TWI443063B - 用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法 - Google Patents

用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI443063B
TWI443063B TW097119832A TW97119832A TWI443063B TW I443063 B TWI443063 B TW I443063B TW 097119832 A TW097119832 A TW 097119832A TW 97119832 A TW97119832 A TW 97119832A TW I443063 B TWI443063 B TW I443063B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
magnesium
weight
catalyst
producing
working solution
Prior art date
Application number
TW097119832A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200909345A (en
Inventor
Hiroshi Hasegawa
Katsuhiro Iura
Isao Hagiwara
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW200909345A publication Critical patent/TW200909345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI443063B publication Critical patent/TWI443063B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法
本發明是有關將以蒽醌法(Anthraquinone)製造過氧化氫中所使用之作用溶液進行再生的觸媒之製造方法及藉由此製法而得之再生觸媒。
過氧化氫在工業上，係藉由將有烷基取代基之烷基蒽醌(以下稱為烷基蒽醌)與有烷基取代基之烷基四氫蒽醌(以下稱為烷基四氫蒽醌)等溶解於適當的有機溶劑中之作用溶液進行重復還原、氧化而製造。當此之還原、氧化重復進行時，副產物之烷氧基蒽酮(alkyloxy anthrone)、烷基四氫蒽醌環氧化合物等會積存在作用溶液中，而導致過氧化氫之製造效率降低。
作為將此等副產物再生轉化為蒽醌類的方法者，已提議的有：將還原前之作用溶液於40至150℃之溫度中，在以γ-氧化鋁為主成分之觸媒存在下進行處理之方法(日本特開平9-278419號公報)、在SiO2 濃度為0.01至15重量%之活性氧化鋁成形體的存在下進行處理之方法(日本特開2000-239006號公報)、含Na之滴狀凝固或藉由擠壓成形操作而得之氧化鋁的存在下進行處理之方法(日本特表2000-509701號公報)。
此等之方法中，由於所有副產物並非全部再生為蒽醌類，故於再生反應中會生成新的副產物(以後，稱為劣化物)。作為去除此等劣化物之方法者，雖已提議有：萃取回 收有效之蒽醌類後去除劣化物之方法(日本特公平4-21602號公報)、以蒸餾去除之方法(日本特公昭55-23762號公報)、選擇性地萃取劣化物而去除之方法(日本特公平5-12281號公報)等，但仍期望開發可抑制劣化物生成的觸媒。
本發明之目的係解決以往技術中如上述之課題，而提供一種用以將烷氧基蒽酮及烷基四氫蒽醌再生為烷基蒽醌、將烷基四氫蒽醌環氧化合物再生為烷基四氫蒽醌之觸媒。
本發明人等針對上述之課題經過專心檢討之結果發現，在由純的氫氧化鋁調製成活性氧化鋁之後，將有某種範圍濃度之鎂擔載在活性氧化鋁上，並在煅燒前進行氨處理從而得到之觸媒予以使用在作用溶液之再生時，則不增加蒽醌類或有機溶劑之劣化物等之生成量，而可分別有效地選擇性地將烷氧基蒽酮及烷基四氫蒽醌再生轉化為烷基蒽醌、將烷基四氫蒽醌環氧化合物再生轉化為烷基四氫蒽醌，遂而達成本發明。
亦即，<1>本發明之一實施形態係一種上述之再生觸媒的製造方法，係將以蒽醌法製造過氧化氫中所使用的作用溶液進行再生之觸媒的製造方法，其特徵為，將活性氧化鋁以含有20重量%以上鎂鹽之水溶液進行處理，其次經氨處理後再加以煅燒者。
<2>本發明之較佳形態係如上述<1>所述之再生觸媒的製造方法，其中，上述之鎂鹽係氯化鎂。
<3>本發明的其他較佳形態係如上述<1>或<2>所述之再生觸媒的製造方法，其中，上述之氨處理係使用pH為9至13的氨水溶液。
<4>本發明之其他較佳形態係如上述<1>至<3>中任一項所述之再生觸媒的製造方法，其中，經由以含有上述鎂鹽之水溶液處理而擔載於活性氧化鋁上之鎂量，相對於煅燒後之觸媒重量，為1至50重量%。
<5>本發明之其他較佳形態係如上述<1>至<4>中任一項所述之再生觸媒的製造方法，其中，於煅燒後，擔載相對於經煅燒之擔載鎂之活性氧化鋁的重量為0.1至10重量%之含有選自鈀、銠、釕及鉑所成群組中1種以上之金屬的金屬化合物。
<6>本發明之其他實施形態係一種再生觸媒，係以如上述<1>至<5>中任一項所述之製造方法所製造之用以將以蒽醌法製造過氧化氫中所使用之作用溶液進行再生的觸媒。
藉由本發明之再生觸媒，可以防止蒽醌類或有機溶劑的劣化，並且可將無法產生過氧化氫之副產物選擇性地再生為有效之蒽醌類。尤其為了使烷基四氫蒽醌再生為烷基蒽醌，在高溫進行再生反應時變得顯著。
以下，詳細說明本發明。
純氫氧化鋁之製造方法，例如習知之拜耳法(Bayer's process)。此方法係將原料之鋁土礦以氫氧化鈉處理後，將鋁溶解成鋁酸鹽(aluminate)，礦石中之SiO2 、Fe2 O3 、TiO2 當作鋁土礦之殘渣而被沉澱分離。再者，藉由對鋁酸鈉溶液進行水解使氫氧化鋁沉澱，而可得純氫氧化鋁(三水鋁礦型；gibbsite)。
得到活性氧化鋁之方法，可列舉如以下習知的方法等。(1)焙燒三水鋁礦型氫氧化鋁之方法(以下略稱三水鋁礦焙燒法)、(2)中和鋁鹽得到膠狀氫氧化鋁而予以焙燒的方法、(3)中和鋁鹽得到氧化鋁溶膠而予以焙燒的方法、(4)水解有機鋁化合物得到膠狀氫氧化鋁而予以焙燒的方法。(1)之三水鋁礦焙燒法的具體例有：將以拜耳步驟等所得之平均粒徑0.1至200 μm之氫氧化鋁，在溫度500至1200℃左右，線速度約5至約50m的氣流中接觸約0.1至約10秒鐘之方法(瞬間焙燒法)。用以製造活性氧化鋁之成形體的習知方法，有皿型造粒、擠壓成形、壓縮成形、流動成形、破碎成形等。粒徑並無特別限制，但使用過細粒子時在反應器中壓損會過大而不佳，同時相反的，粒徑過大時活性會下降。
對活性氧化鋁擔載鎂，係(1)將上述之活性氧化鋁以20重量%至飽和之鎂鹽水溶液處理，並經由(2)氨處理、(3)煅燒而得。鎂鹽可列舉如：氯化鎂或此之水和物、硝酸鎂或此之水和物等，具體上可列舉如：MgCl2 、Mg(NO3 )2 、MgSO4 、MgCO3 、MgPO4 、MgO等。藉由含鎂鹽水溶液之處理，係以在 10至50℃進行30分鐘至100小時為佳，較佳的溫度是20至40℃，較佳的處理時間是6至72小時。
又，關於含鎂鹽水溶液，係以50重量%至飽和之鎂鹽水溶液為較佳，以80重量%至飽和之鎂鹽水溶液更佳。由於在氧化鋁載體上不易添附MgO，故鎂鹽之含量不足20重量%時，添附次數會增加而導致作業性會變差。
在活性氧化鋁上擔載鎂之際，為了除去氯化物離子或硝酸離子等而進行氨處理。處理是以氨水為佳。處理時之氨水的pH以調整到9至13為佳，調整到10至12較佳。活性氧化鋁中殘留之氯化物離子或硝酸離子，相對於煅燒後之擔載鎂之活性氧化鋁的重量，係在3重量%以下，較佳是在1.5重量%以下。擔載於活性氧化鋁之鎂，相對於煅燒後之擔載鎂之活性氧化鋁的重量，以1至50重量%為佳，較佳是1至20重量%。
氨處理的時間，以30分鐘至100小時為佳，較佳是6至72小時。
添附鎂時係使用氨水作為pH調整劑時之優點為，係欲去除之氯化物離子及硝酸離子係變成NH4 Cl及(NH4 )NO3 ，由於對水之溶解性高，故在之後的煅燒處理過程中可以自觸媒中去除。NH4 Cl是經昇華、(NH4 )NO3 是經分解而去除。
另一方面，添附鎂時係使用NaOHaq作為pH調整劑時，欲去除之氯化物離子及硝酸離子係變成NaCl及NaNO3 ，即使經過之後的煅燒處理過程，在觸媒中也有可能殘留NaCl或NaNO2 (潮解性)。
煅燒裝置可以使用箱形煅燒爐、旋轉窯爐(rotary kiln)等。煅燒溫度是以300至800℃為佳，以400至700℃較佳。煅燒時間是以30分鐘至100小時為佳，較佳是6至72小時。
如上所述，在本發明中將活性氧化鋁浸漬在含鎂之溶液中，接著添加氨。另一方面，在以往之方法中，首先係將在含有鎂之溶液中浸漬有活性氧化鋁者進行蒸發乾涸、煅燒處理，接著將此等在鹼溶液中處理，去除成為催化毒(catalyst poison)之氯化物離子或硝酸離子等之後進行乾燥。並且，在以往之方法中，在使用MgCl作為含鎂試藥時，因MgCl2 有潮解性，因此在蒸發乾涸、煅燒處理之際將對氧化鋁擔體帶來損傷。又，使用Mg(NO3 )2 作為含鎂之試藥時，在蒸發乾涸、煅燒處理之際會產生有毒之NO2 。此係與空氣中之水分反應生成硝酸而使裝置腐蝕。再者，在鹼處理過程中，所添附的MgO會在溶液中再溶解。而使用MgSO4 及MgPO4 作為含鎂之試藥時，也有同樣之問題。
本發明中，在活性氧化鋁上均勻添附鎂之同時，成為催化毒之氯化物離子或硝酸離子等由於可用氨鹽之形態自溶液中去除，故在活性氧化鋁中添附MgO之方法是理想之方法。在本發明之再生觸媒中，亦可以擔載鈀、銠、釕或鉑等之金屬化合物。如此之金屬化合物的含量，相對於煅燒之擔載鎂之活性氧化鋁的重量，以0.1至10重量%為佳，以0.4至2重量%較佳。同時，該金屬化合物雖以一般金屬之狀態被擔載，但亦能以在反應條件下容易被還原而成金 屬之如氧化物的化合物形態被擔載。同時，在本發明之再生觸媒中，亦可以含有鈉、鉀、或二氧化矽，此等之存在不會妨害到本發明之效果。
實施例
以下，說明本發明之實施例，但本發明並不侷限以下之實施例。實施例中，%若無特別指定是指重量。
1.評估裝置
作用溶液之再生評估，係使用作為再生步驟之固定床式反應器(SUS製)或攪拌式反應器(SUS製)來進行。以下說明此之評估裝置。
關於作用溶液，是在1, 2, 4-三甲基苯60容量%與二異丁基甲醇(Diisobuthyl carbinol)40容量%之混合溶劑中，將由製造裝置所採取之戊基蒽醌類以溶解成固形分量為300g/L之方式調製。使由還原、氧化、萃取步驟所成之循環裝置內的作用溶液全量，約成為40 L。
還原步驟係攪拌槽式反應器，作用溶液量約4L。在反應器內投入由製造裝置所採取之氫化觸媒200g，進行蒽醌類之氫化。反應溫度為40℃。作用溶液之循環量為0.25 L/分鐘、氫供給量為1.8 L/分鐘。作用溶液係藉由過濾器分離觸媒，經由氧化步驟、萃取步驟後，回到反應器之供給桶(tank)。對再生步驟之作用溶液，係自此桶(tank)供給。
再生步驟為固定床式反應器時，係在充填有觸媒1200mL之反應器中將加熱到150℃之作用溶液自下方往上 方通液。觸媒充填部之上下，係以網眼孔徑20 μm之燒結過濾器來固定。
在攪拌槽式反應器之情形，係加入250g再生觸媒，將加熱到150℃之作用溶液，通過並導入過濾精度在3 μm之燭型燒結金屬過濾器，並將含乙烯氣體之氮氣由鍋底通過燒結金屬過濾器並導入。
固定床式與攪拌槽式之反應器雖都是自本體之外側加熱，但為了使觸媒充填部之溫度儘可能地均勻，而將作用溶液自加熱到預先所定之溫度後再導入到觸媒充填部。作用溶液之供給量係設成使其在觸媒充填部之滯留時間為1小時左右。同時，所供給之作用溶液在被導入反應器前則充分地進行氮氣密封。
(再生之評估方法)
本發明中，再生反應之評估係以2種方法進行。第一種方法是藉由液相層析法測定上述還原步驟前之桶的作用溶液及由再生反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮、戊基四氫蒽醌、戊基四氫蒽醌環氧化合物之濃度，並藉由各成分之濃度差來評估再生能力。
第二種方法是如下述。在上述之評估裝置進行30日之過氧化氫之製造後，藉由液相層析法測定作用溶液中的戊基蒽醌、戊基四氫蒽醌、戊氧基蒽酮、戊基四氫蒽醌環氧化合物之濃度，算出此等在作用溶液之每單位容量所佔之重量。將此作為作用溶液中每單位容量所佔之有效蒽醌類的重量。接著測定作用溶液每單位容量之全部固形分量， 將此與有效蒽醌類的重量之差作為蒽醌類的劣化物之重量，算出相對於全固形分量之比率。藉由此之比率的變動來評估蒽醌類的劣化。作用溶液之每單位容量之全部固形分量，係採取作用溶液約5g與純水20 ml到燒杯中，將此在100℃之熱水浴中浸漬6小時，接著在120℃之乾燥器內乾燥30分鐘，由放冷後之重量來算出者。
有機溶劑之劣化，係使用氣相層析法測定出作用溶液中之二異丁基甲醇的劣化物之二異丁基酮之濃度，並藉此來評估。
實施例1
在500 ml氯化鎂‧6水和物[和光純藥工業有限公司製]之飽和溶液中，添加200g γ-氧化鋁[住友化學有限公司製商品名：KHD-12]，接著維持液溫大約在30℃，一面攪拌，一面添加氨水溶液而調整pH為9至13，以令相對於煅燒後之擔載鎂之γ-氧化鋁的氧化鎂之比成為5重量%左右方式之固定氧化鎂。此時，經含有鎂水溶液處理之時間是30小時，經氨水溶液處理之時間是40小時。將此等放在箱型煅燒爐中以600℃煅燒處理24小時。此之觸媒藉由螢光X射線分析儀[RIGAKU有限公司製RIX-3100]進行組成分析(半定量值)時，相對於煅燒後之鎂擔載氧化鋁的氧化鎂是4.6重量%(換算鎂為2.8重量%)，氯成分有1.1重量%。
經調製之再生觸媒藉由設置有上述固定床式反應器之循環反應器來評估。自循環反應開始第15天，自固定床 式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮也是比氫化反應器前之桶的作用溶液減少19mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌增加25 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌環氧化合物是減少22 mmol/L。
在自循環反應開始第30天之作用溶液中的全固形分佔有之蒽醌類劣化物的比率增加0.8%，二異丁基甲醇的0.5%變成二異丁基酮。
實施例2
以與實施例1相同方法調製再生觸媒。但是，以令相對於煅燒後擔載鎂之γ-氧化鋁的氧化鎂之比率成為10重量%左右之方式使其固定化。將此放在箱型煅燒爐中於600℃中煅燒處理28小時。此之觸媒藉由螢光X射線分析儀進行組成分析(半定量值)時，相對於煅燒後鎂擔載氧化鋁的氧化鎂是9.5重量%(換算鎂為5.7重量%)，氯成分有0.8重量%。
所調製之氧化鋁觸媒與實施例1相同，藉由設置有固定床式反應器之循環反應器來評估。自循環反應開始第15天由固定床式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮係亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少20 mmol/L，同樣地，戊基四氯蒽醌增加21 mmol/L，同樣地，戊基四氯蒽醌環氧化合物減少25 mmol/L。
在自循環反應開始第30天中循環裝置內之作用溶液中的蒽醌類劣化物之比率增加0.4%，二異丁基甲醇的0.3%變成二異丁基酮。
實施例3
以與實施例1相同方法調製再生觸媒。但是，以令相對於煅燒後擔載鎂之γ-氧化鋁的氧化鎂之比率成為20重量%左右之方式使其固定化。將此放在箱型煅燒爐中於600℃中煅燒處理48小時。此之觸媒藉由螢光X射線分析儀進行組成分析(半定量值)時，相對於煅燒後鎂擔載氧化鋁的氧化鎂是18.2重量%(換算鎂為11.0重量%)，氯成分有1.5重量%。
所調製之氧化鋁觸媒與實施例1相同，藉由設置有固定床式反應器之循環反應器來評估。自循環反應開始第15天由固定床式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少21 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌增加23 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌環氧化合物減少20 mmol/L。
在自循環反應開始第30天中循環裝置內之作用溶液中的蒽醌類劣化物之比率增加0.3%，二異丁基甲醇的0.3%變成二異丁基酮。
比較例1
使用γ-氧化鋁[住友化學有限公司製商品名：KHD-12]，與實施例1相同，藉由設置有固定床式反應器之循環反應器來評估。
自循環反應開始第15天由固定床式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少22 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌增加23 mmol/ L，同樣地，戊基四氫蒽醌環氧化合物減少24 mmol/L。
在自循環反應開始第30天中循環裝置內之作用溶液中的蒽醌類劣化物之比率增加4.6%，二異丁基甲醇的5.0%變成二異丁基酮。
比較例2
使用Alcan chemicals公司製之AA400G(14至48網眼)取代住友化學有限公司製商品名：KHD-12之γ-氧化鋁，與實施例1相同，藉由設置有固定床式反應器之循環反應器來評估。
自循環反應開始第15天，由固定床式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少20 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌增加25 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌環氧化合物減少22 mmol/L。
在自循環反應開始第30天中循環裝置內之作用溶液中的蒽醌類劣化物之比率增加5.0%，二異丁基甲醇的5.5%變成二異丁基酮。
實施例4
在500 ml氯化鎂‧6水和物[和光純藥工業有限公司製]之飽和溶液中，添加250g之γ-氧化鋁[住友化學有限公司製商品名：AC-12]，接著維持液溫大約在30℃，一面攪拌，一面添加氨水溶液而調整成Ph為9至13，以令相對於煅燒後擔載鎂之γ-氧化鋁的氧化鎂之比率成為10重量%左右之方式固定氧化鎂。此時，藉由含有鎂水溶液處理之時間是26小時，由氨水溶液處理之時間是71小時。 將此等放在箱型煅燒爐中以600℃處理35小時。
在該經調製的觸媒200g中添加純水500ml，在室溫下一面用鐵氟隆(註冊商標)製之攪拌葉以300 rpm攪拌，一面在90分鐘內滴入由氯化鈀3.33 g[石福金屬興業有限公司製純度：99.00%以上，Pd:59.82%]溶解到36%鹽酸[和光純藥工業有限公司製試藥級]0.33 ml與純水150 ml所調製之鈀溶液。滴入終了後一面攪拌一面昇溫到80℃後放置30分鐘。接著以純水洗淨，最後使用布氏漏斗(Buchner funnel)回收觸媒。此等使用與先前相同之箱型煅燒爐在120℃中乾燥12小時。此觸媒藉由螢光X射線分析儀進行組成分析(半定量值)時，相對於煅燒後鎂擔載氧化鋁的氧化鎂是9.4重量%(換算鎂為5.7重量%)，氯成分有0.5重量%。同時，鈀之含量有0.99重量%。
除了經調製之再生觸媒係設置在攪拌槽式反應器以取代固定床式反應器，且係將由製造裝置所取之蒽醌類(此是不含有戊基四氫蒽醌與戊基四氫蒽醌環氧化合物)用於作用溶液之外，其餘與實施例1相同，藉由循環反應器來評估。
在自循環反應開始第15天，由攪拌槽式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少9 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌減少1 mmol/L。
在自循環反應開始第30天，循環裝置內的作用溶液中之蒽醌類劣化物的比率增加0.1%，見不到由二異丁基甲 醇變成二異丁基酮的現象。
比較例3
將250g之γ-氧化鋁[住友化學有限公司製商品名：AC-12]投入到12g氫氧化鈉[和光純藥工業有限公司製]溶解到1000 ml之純水所成的溶液中，在氧化鋁中含浸鈉，最後使用布氏漏斗回收觸媒。接著使用箱型煅燒爐在120℃中乾燥12小時。此觸媒藉由螢光X射線分析儀進行組成分析(半定量值)時，檢查不出氧化鎂，鈉成分換算成氧化體為2.4重量%。
經調製之再生觸媒以與實施例4相同方法來評估。自循環反應開始第15天由攪拌槽式反應器出來之作用溶液中的戊氧基蒽酮亦比氫化反應器前之桶的作用溶液減少12 mmol/L，同樣地，戊基四氫蒽醌減少1mmol/L。
在自循環反應開始第30天中，循環裝置內之作用溶液中的蒽醌類劣化物之比率增加1.0%，二異丁基甲醇的1.0%變成二異丁基酮。
比較例4
在150 ml氯化鎂‧6水和物[和光純藥工業有限公司製]之飽和溶液中，浸漬250g之γ-氧化鋁[住友化學有限公司製商品名：KHD-12]，雖在熱板上經蒸發乾涸處理，但得不到載體粒子間相互固著的觸媒。
循環反應第15天中之再生能力的結果示於下述表1中，循環反應第30天中蒽醌類或有機溶劑之劣化結果示於表2中。

Claims (5)

  1. 一種再生觸媒的製造方法，係將以蒽醌法製造過氧化氫中所使用的作用溶液進行再生之觸媒的製造方法，其特徵為，將活性氧化鋁以含有MgCl2 、Mg(NO3 )2 、MgSO4 、MgCO3 、MgPO4 或MgO 20重量%以上之水溶液進行處理，其次，在煅燒前經氨處理後加以煅燒者。
  2. 如申請專利範圍第1項之再生觸媒的製造方法，其中，在前述氨處理中，係使用pH為9至13的氨水溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項之再生觸媒的製造方法，其中，經由以含有前述鎂鹽之水溶液處理而擔載於活性氧化鋁之鎂量，相對於煅燒後之擔載鎂之活性氧化鋁之重量，為1至50重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之再生觸媒的製造方法，其係於煅燒後，擔載相對於經煅燒之擔載鎂之活性氧化鋁的重量為0.1至10重量%之含有選自鈀、銠、釕及鉑所成群組中1種以上之金屬的金屬化合物。
  5. 一種再生觸媒，係以申請專利範圍第1項之製造方法所製造之用於將以蒽醌法製造過氧化氫中所使用的作用溶液進行再生之觸媒，該觸媒相對於擔載鎂之活性氧化鋁之重量，擔載有1至50重量%之鎂。
TW097119832A 2007-07-11 2008-05-29 用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法 TWI443063B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007182178 2007-07-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200909345A TW200909345A (en) 2009-03-01
TWI443063B true TWI443063B (zh) 2014-07-01

Family

ID=40244682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097119832A TWI443063B (zh) 2007-07-11 2008-05-29 用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090018013A1 (zh)
EP (1) EP2042235B1 (zh)
JP (1) JP5277732B2 (zh)
KR (1) KR101462281B1 (zh)
CN (1) CN101342492B (zh)
TW (1) TWI443063B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728338A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 北京化工大学 一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法
CN102389799B (zh) * 2011-09-19 2012-11-14 傅骐 一种采用固定床蒽醌法生产h2o2的钯催化剂及其制造方法
JP6428622B2 (ja) * 2013-08-23 2018-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法
CN104511315B (zh) * 2013-09-28 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 氢化反应用钯触媒的再生方法
CN103706356A (zh) * 2014-01-10 2014-04-09 中国天辰工程有限公司 一种蛋壳型蒽醌加氢固定床催化剂的制备方法
CN106540685B (zh) * 2015-09-17 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法
CN107570128B (zh) * 2016-07-05 2020-08-07 江苏中科睿赛污染控制工程有限公司 一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法
CN106629620B (zh) * 2017-02-10 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 蒽醌法生产过氧化氢工程中工作液再生方法
JP6972801B2 (ja) * 2017-09-08 2021-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用作動溶液の調製方法
CN109894112A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌加氢催化剂的制备方法
WO2020106739A1 (en) * 2018-11-19 2020-05-28 Lixivia, Inc. Compositions and methods for production of metal peroxides
CN110102276B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 浙江恒澜科技有限公司 催化剂及其制备方法和蒽醌降解物的再生方法
KR102220225B1 (ko) * 2019-06-21 2021-02-24 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법
KR102464147B1 (ko) * 2020-11-16 2022-11-04 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성용 작동용액의 재생 촉매
KR102523337B1 (ko) * 2020-12-04 2023-04-18 희성촉매 주식회사 과산화수소 합성 및 재생 촉매
CN112551541B (zh) * 2020-12-08 2022-10-11 中触媒新材料股份有限公司 一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂及其应用
CN113289599A (zh) * 2021-06-07 2021-08-24 北京化工大学 一种硅酸盐/氧化铝复合型再生催化剂及其制备方法和应用
CN115382523B (zh) * 2022-08-31 2024-06-21 聊城鲁西双氧水新材料科技有限公司 一种利用微波技术回收氧化铝球及双氧水工作液的处理工艺

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2739875A (en) * 1951-12-06 1956-03-27 Du Pont Regeneration of degraded alkylanthraquinone solutions for the production of hydrogen peroxide
US2692240A (en) * 1952-04-18 1954-10-19 Du Pont Reactivation of alumina supported palladium catalysts
US2925391A (en) * 1954-12-09 1960-02-16 Laporte Chemical Process for the reactivation of a supported palladium hydrogenation catalyst
US3635841A (en) * 1969-06-16 1972-01-18 Engelhard Min & Chem Novel anthraquinone hydrogenation catalyst
JPS4941040B1 (zh) * 1970-08-18 1974-11-06
US3965251A (en) * 1970-08-18 1976-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of regenerating a degraded working solution for the production of hydrogen peroxide
CA973179A (en) * 1970-10-09 1975-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
JPS5523762A (en) 1978-08-07 1980-02-20 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Detecting spark on brush of rotary electric machine
US5104837A (en) * 1990-03-16 1992-04-14 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
JPH0421602A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 徐放性フェロモン製剤
JPH0512281A (ja) 1991-02-25 1993-01-22 Toshiba Corp 文書作成装置
BE1006352A6 (fr) * 1991-12-12 1994-08-02 Solvay Interox Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene.
US5968738A (en) * 1995-12-06 1999-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Two-reporter FACS analysis of mammalian cells using green fluorescent proteins
JPH09278420A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
JPH09278419A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法
USH1787H (en) * 1996-04-12 1999-02-02 Ogasawara; Kazuharu Regeneration method of working solution
FR2755121B1 (fr) * 1996-10-25 1998-12-18 Rhodia Chimie Sa Procede de regeneration des derives de l'anthraquinone au cours du procede de synthese de l'eau oxygenee
JP3794079B2 (ja) * 1996-11-26 2006-07-05 宇部興産株式会社 炭酸ジエステルの製造法
US6495333B1 (en) * 1998-09-22 2002-12-17 Becton Dickinson And Company Flow cytometric, whole blood dendritic cell immune function assay
JP2000239006A (ja) 1998-12-24 2000-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd 過酸化水素製造用活性アルミナ成形体及びその製造方法並びにそれを用いてなる過酸化水素製造用作働液の精製方法
JP4411740B2 (ja) * 2000-04-21 2010-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 担持触媒及びその製造方法
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
US7393656B2 (en) * 2001-07-10 2008-07-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods and compositions for risk stratification
CN1226088C (zh) * 2002-09-19 2005-11-09 北京化工大学 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法
MXPA06006133A (es) * 2003-12-05 2007-01-26 Intercat Inc Materiales absorbentes de oxido de metales mixtos.
US20090291458A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Nodality, Inc. Method for Determining the Status of an Individual
ES2429315T3 (es) * 2008-09-04 2013-11-14 Beckman Coulter, Inc. Activación de la pan-quinasa y evaluación de las vías de señalización
US8242248B2 (en) * 2009-03-23 2012-08-14 Nodality, Inc. Kits for multiparametric phospho analysis

Also Published As

Publication number Publication date
CN101342492A (zh) 2009-01-14
EP2042235B1 (en) 2018-03-21
KR101462281B1 (ko) 2014-11-14
US20090018013A1 (en) 2009-01-15
KR20090006733A (ko) 2009-01-15
JP2009034663A (ja) 2009-02-19
JP5277732B2 (ja) 2013-08-28
CN101342492B (zh) 2013-07-17
EP2042235A1 (en) 2009-04-01
TW200909345A (en) 2009-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI443063B (zh) 用於製造過氧化氫之作用溶液的再生觸媒之製造方法
JP4062647B2 (ja) メタノールをスチーム改質するための触媒
EP2659973B1 (en) Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon
JP5568726B2 (ja) 酸化チタン／層状複水酸化物複合体及びその製造方法
DE102008039278A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen
JP2007083197A (ja) 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法
US20210238114A1 (en) Method For Producing Catalysts Having Increased Strength And Decreased Volume Reduction
JP2013230471A (ja) セリウムランタン酸化物に基づく触媒を使用してｎ２ｏを分解する方法
CN103272572A (zh) 一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法
TW200808440A (en) Absorption composition and process for purifying streams of substances
JPWO2017141931A1 (ja) セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤
JP5810852B2 (ja) チャバザイト型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒
JP2011514252A (ja) 白金族金属を基礎とする水素化触媒の再生
JP2010537947A (ja) 四フッ化ケイ素及び塩化水素を含有するガス流の処理方法
CN110387471B (zh) 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用
JP2587313B2 (ja) 重金属除去用活性アルミナ及びそれを用いた硝酸銀の製造方法
KR100781838B1 (ko) 정화제의 회수방법
JPS6140287B2 (zh)
JP6526511B2 (ja) 吸着剤及びその製造方法
JPH02144149A (ja) 白金族金属担持触媒の再活性化方法
JP5890568B1 (ja) 吸着剤及びその製造方法
CN113750950B (zh) 一种脱除羰基金属化合物的净化剂及其制备方法和应用
JP4815071B2 (ja) 浄化剤の回収方法
TW202344305A (zh) 用於樹脂氫化的催化劑及其製造方法
WO2016058230A1 (zh) 三维石墨烯包覆单粒子纳米金刚石的纯化方法及系统