii)使不含磷酸三辛酯工作溶液返回到除氢化工序以外的工序；(iii)对不含磷酸三辛酯工作溶液进行水洗后使其返回到循环工艺；和/或(iv)对不含磷酸三辛酯工作溶液进行碱清洗后使其返回到循环工艺。方法(iv)能够在饱和水分量附近制备不含磷酸三辛酯工作溶液，此外还能够除去酸性杂质，因而是特别优选的方法。

在一个方式中，制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序包括利用水和/或碱对回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合物进行清洗的工序。

利用碱进行的清洗可以通过利用碱水溶液等清洗上述混合物来进行。作为碱水溶液所含的碱，优选碱性金属。清洗中所使用的碱性金属可以为元素周期表第IA族的碱金属，优选为锂、钠或钾。含有它们的试剂没有特别限定，可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、焦磷酸钠、偏硼酸钠、亚硝酸钠、过硼酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠、二硅酸钠、三硅酸钠、锡酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、钨酸钠、氢氧化钾、硼氢化钾、碳酸钾、氰化钾、亚硝酸钾、苯酚钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、锡酸钾等。优选为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，更优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。含有碱性金属的碱水溶液的pH优选为8以上、更优选为10以上、特别优选为12以上。

上述混合物与碱水溶液的接触可以通过与相对于混合物1容积份为0.2倍容积份以上的碱水溶液接触来进行。优选使混合物与0.3倍容积份以上的碱水溶液接触。作为接触的方法，可以采用通常公知的混合手段。例如有搅拌、振动、利用不活泼气体的鼓泡、并流接触法和逆流接触法等，但并不限定于这些，只要是能够使混合物与碱水溶液有效地接触的方法即可。另外，所接触的碱水溶液的容量没有严格的上限，可以根据进行接触的装置和操作的状况适当选择。

混合物与碱水溶液的接触时间例如在1分钟以上、更优选3分钟以上、特别优选5分钟以上，在此，没有优选的严格的上限，可以根据进行接触的装置和操作的状况适当选择。混合物与碱水溶液的接触温度例如为0℃～70℃的范围、优选为10℃～60℃的范围、特别优选为20℃～50℃的范围。混合物与碱水溶液的接触处理中的压力没有特别限定，通常适合保持在常压。结束接触后的碱水溶液从混合物分离并排出。碱清洗可以进行1次以上，例如可以进行1次、2次或3次以上。

利用水进行的清洗优选利用蒸馏水、离子交换水、利用反浸透法等精制的水进行，也优选使用利用上述以外的方法精制的水。作为清洗所使用的水，特别优选纯水。利用水进行的清洗除了使用水作为清洗介质以外，可以与碱清洗同样地进行。因此，水相对于上述混合物的容量、与混合物的接触方法、接触时间、接触温度、接触压等与对于碱清洗的上述说明相同。利用水进行的清洗可以进行1次以上，例如可以进行1次、2次或3次以上。

清洗可以仅利用水进行，或者仅利用碱进行，还可以进行利用水进行的清洗和利用碱进行的清洗两者。在进行利用水进行的清洗和利用碱进行的清洗两者的情况下，利用水进行的清洗可以在碱清洗之前进行，也可以在碱清洗之后，还可以在之前和之后两者都进行。

在一部分的方式中，在制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序中，对不含磷酸三辛酯工作溶液进行调整使其含有饱和水分量的20％～160％的水。饱和水分量的调整可以通过脱水处理、补充水、利用水或碱水溶液进行的清洗等来进行。通过如上所述调整含水量，能够提高所得到的工作溶液的氢化反应的速度。

本发明的另外的方式涉及以下的方法(以下有时称为本发明的极性溶剂替换方法)，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中的磷酸三辛酯替换为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的方法，该方法包括：

从过氧化氢制造工艺中回收上述工作溶液的至少一部分的工序；

从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序；和

将所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序。

本发明的极性溶剂替换方法中的从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序可以包括：

(i)从上述工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或者

(iii)通过重结晶从上述工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

本发明的极性溶剂替换方法中的芳香族溶剂和蒽醌类的回收、磷酸三辛酯的除去以及不含磷酸三辛酯工作溶液的制备如关于本发明的工作溶液制备方法的上述说明。

利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺是本技术领域公知的，典型地包括将工作溶液氢化的工序、将氢化后的工作溶液氧化的工序、和将通过氧化生成的过氧化氢提取到水相中的工序。工作溶液的氢化例如可以通过在氢化催化剂的存在下、利用氢气或不活泼气体(氮气等)与氢气的混合物等含氢的气体对工作溶液进行鼓泡等来进行。氢化后的工作溶液的氧化例如可以通过利用空气或氧气等含氧气体对工作溶液进行鼓泡等来进行。过氧化氢向水相中的提取例如可以通过将氧化后的工作溶液与水混合、将水相分离等来进行。之后可以对提取后的过氧化氢进行精制、浓缩等处理。

由过氧化氢制造工艺回收工作溶液优选在提取工序后的阶段进行。该阶段的工作溶液不含过氧化氢，或者即便含有、其含量也极少，蒸馏操作等的安全性高。工作溶液的回收没有限定，例如可以通过如下方式进行：在使工作溶液从提取工序向氢化工序循环的配管中配设支管，将由此进行循环的工作溶液的一部分或全部导入用于进行本发明的极性溶剂替换方法的装置。

不含磷酸三辛酯工作溶液可以在过氧化氢制造工艺所包括的氢化工序、氧化工序、提取工序中的任意的1个以上的工序中添加。在此，在某工序中添加意指在从该工序之前的工序结束的阶段起、到该工序结束之前的阶段为止的任意阶段添加。例如，在氢化工序中添加工作溶液意指在从提取工序结束的阶段起、到氢化工序结束之前的阶段为止的任意阶段(例如提取装置的出口或氢化装置的入口)添加。在特定的方式中，不含磷酸三辛酯工作溶液在氢化工序中添加。该方式能够有效地利用不含磷酸三辛酯工作溶液的高的氢化活性，在这一方面是有利的。作为该方式的具体例，可以列举在氢化装置(氢化塔)的近前，将不含磷酸三辛酯工作溶液和循环中的工作溶液混合，将所得到的混合液导入氢化装置。在另外的特定的方式中，不含磷酸三辛酯工作溶液返回到氧化工序和/或提取工序。该方式在不含磷酸三辛酯工作溶液的含水量低时有利。

在一个方式中，磷酸三辛酯向除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的替换在过氧化氢制造工艺的持续过程中进行。在该方式中，能够由过氧化氢制造工艺回收工作溶液的一部分，由此制备不含磷酸三辛酯工作溶液，加入到过氧化氢制造工艺中。通过这样操作，能够一边持续进行过氧化氢制造工艺，一边替换工作溶液中的极性溶剂，因而能够避免因过氧化氢制造工艺的中断而造成不良影响。

本发明的另外的方式涉及制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法(以下有时称为本发明的低TOP工作溶液制备方法)，其包括：

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类，将磷酸三辛酯的至少一部分除去的工序；

回收残存的磷酸三辛酯的工序；和

将回收的磷酸三辛酯、回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备磷酸三辛酯降低了的低磷酸三辛酯工作溶液的工序。

本发明的低TOP工作溶液制备方法，可以

(i)包括：

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；

通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中将磷酸三辛酯的一部分除去，并回收蒽醌类和残存的磷酸三辛酯的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类、回收的磷酸三辛酯和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备低磷酸三辛酯工作溶液的工序，或者

(ii)包括：

在含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯的一部分水解的工序；

从磷酸三辛酯的一部分水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂、蒽醌类和残存的磷酸三辛酯的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类、回收的磷酸三辛酯和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备低磷酸三辛酯工作溶液的工序，或者

(iii)包括：

通过重结晶从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类的工序；

从蒽醌类回收后的工作溶液中回收芳香族溶剂和磷酸三辛酯的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类、回收的磷酸三辛酯和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备低磷酸三辛酯工作溶液的工序。

本发明的低TOP工作溶液制备方法除了包括回收磷酸三辛酯的工序、制备的工作溶液为“低磷酸三辛酯工作溶液”、在制备工作溶液的工序中混合回收的磷酸三辛酯这些点以外，与本发明的工作溶液制备方法相同。因此，关于本发明的工作溶液制备方法的上述记载在这些点不同的条件下，也适用于本发明的低TOP工作溶液制备方法。

在本发明的低TOP工作溶液制备方法中，“低磷酸三辛酯工作溶液”与供应于本方法之前的含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液(以下有时称为“原来的工作溶液”)相比，意味着磷酸三辛酯的浓度低、且含有除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的工作溶液。低磷酸三辛酯工作溶液中的磷酸三辛酯的浓度例如可以为原来的工作溶液的50％以下、40％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下等。另外，低磷酸三辛酯工作溶液可以含有1种或2种以上的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂。

本发明的低TOP工作溶液制备方法中的回收磷酸三辛酯的工序可以以能够适当地回收磷酸三辛酯的任意的方式和阶段进行。本发明的低TOP工作溶液制备方法与本发明的工作溶液制备方法同样，根据回收芳香族溶剂的时机和磷酸三辛酯的除去方法包括以下4种方式。

(i)低TOP工作溶液制备方法A

从工作溶液中回收芳香族溶剂之后，通过水解将磷酸三辛酯的一部分除去，回收蒽醌类。

(ii)低TOP工作溶液制备方法B

从工作溶液中回收芳香族溶剂之后，通过使蒽醌类重结晶而将其回收，将磷酸三辛酯的一部分除去。

(iii)低TOP工作溶液制备方法C

通过水解将工作溶液中的磷酸三辛酯的一部分除去之后，回收芳香族溶剂和蒽醌类。

(iv)低TOP工作溶液制备方法D

通过使工作溶液中的蒽醌类重结晶而将其回收之后，回收芳香族溶剂，将磷酸三辛酯的一部分除去。

在低TOP工作溶液制备方法A和C中，例如可以在不完全进行磷酸三辛酯的水解、残留磷酸三辛酯的预期的比例的条件下进行，将残存的磷酸三辛酯通过与蒽醌类一起进行蒸馏而回收。磷酸三辛酯能够在与蒽醌类的馏出条件同样的条件下馏出，并且该馏出条件与作为磷酸三辛酯的水解物的2－乙基己醇、磷酸盐的馏出条件不同，因而能够实现与这些水解物的分离。磷酸三辛酯的水解的程度例如可以通过调整水解剂的分量(例如相对于每1当量磷酸三辛酯的当量)、反应温度、反应时间等条件来进行控制。

在低TOP工作溶液制备方法B中，例如可以从通过重结晶回收蒽醌类后的反应液中，通过蒸馏等回收磷酸三辛酯。

在低TOP工作溶液制备方法D中，例如可以从通过重结晶回收蒽醌类后的反应液中，通过蒸馏等回收磷酸三辛酯。虽然该反应液含有芳香族溶剂，但由于磷酸三辛酯的馏出条件与芳香族溶剂的馏出条件不同，因而两者能够分别地回收。

在低TOP工作溶液制备方法B和D中，通过调节回收的磷酸三辛酯的混合量，能够制备具有预期的磷酸三辛酯含量的低磷酸三辛酯工作溶液。

本发明的另外的方式涉及一种方法(以下有时称为本发明的工作溶液替换方法)，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液替换为磷酸三辛酯的浓度比该工作溶液低、且含有除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的低磷酸三辛酯工作溶液的方法，该方法包括：

从过氧化氢制造工艺中回收上述工作溶液的至少一部分的工序；

从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序，将磷酸三辛酯的至少一部分除去的工序；

回收残存的磷酸三辛酯的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类、回收的磷酸三辛酯和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备磷酸三辛酯降低了的低磷酸三辛酯工作溶液的工序；和

将所得到的低磷酸三辛酯工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序。

本发明的工作溶液替换方法中的从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类、将磷酸三辛酯的至少一部分除去的工序、以及回收残存的磷酸三辛酯的工序可以包括：

(i)从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯的一部分，回收蒽醌类和残存的磷酸三辛酯的工序；

(ii)在回收的工作溶液中，将磷酸三辛酯的一部分水解，从磷酸三辛酯的一部分水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂、蒽醌类和残存的磷酸三辛酯的工序；或

(iii)通过重结晶从回收的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂和磷酸三辛酯的工序。

本发明的工作溶液替换方法中的芳香族溶剂和蒽醌类的回收、磷酸三辛酯的除去、以及低磷酸三辛酯工作溶液的制备如关于本发明的低TOP工作溶液制备方法的上述说明，并且，关于利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺以及从过氧化氢制造工艺中回收工作溶液，除了本发明的极性溶剂替换方法中的不含磷酸三辛酯工作溶液在本发明的工作溶液替换方法中为低磷酸三辛酯工作溶液这一点之外，如关于本发明的极性溶剂替换方法的上述说明。

本发明的另一方面涉及具有蒸馏塔、反应槽和制备槽的工作溶液制造系统(以下有时称为“本发明的工作溶液制造系统”)。本发明的工作溶液制造系统除上述以外还可以具有清洗槽和/或1个以上的馏出物罐。下面参照附图对本发明的工作溶液制造系统的一个方式进行说明。

＜工作溶液制造系统A＞

图1记载了具有蒸馏塔101、反应槽102和制备槽103的工作溶液制造系统的一个方式(工作溶液制造系统A1)。蒸馏塔101具有蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a、馏出物输送管线105和釜残排出管线118，反应槽102具有反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b、水解剂供给管线106、重结晶溶剂供给管线107和废液管线108，制备槽103具有极性溶剂供给管线109和不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110，蒸馏塔101和反应槽102通过蒸馏原料供给管线111和釜残输送管线112连通，馏出物输送管线105和制备槽103通过馏出芳香族溶剂供给管线113和馏出蒽醌类供给管线114连通，反应槽102和制备槽103通过重结晶蒽醌类输送管线115连通。蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a和反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b从含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104分支。并且各管线具有阀V。另外，简洁起见，在图1～5中，阀的符号“V”仅对蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a所具备的阀进行了标注。蒸馏塔101能够实现各种温度(例如120℃～260℃)下的减压蒸馏(例如0.1～15kPa)。反应槽102具有温度调节装置，能够实现蒽醌类在重结晶溶剂中的加热溶解、和之后的利用冷却的蒽醌类的重结晶。反应槽102还具有过滤器，能够将重结晶的蒽醌类过滤分离。

在除去芳香族溶剂后通过水解将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a进入蒸馏塔101，供应于在大气压或大气压以下的压力下进行的前段蒸馏工序。馏出的芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。蒸馏塔101中残留的包含磷酸三辛酯和蒽醌类的残渣通过釜残输送管线112进入反应槽102。在反应槽102中，残渣中所含的磷酸三辛酯被从水解剂供给管线106供给的水解剂117分解为2－乙基己醇和磷酸盐。上述残渣的水解物通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，供应于后段蒸馏工序。在后段蒸馏工序中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏工序使2－乙基己醇馏出，接着通过在比第一蒸馏工序低的压力下进行的第二蒸馏工序使蒽醌类馏出。馏出的蒽醌类通过馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103。蒽醌类以外的馏出物123从馏出物输送管线105回收或排出，釜残124从釜残排出管线118排出。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从馏出蒽醌类供给管线114供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液。所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液120被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在上述方式中，在通过水解将磷酸三辛酯的一部分除去而制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，通过上述第二蒸馏工序使残存的磷酸三辛酯与蒽醌类一起馏出，保持该状态经由馏出蒽醌类供给管线114送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液能够被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在除去芳香族溶剂后通过重结晶将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a进入蒸馏塔101，供应于在大气压或大气压以下的压力下进行的前段蒸馏工序。馏出的芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。蒸馏塔101中残留的包含磷酸三辛酯和蒽醌类的残渣通过釜残输送管线112进入反应槽102。在反应槽102中，残渣中所含的蒽醌类通过从重结晶溶剂供给管线107供给的重结晶溶剂121而发生重结晶，重结晶的蒽醌类被回收，通过重结晶蒽醌类供给管线115被送往制备槽103。未发生重结晶的成分作为废液122从废液管线108回收或排出。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液120。所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液120被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在上述方式中，在制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，上述的未发生重结晶的成分经由蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，在与蒽醌类同样的馏出条件下使磷酸三辛酯馏出，经由馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在不除去芳香族溶剂、通过水解将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b进入反应槽102。在反应槽102中，工作溶液中所含的磷酸三辛酯被从水解剂供给管线106供给的水解剂117分解为2－乙基己醇、磷酸盐等。上述工作溶液的水解物通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，供应于蒸馏工序。在蒸馏工序中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏工序使芳香族溶剂馏出，通过在比第一蒸馏工序低的压力下进行的第二蒸馏工序使2－乙基己醇馏出，通过在比第二蒸馏工序低的压力下进行的第三蒸馏工序使蒽醌类馏出。馏出的芳香族溶剂和蒽醌类分别通过馏出芳香族溶剂供给管线113和馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从馏出蒽醌类供给管线114供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液120。所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液120被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在上述方式中，在通过水解将磷酸三辛酯的一部分除去而制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，通过上述第三蒸馏工序，使残存的磷酸三辛酯与蒽醌类一起馏出，保持该状态经由馏出蒽醌类供给管线114送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在不除去芳香族溶剂、通过重结晶将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b进入反应槽102。在反应槽102中，工作溶液116所含的蒽醌类通过从重结晶溶剂供给管线107供给的重结晶溶剂121重结晶，重结晶的蒽醌类被回收，通过重结晶蒽醌类供给管线115被送往制备槽103。未发生重结晶的成分通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，供应于蒸馏工序。在蒸馏工序中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏工序使芳香族溶剂馏出。馏出的芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液120。所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液120被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

在上述方式中，在制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，在上述第一蒸馏工序之后，通过在比第一蒸馏工序低的压力下进行的第二蒸馏工序使磷酸三辛酯馏出，经由馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液可以被送往不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110。

＜工作溶液制造系统B＞

图2记载了在工作溶液制造系统A中还具有清洗槽201、馏出芳香族溶剂罐202和馏出蒽醌类罐203的工作溶液制造系统B2。其中，在工作溶液制造系统B2中，对与图1所示的工作溶液制造系统A相同的构成要件标注相同的符号，省略其说明。以下的工作溶液制造系统C～E也同样。

清洗槽201具有清洗剂供给管线204、水供给管线205、已清洗工作溶液输送管线206和废液管线207。工作溶液制造系统A与工作溶液制造系统B2的进一步的结构上的差异在于：在工作溶液制造系统B中，制备槽103和清洗槽201通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110连通；馏出物输送管线105和馏出芳香族溶剂罐202通过馏出芳香族溶剂输送管线208连通；馏出物输送管线105和馏出蒽醌类罐203通过馏出蒽醌类输送管线209连通；制备槽103和馏出芳香族溶剂罐202通过馏出芳香族溶剂供给管线113连通；以及制备槽103和馏出蒽醌类罐203通过馏出蒽醌类供给管线114连通。

工作溶液制造系统A与工作溶液制造系统B2的工作方式的差异在于：在工作溶液制造系统B2中，来自蒸馏塔101的馏出芳香族溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出芳香族溶剂输送管线208而被收纳在馏出芳香族溶剂罐202中，接着通过馏出芳香族溶剂供给管线113进入制备槽103；来自蒸馏塔101的馏出蒽醌类通过馏出物输送管线105、接着通过馏出蒽醌类输送管线209而被收纳在馏出蒽醌类罐203中，接着通过馏出蒽醌类供给管线114进入制备槽103；在制备槽103中制得的不含磷酸三辛酯工作溶液通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110进入清洗槽201，在清洗槽201中，利用从清洗剂供给管线204供给的清洗剂210和/或从水供给管线205供给的水211进行清洗，所得到的已清洗工作溶液212通过已清洗工作溶液输送管线206回收。清洗所产生的废液213从废液管线207排出。

在工作溶液制造系统B2中，能够自由地调整制备槽103中的不含磷酸三辛酯工作溶液的组成，并且，通过在清洗槽201中对来自制备槽103的不含磷酸三辛酯工作溶液进行清洗，能够得到杂质更少的工作溶液(已清洗工作溶液212)。

并且，在工作溶液制造系统B2中，也与工作溶液制造系统A同样，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。

＜工作溶液制造系统C＞

图3记载了在工作溶液制造系统B中含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104和已清洗工作溶液输送管线206与过氧化氢制造装置301连通的工作溶液制造系统C3。过氧化氢制造装置301具有氢化塔302、氧化塔303和提取塔304，清洗槽201和氢化塔302通过已清洗工作溶液供给管线206连通，氢化塔302具有氢化剂供给管线305和氢化剂循环管线306，氢化塔302和氧化塔303通过氢化工作溶液供给管线307连通，氧化塔303具有氧化剂供给管线308和排气管线309，氧化塔303和提取塔304通过氧化工作溶液供给管线310连通，提取塔304具有水供给管线311和过氧化氢输送管线312，与蒸馏塔101连接的蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a和提取塔304通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104连通。含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104和已清洗工作溶液供给管线206通过过氧化氢提取后工作溶液循环管线313连通。

工作溶液制造系统C3的工作方式与工作溶液制造系统B的不同点在于：含磷酸三辛酯工作溶液从过氧化氢制造装置301供给，来自清洗槽201的已清洗工作溶液向过氧化氢制造装置301供给。另外，过氧化氢制造装置301的工作方式如下。来自清洗槽201的已清洗工作溶液通过已清洗工作溶液输送管线206在途中与来自过氧化氢提取后工作溶液循环管线313的工作溶液合流，进入氢化塔302，在此，与来自氢化剂供给管线305的含氢的氢化剂314反应，由蒽醌类生成蒽二酚类。未反应的氢化剂314经由氢化剂循环管线306反复向氢化塔302供给。氢化后的工作溶液通过氢化工作溶液供给管线307进入氧化塔303，蒽二酚类被从氧化剂供给管线308送来的含氧的氧化剂315氧化，生成蒽醌类和过氧化氢。未反应氧化剂316从排气管线309被排出。被氧化而含有过氧化氢的工作溶液通过氧化工作溶液供给管线310进入提取塔304，生成的过氧化氢因从水供给管线311供给的水317而形成过氧化氢水318，从过氧化氢输送管线312被回收。提取过氧化氢后的含磷酸三辛酯工作溶液的一部分通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a进入蒸馏塔101，剩余的通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过过氧化氢提取后工作溶液循环管线313，经由已清洗工作溶液供给管线206返回氢化塔302。

工作溶液制造系统C能够在保持过氧化氢制造工艺运转的状态下，将工作溶液中的磷酸三辛酯替换为其他的极性溶剂，因而不会因过氧化氢工艺中断而造成不良影响，并且能够将使用中的工作溶液的除磷酸三辛酯以外的成分再利用，因此能够将工作溶液的损耗抑制到最小限度。进一步而言，工作溶液制造系统C能够作为过氧化氢制造系统使用。

另外，在工作溶液制造系统C中，与工作溶液制造系统A同样，也能够制作低磷酸三辛酯工作溶液。

＜工作溶液制造系统D＞

图4记载了特别适合利用水解除去磷酸三辛酯的工作溶液制造系统D4。工作溶液制造系统D4具有蒸馏塔101、反应槽102、制备槽103、清洗槽201、馏出芳香族溶剂罐202、馏出蒽醌类罐203、馏出添加剂罐401、馏出有机溶剂罐402和馏出2－乙基己醇罐403。蒸馏塔101具有蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a、馏出物输送管线105和釜残排出管线118，反应槽102具有反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b、水解剂供给管线106、水供给管线405、有机溶剂供给管线406、添加剂供给管线407、清洗剂供给管线408和废液管线108，制备槽103具有极性溶剂供给管线109，清洗槽201具有清洗剂供给管线204、水供给管线205、已清洗工作溶液输送管线206和废液管线207，蒸馏塔101和反应槽102通过蒸馏原料供给管线111和釜残输送管线112连通，制备槽103和清洗槽201通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110连通，馏出物输送管线105和馏出芳香族溶剂罐202通过馏出芳香族溶剂输送管线208连通，馏出物输送管线105和馏出蒽醌类罐203通过馏出蒽醌类输送管线209连通，馏出物输送管线105和馏出添加剂罐401通过馏出添加剂输送管线409连通，馏出物输送管线105和馏出有机溶剂罐402通过馏出有机溶剂输送管线410连通，馏出物输送管线105和馏出2－乙基己醇罐403通过馏出2－乙基己醇输送管线411连通，馏出添加剂罐401和添加剂供给管线407通过馏出添加剂供给管线412连通，馏出有机溶剂罐402和有机溶剂供给管线406通过馏出有机溶剂供给管线413连通，制备槽103和馏出芳香族溶剂罐202通过馏出芳香族溶剂供给管线113连通，制备槽103和馏出蒽醌类罐203通过馏出蒽醌类供给管线114连通。蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a和反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b从含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104分支。

在除去芳香族溶剂后通过水解将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a进入蒸馏塔101，供应于在大气压或大气压以下的压力下进行的前段蒸馏工序。馏出的芳香族溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出芳香族溶剂输送管线208被收纳在馏出芳香族溶剂罐202中。蒸馏塔101中残留的包含磷酸三辛酯和蒽醌类的残渣通过釜残输送管线112进入反应槽102。向反应槽102分别供给来自水解剂供给管线106的水解剂117和来自添加剂供给管线407的添加剂414，残渣中所含的磷酸三辛酯被水解为2－乙基己醇和磷酸盐。反应槽102中得到的水解物通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，通过常压蒸馏使添加剂馏出。馏出的添加剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出添加剂输送管线409被收纳在馏出添加剂罐401中。收纳在馏出添加剂罐401中的馏出添加剂根据需要通过馏出添加剂供给管线412、接着通过添加剂供给管线407被送往反应槽102，用于水解反应。含有蒽醌类、2－乙基己醇和磷酸盐的残渣通过釜残输送管线112返回反应槽102。向反应槽102供给来自有机溶剂供给管线406的有机溶剂415和来自水供给管线405的水416，将蒽醌类提取到有机相中，水相作为废液122从废液管线108排出或回收。反应槽102中残留的有机相利用从清洗剂供给管线408供给的清洗剂404清洗后，进行脱水，所得到的有机相通过蒸馏原料供给管线111进入蒸馏塔101，供应于后段蒸馏工序。在后段蒸馏工序中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏工序使有机溶剂馏出，接着通过在比第一蒸馏工序低的压力下进行的第二蒸馏工序使2－乙基己醇馏出，接着通过在比第二蒸馏工序低的压力下进行的第三蒸馏工序使蒽醌类馏出。

馏出的蒽醌类通过馏出物输送管线105、接着通过馏出蒽醌类输送管线209被收纳在馏出蒽醌类罐203中。所收纳的馏出蒽醌类通过馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103。馏出的有机溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出有机溶剂输送管线410被收纳在馏出有机溶剂罐402中。所收纳的馏出有机溶剂根据需要通过馏出有机溶剂供给管线413、接着通过有机溶剂供给管线406向反应槽102供给，用于水解物的提取。馏出的2－乙基己醇通过馏出物输送管线105、接着通过馏出2－乙基己醇输送管线411被收纳在馏出2－乙基己醇罐403中。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从馏出蒽醌类供给管线114供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液。制得的不含磷酸三辛酯工作溶液通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110进入清洗槽201，在清洗槽201中，利用从清洗剂供给管线204供给的清洗剂210和/或从水供给管线205供给的水211进行清洗，得到的已清洗工作溶液212通过已清洗工作溶液输送管线206被回收。清洗产生的废液213从废液管线207排出。

在上述方式中，在通过水解将磷酸三辛酯的一部分除去而制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，使残存的磷酸三辛酯通过上述第三蒸馏工序与蒽醌类一起馏出，保持该状态经由馏出物输送管线105、馏出蒽醌类输送管线209、馏出蒽醌类罐203和馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液经由不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110被送往清洗槽201，能够供应于清洗工序。

在不除去芳香族溶剂而通过水解将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b进入反应槽102。向反应槽102分别供给来自水解剂供给管线106的水解剂117和来自添加剂供给管线407的添加剂414，残渣所含的磷酸三辛酯被水解为2－乙基己醇和磷酸盐。在反应槽102中得到的水解物通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，通过常压蒸馏使添加剂馏出。馏出的添加剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出添加剂输送管线409被收纳在馏出添加剂罐401中。收纳在馏出添加剂罐401中的馏出添加剂根据需要通过馏出添加剂供给管线412、接着通过添加剂供给管线407被送往反应槽102，用于水解反应。含有蒽醌类、芳香族溶剂、2－乙基己醇和磷酸盐的残渣通过釜残输送管线112返回反应槽102。向反应槽102分别供给来自有机溶剂供给管线406的有机溶剂415和来自水供给管线405的水416，残渣溶解，将蒽醌类提取到有机相中，水相作为废液122从废液管线108被排出或回收。反应槽102中残留的有机相利用从清洗剂供给管线408供给的清洗剂404清洗后，进行脱水，所得到的有机相通过蒸馏原料供给管线111进入蒸馏塔101，供应于后段蒸馏工序。在后段蒸馏工序中，对有机溶剂、芳香族溶剂、2－乙基己醇和蒽醌类进行分馏。例如在使用甲苯作为有机溶剂的情况下，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏工序使有机溶剂馏出，接着通过在比第一蒸馏工序低的压力下进行的第二蒸馏工序使芳香族溶剂馏出，接着通过在比第二蒸馏工序低的压力下进行的第三蒸馏工序使2－乙基己醇馏出，接着通过在比第三蒸馏工序低的压力下进行的第四蒸馏工序使蒽醌类馏出。馏出的芳香族溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出芳香族溶剂输送管线208被收纳在馏出芳香族溶剂罐202中。所收纳的馏出芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。

馏出的蒽醌类通过馏出物输送管线105、接着通过馏出蒽醌类输送管线209被收纳在馏出蒽醌类罐203中。所收纳的馏出蒽醌类通过馏出蒽醌类供给管线114被送往制备槽103。馏出的有机溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出有机溶剂输送管线410被收纳在馏出有机溶剂罐402中。所收纳的馏出有机溶剂根据需要通过馏出有机溶剂供给管线413、接着通过有机溶剂供给管线406向反应槽102供给，用于水解物的提取。馏出的2－乙基己醇通过馏出物输送管线105、接着通过馏出2－乙基己醇输送管线411被收纳在馏出2－乙基己醇罐403中。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从馏出蒽醌类供给管线114供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液。制得的不含磷酸三辛酯工作溶液通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110进入清洗槽201，在清洗槽201中，利用从清洗剂供给管线204供给的清洗剂210和/或从水供给管线205供给的水211进行清洗，所得到的已清洗工作溶液212通过已清洗工作溶液输送管线206被回收。清洗所产生的废液213从废液管线207排出。

在上述方式中，在通过水解将磷酸三辛酯的一部分除去而制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，通过上述第四蒸馏工序使残存的磷酸三辛酯与蒽醌类一起馏出，保持该状态经由馏出物输送管线105、馏出蒽醌类输送管线209、馏出蒽醌类罐203和馏出蒽醌类供给管线114送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液经由不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110被送往清洗槽201，能够供应于清洗工序。

＜工作溶液制造系统E＞

图5记载了特别适合利用重结晶除去磷酸三辛酯的工作溶液制造系统E5。工作溶液制造系统E5具有与工作溶液制造系统B类似的结构，具有馏出重结晶溶剂罐501、馏出重结晶溶剂输送管线502和馏出重结晶溶剂供给管线503，但不具有馏出蒽醌类罐、馏出蒽醌类供给管线、馏出蒽醌类输送管线和水解剂供给管线。馏出重结晶溶剂罐501和馏出物输送管线105通过馏出重结晶溶剂输送管线502连通，馏出重结晶溶剂罐501和重结晶溶剂供给管线107通过馏出重结晶溶剂供给管线503连通。

在除去芳香族溶剂后通过重结晶将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过蒸馏用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104a进入蒸馏塔101，供应于在大气压或大气压以下的压力下进行的前段蒸馏工序。馏出的芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂输送管线208被收纳在馏出芳香族溶剂罐202中，接着通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。残留在蒸馏塔101中的含有磷酸三辛酯和蒽醌类的残渣通过釜残输送管线112进入反应槽102。在反应槽102中，残渣所含的蒽醌类通过从重结晶溶剂供给管线107供给的重结晶溶剂121重结晶，重结晶的蒽醌类被回收，通过重结晶蒽醌类供给管线115被送往制备槽103。未发生重结晶的成分作为废液122从废液管线108被回收或排出，或者通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，为了回收重结晶溶剂而供应于蒸馏工序。馏出的重结晶溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出重结晶溶剂输送管线502被收纳在馏出重结晶溶剂罐501中。馏出重结晶溶剂罐501中收纳的馏出重结晶溶剂根据需要通过馏出重结晶溶剂供给管线503、接着通过重结晶溶剂供给管线107被送往反应槽102，用于重结晶。釜残124从釜残排出管线118排出，或者为了回收磷酸三辛酯而供应于蒸馏工序。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液。制得的不含磷酸三辛酯工作溶液通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110进入清洗槽201，在清洗槽201中，利用从清洗剂供给管线204供给的清洗剂210和/或从水供给管线205供给的水211进行清洗，所得到的已清洗工作溶液212通过已清洗工作溶液输送管线206被回收。清洗所产生的的废液213从废液管线207被排出。

在上述方式中，在制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，在与蒽醌类同样的馏出条件下，对上述的用于回收重结晶溶剂的蒸馏工序后残留在蒸馏塔101中的釜残进行蒸馏，使磷酸三辛酯馏出，经由馏出蒽醌类供给管线114送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液能够经由不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110送往清洗槽201。

在不除去芳香族溶剂、通过重结晶将磷酸三辛酯除去的方式中，含磷酸三辛酯工作溶液116通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104、接着通过反应用含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104b进入反应槽102。在反应槽102中，工作溶液116中所含的蒽醌类通过从重结晶溶剂供给管线107供给的重结晶溶剂121重结晶，重结晶的蒽醌类被回收，通过重结晶蒽醌类供给管线115被送往制备槽103。未发生重结晶的成分通过蒸馏原料供给管线111被送往蒸馏塔101，供应于蒸馏工序。在蒸馏工序中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏使芳香族溶剂馏出，通过与芳香族溶剂不同的条件的蒸馏使重结晶溶剂馏出。馏出的重结晶溶剂通过馏出物输送管线105、接着通过馏出重结晶溶剂输送管线502被收纳在馏出重结晶溶剂罐501中。馏出重结晶溶剂罐501中收纳的馏出重结晶溶剂根据需要通过馏出重结晶溶剂供给管线503、接着通过重结晶溶剂供给管线107被送往反应槽102，用于重结晶。馏出的芳香族溶剂通过馏出芳香族溶剂输送管线208被收纳在馏出芳香族溶剂罐202中，接着通过馏出芳香族溶剂供给管线113被送往制备槽103。釜残124从釜残排出管线118排出，或者为了回收磷酸三辛酯而供应于蒸馏工序。在制备槽103中，将从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，制备不含磷酸三辛酯工作溶液。制得的不含磷酸三辛酯工作溶液通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110进入清洗槽201，在清洗槽201中，利用从清洗剂供给管线204供给的清洗剂210和/或从水供给管线205供给的水211进行清洗，所得到的已清洗工作溶液212通过已清洗工作溶液输送管线206被回收。清洗所产生的废液213从废液管线207被排出。

在上述方式中，在制备低磷酸三辛酯工作溶液的情况下，在与蒽醌类同样的馏出条件下，对上述的用于回收芳香族溶剂和重结晶溶剂的蒸馏工序后在蒸馏塔101中残留的釜残124进行蒸馏，使磷酸三辛酯馏出，经由馏出蒽醌类供给管线114送往制备槽103，与从馏出芳香族溶剂供给管线113供给的芳香族溶剂、从重结晶蒽醌类供给管线115供给的蒽醌类和从极性溶剂供给管线109供给的除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂119混合，能够制备低磷酸三辛酯工作溶液。所得到的低磷酸三辛酯工作溶液能够经由不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线110送往清洗槽201。

本发明的工作溶液制造系统并不限定于上述说明的方式，在本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。例如，在图1所示的过氧化氢制造系统A中，在通过水解完全除去磷酸三辛酯的情况下，可以不设置重结晶溶剂供给管线107和重结晶蒽醌类输送管线115，使用不具有过滤器的反应槽102。另一方面，在通过重结晶完全除去磷酸三辛酯的情况下，可以不设置水解剂供给管线106和馏出蒽醌类供给管线114。关于过氧化氢制造系统B和C，也可以进行同样的变更。另外，也可以将工作溶液制造系统A、B、D或E的含磷酸三辛酯工作溶液供给管线104和已清洗工作溶液输送管线206连接于与工作溶液制造系统C同样的过氧化氢制造装置301。并且，在工作溶液制造系统A～E的任一系统中，均可以根据需要在至少1个管线中设置泵或增加阀、分支管线、或者从具有阀的管线中去掉阀。

以下，利用实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。

【实施例】

〔实施例1〕

＜利用水解除去磷酸三辛酯＞

对能否通过水解将磷酸三辛酯从含有蒽醌类和磷酸三辛酯的工作溶液中除去进行研究。

<分析方法>

使用气相色谱，对工作溶液和各操作中得到的样品中的(A)2－乙基蒽醌、(B)磷酸三辛酯和(C)2－乙基己醇进行定量。分析条件如下所示。

·分析装置：株式会社岛津制作所制的气相色谱GC－2014

·柱：Agilent公司制的毛细管柱DB－5MS(液相膜厚1.00μm、0.25mmID×30m)

·载气：He

·检测器：FID

其中，在以下所示的结果中，将上述(A)～(C)以外的所有物质记作“不明成分”。

(1)含有芳香族溶剂的工作溶液的水解

在500mL四口烧瓶中加入由假枯烯57.1g、2－乙基蒽醌12.8g和磷酸三辛酯25.1g构成的工作溶液、30wt％氢氧化钠水溶液46.6g以及乙醇100.3g。在烧瓶上安装回流管，一边以釜温度78℃进行搅拌，一边进行水解反应。在反应中，利用气相色谱适当地对反应液进行分析。通过气相色谱分析，确认磷酸三辛酯的残存量达到1面积％以下，结束反应。其中，磷酸三辛酯的残存量在1面积％以下意味着色谱中的磷酸三辛酯的峰面积相对于总峰面积达到1％以下。

(2)不含芳香族溶剂的工作溶液的水解

在500mL四口烧瓶中加入由2－乙基蒽醌12.8g和磷酸三辛酯25.1g构成的工作溶液、30wt％氢氧化钠水溶液46.6g以及乙醇100.3g。在烧瓶上安装回流管，一边以釜温度78℃进行搅拌，一边进行水解反应。在反应中，利用气相色谱适当地对反应液进行分析。通过气相色谱分析，确认磷酸三辛酯的残存量达到1面积％以下，结束反应。

将上述(1)和(2)的实验结果示于图6～7。由这两图可知：在含有芳香族溶剂的工作溶液和不含芳香族溶剂的工作溶液的任一溶液中，磷酸三辛酯的残存量都会随着时间的经过而降低；并且，在含有芳香族溶剂的溶液中，与不含芳香族溶剂的溶液相比，磷酸三辛酯的残存量(面积％)的减少率小。

(3)乙醇的除去以及蒽醌类的提取、清洗

将上述(2)中得到的反应结束后的反应液供应于常压、80℃的蒸馏，蒸馏除去乙醇和水。在残渣中添加甲苯和水，使其溶解，进行分液之后，利用10wt％氢氧化钠水溶液对有机相进行3次清洗。在有机相中加入无水硫酸镁进行脱水。脱水后，通过过滤将硫酸镁除去。

(4)蒽醌类的回收

将上述(3)中得到的滤液加入蒸发器中，进行减压蒸馏(最终条件1kPa、45℃)，蒸馏除去甲苯。残渣的组成为2－乙基蒽醌12.4g、磷酸三辛酯0.1g、2－乙基己醇4.1g、不明成分10.1g。接着，利用蒸馏装置在更低的压力、更高的温度下进行减压蒸馏(最终条件0.67kPa、200℃)，将2－乙基己醇3.5g蒸馏除去。对残渣接着进行减压蒸馏(最终条件80Pa、220℃)。馏出物的组成为2－乙基蒽醌10.0g、磷酸三辛酯0.1g、2－乙基己醇0.2g、不明成分0.1g。2－乙基蒽醌的回收率(回收量(10.0g)÷初始量(12.8g)×100)为78％。另外，磷酸三辛酯的除去率(100－(残存量(0.1g)÷初始量(25.1g)×100))为99.6％。

由以上结果可以确认，能够从含有蒽醌类和磷酸三辛酯的工作溶液中有效地除去磷酸三辛酯。

〔实施例2〕

＜利用重结晶除去磷酸三辛酯＞

在500mL烧瓶中加入由芳香族烃200g、磷酸三辛酯89g、2－乙基蒽醌28g、2－乙基四氢蒽醌24g和不明成分(从运转中的工作溶液再生装置得到的蒸馏釜残(副产物))59g构成的工作溶液400g。真空度始终控制在13kPa。烧瓶内的温度从室温开始升温至182℃。持续进行蒸馏直至最终在13kPa、182℃下不再蒸馏出馏出物(第一蒸馏)。

在比第一蒸馏更低的压力下对第一蒸馏中所得到的残渣进行蒸馏。真空度在蒸馏刚刚开始不久时在30Pa～150Pa之间变动，但最终稳定在80Pa。烧瓶内的温度从室温开始升温至202℃。持续进行蒸馏直至最终在80Pa、202℃下不再蒸馏出馏出物(第二蒸馏)。

使第二蒸馏中所得到的馏出物32g在乙醇中加热溶解后，自然冷却至室温，析出结晶。过滤后，使结晶干燥。以下，表示通过第二蒸馏得到的馏出物和通过重结晶回收的结晶的组成。

表1.通过第二蒸馏得到的馏出物和通过重结晶回收的结晶的组成

	通过第二蒸馏得到的馏出物	结晶
			2－乙基蒽醌	6g	3g
2－乙基四氢蒽醌	5g	4g
			磷酸三辛酯	18g	0g
不明成分	3g	0g
			合计	32g	7g

通过重结晶工序得到的蒽醌类的回收率为64％(重结晶的2－乙基蒽醌和2－乙基四氢蒽醌的合计量(3g+4g)÷通过第二蒸馏蒸馏出的2－乙基蒽醌和2－乙基四氢蒽醌蒽醌的合计量(6g+5g)×100)，磷酸三辛酯的除去率为100％(100－(重结晶的磷酸三辛酯的量(0g)÷通过第二蒸馏蒸馏出的磷酸三辛酯的量(18g)×100))。

Claims (14)

1.一种制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法，其特征在于，包括：

从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备磷酸三辛酯的量在工作溶液的1重量％以下的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序，

所述回收的工序包括：

(i)从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或

(iii)通过重结晶从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

2.一种方法，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中的磷酸三辛酯替换为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的方法，该方法的特征在于，包括：

从过氧化氢制造工艺中回收所述工作溶液的至少一部分的工序；

从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备磷酸三辛酯的量在工作溶液的1重量％以下的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序；和

将所得到的工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序，

所述回收的工序包括：

(i)从上述工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；

(ii)在上述工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或

(iii)通过重结晶从上述工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述磷酸三辛酯向除所述磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的替换在过氧化氢制造工艺的持续过程中进行。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序包括利用水和/或碱清洗回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合物的工序。

5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

在制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序中，对所述不含磷酸三辛酯工作溶液进行调整使其含有饱和水分量的20％～160％的水。

6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，包括：

通过蒸馏从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；

利用碱、酸或酶对回收芳香族溶剂后的工作溶液进行处理，将磷酸三辛酯水解的工序；

从磷酸三辛酯水解后的工作溶液将蒽醌类提取到有机相中的工序；

通过蒸馏回收蒽醌类的工序；和

将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，得到不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

7.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

所述水解利用无机碱水溶液进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述芳香族溶剂的回收通过在大气压或大气压以下的压力下进行的第一蒸馏而进行。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述通过蒸馏回收蒽醌类的工序通过在比第一蒸馏低的压力下且160℃以上进行的蒸馏而进行。

11.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

通过水解或重结晶除去磷酸三辛酯的工序中的磷酸三辛酯的除去率为1％～100％。

12.一种工作溶液制造系统，其具有蒸馏塔、反应槽和制备槽，所述工作溶液制造系统的特征在于：

蒸馏塔具有馏出物输送管线，制备槽具有极性溶剂供给管线和不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线，蒸馏塔和反应槽通过蒸馏原料供给管线连通，蒸馏塔和制备槽通过馏出芳香族溶剂供给管线连通，蒸馏塔是能够减压蒸馏的蒸馏塔，

(i)蒸馏塔还具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线，反应槽具有水解剂供给管线，蒸馏塔和反应槽还通过釜残输送管线连通，馏出物输送管线和制备槽通过馏出蒽醌类供给管线连通，或者

(ii)反应槽具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线和水解剂供给管线，馏出物输送管线和制备槽还通过馏出蒽醌类供给管线连通，或者

(iii)蒸馏塔还具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线，反应槽具有重结晶溶剂供给管线和废液管线，蒸馏塔和反应槽还通过釜残输送管线连通，反应槽和制备槽通过重结晶蒽醌类供给管线连通，或者

(iv)反应槽具有含磷酸三辛酯工作溶液供给管线、重结晶溶剂供给管线和废液管线，反应槽和制备槽通过重结晶蒽醌类供给管线连通。

13.如权利要求12所述的系统，其特征在于：

通过含磷酸三辛酯工作溶液供给管线和不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线与过氧化氢制造装置连通。

14.如权利要求12或13所述的系统，其特征在于：

还具有包括清洗剂供给管线、废液管线和已清洗工作溶液输送管线的清洗槽，制备槽和清洗槽通过不含磷酸三辛酯工作溶液输送管线连通。

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