JPH02144149A - 白金族金属担持触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、白金族金属担持触媒の再活性化方法に関す
るものである。更に詳しくは、この発明は、ニトリル化
合物、ニトロ化合物、イミン類、オキシム類等の窒素含
有有機物質から還元により工業的に有用なアミン類を合
成する際に使用し、活性の低下した白金族金属担持触媒
の再活性化方法に関するものである。

この発明の方法によれば、簡便かつ経済的に白金族金属
担持触媒を再生することができる。

〔従来技術の説明〕

従来、活性炭、アルミナ等の多孔性無機物質の担体に白
金族金属を担持した触媒などの貴金属触媒の存在下に、
ニトリル化合物、ニトロ化合物、イミン類、オキシム類
等の窒素含有有機物質を還元し、工業的に有用な種々の
アミン類を合成する方法が知られている。しかしながら
、この方法においては、前記貴金属触媒の活性がその長
期使用により徐々に低下し、その結果、目的物であるア
ミン類の収率が徐々に低下することを避けることはでき
ない。

従って、前記貴金属触媒が極めて高価であることからし
て、その活性が低下した際には再活性化し、繰り返し再
使用するとともに、再活性化に当たっては、その損失を
回避しなければならないことが工業的に極めて重要なこ
とであるのは、自明の理である。

ところで、アミン類を還元処理によって合成する′際に
使用し、活性が低下した前記貴金属触媒は、金属のシン
タリング等による劣化のために、付着あるいは吸着物質
の簡単な除去、例えば単なる溶剤洗浄や酸洗浄のみでは
、その活性は十分には回復しない。

そこで従来、一般には、貴金属の溶解あるいは担体の焙
焼・除去により貴金属を回収するか、あるいはまた、１
５０〜６００’Ｃの高温で酸化付着有機物を除去し、さ
らに還元するかするという方法が採られていた０例えば
、活性の低下したパラジウム触媒を、水素ガスもしくは
水素含有ガス雰囲気下に高温に加熱して還元処理する方
法が、特開昭５０−５１．０９５号公報、特開昭５６−
５３７４８号公報、特開昭５８−１７７９３６号公報な
どに開示されている。また、パラジウム−炭素触媒では
、−旦焼成し、金属パラジウムとして回収精製し、調製
する（詳しくは、焼成→王水溶解→アンモニア錯塩化→
焼成→王水溶解→脱硝→活性炭吸着）という複雑なプロ
セスを経る再生法が採られていたのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

゛しかしながら、前記のような従来公知の再活性化方法
では、再生操作が煩雑で、再生コストも高く、再生頻度
が高い場合には著しく不利益であるとともに、高価な貴
金属のロスも少なくないという欠点があったのである。

さらには、水素ガスもしくは水素含有ガス雰囲気下に高
温に加熱して還元処理する方法では、再生操作に危険を
伴うという問題もあったのである。

そこで、この発明の目的は、還元処理によって工業的に
有用な種六のアミン類を合成する際に使用Ｌ７、活性の
低下した白金族金属担持触媒などの貴金属触媒を、焼成
等による貴金属回収などの複雑なプロセスを経ることな
しに簡単かつ経済的なプロセスで、そして、安全な方法
で再活性化させる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、窒素含有有機物質の還元により
アミン類を合成する際に使用され、活性の低下した、粉
末もしくは粒状の白金族金属担持触媒を鉱酸水溶液中で
スラリー状で洗浄し、次いで、前記白金族金属担持触媒
を還元剤水溶液とスラリー状にして還元処理し、水洗す
ることを特徴とする白金族金属担持触媒の再活性化方法
に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明の方法が適用される触媒としては、ニトロベン
ゼン、メチレンジオキシニトロベンゼン等の芳香族ニト
ロ化合物を還元処理して工業的に有用なアニリン類を合
成する場合、ニトリル化合物、イミン類、オキシム類等
を還元処理して１級および２級アミン類を合成する場合
（例えば、２−メチル−４−アミノ−５−シアノピリミ
ジン、２−メチル−４−アミノ−５−イミノメチルピリ
ミジン、２−メチル−４−アミノ−５−ヒドロキシイミ
ノメチルピリミジン等の還元処理によりビタミンＢ１中
間体として重要な２−メチル−４−アミノ−５−アミノ
メチルピリミジンを合成する場合）などに使用され、活
性の低下した白金族金属担持触媒が挙げられる。

この白金族金属担持触媒は、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよび白金の少なくとも一種の金属を含有する
触媒であり、これら触媒成分を、含浸法、沈着法、混練
法、共沈法等の公知の担持法により担体に担持させたも
のである。担体としては、活性炭、アルミナ等の多孔性
無機物質が用いられるが、活性炭の使用が好ましい。

また、この白金族金属担持触媒は、粉末もしくは粒状の
ものが使用されるが、その粒径については、特に限定さ
れるものではなく、粉末の場合は、通常用いられる２０
−１００μｍのもの、そして粒状の場合は、４〜２００
メツシュ程度の通常用いられるものが好適である。

この発明の方法である触媒を再活性化する方法は、２つ
の工程から成るものである。

まず第１の工程は、鉱酸水溶液による洗浄処理であり、
活性の低下した触媒に付着あるいは吸着した有機物質（
特にアミン類）の除去を目的とするものである。すなわ
ち、回分的に繰り返し使用したり、あるいは、連続式反
応により長時間使用し゛たりして活性の低下した触媒（
以下、廃触媒という。）を反応器から取り出した後、鉱
酸水溶液による洗浄処理を行うのである。

水溶液の形で使用される鉱酸としては、弗化水素酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸
、過ヨウ素酸および燐酸等が代表的な例であり、なかで
も、効果、取り扱い易さ、価格等の点で硝酸、塩酸およ
び硫酸が適当である。

そして、これらの鉱酸水溶液の濃度としては、特に限定
されるものではないが、経済性ならびに廃触媒に付着あ
るいは吸着した有機物質の溶解性を考慮すると、通常は
、１〜３０重景％承部り好ましくは、５〜１０重量％が
適当である。

前記鉱酸の使用量は、廃触媒へ付着あるいは吸着したを
機構質の量によって変える必要があり、アミン類等の塩
基であれば、通常、その塩基の１当量〜５０倍当量、好
ましくは５〜１０倍当量が使用されるのが望ましい、し
かしながら、廃触媒へ付着あるいは吸着した有機物質の
量を予め測定することが通常難しいので、一般には、鉱
酸水溶液によ゛る廃触媒の洗浄処理液のｐｕが１．５以
下を維持するように鉱酸水溶液の使用量を調製すればよ
い。

この発明の方法における廃触媒の鉱酸水溶液による洗浄
方法は、廃触媒を鉱酸水溶液中に浸漬処理する方法が採
られるが、この方法に限定されるものでもなく、例えば
、洗浄塔、その他充填部を備えた装置を使用して、その
充填層内に廃触媒を充填し、この充填部に前記鉱酸水溶
液を流下せしめるなどの方法を用いてもよい。

廃触媒を鉱酸水溶液中に浸漬処理する方法の場合、撹拌
槽内に張り込まれた前記鉱酸水溶液中に廃触媒を、該廃
触媒の量に対する鉱酸の量が前記のようになるような量
で投入してスラリー状と成し、１００〜２００ｒ、ｐ、
…。の攪拌速度で２０分〜数時間、好ましくは、３０分
〜１時間攪拌した後、フィルタ、スクリーン、遠心分Ｍ
ｍ、その他工業的に通常用いられる濾過装置で濾過する
のである。このような鉱酸水溶液中への廃触媒の浸漬は
、−回行う方法でも良いし、また、多数回繰り返すこと
も可能である。そしてこの浸漬処理において用いられる
前記攪拌槽は、通常工業的に用いられる一船的な攪拌槽
であり、特別な措造を持った装置である必要はないが、
材質的には、鉱酸による腐食を考慮してグラスライニン
グあるいはステンレススチール等の耐酸材質にする必要
がある。

なお、前記鉱酸水溶液中に廃触媒を浸漬する際の温度は
、特に限定されるものではなく、一般には、常温〜１０
０°Ｃである。しかしながら、殆どの場合には、Ｏ〜４
０’Ｃで行われるものである。

ところで、ニトリル化合物、ニトロ化合物、イミン類、
オキシム類等の窒素含有有機物質を、白金族金属担持触
媒の存在下に還元アミノ化し、アミン類を合成する場合
、反応液中にアンモニアが含まれていることが多く、そ
のような場合、反応器から取り出された廃触媒もアンモ
ニア臭が強いことが多い。そこで、そのような場合にお
いては、取扱い上、前記鉱酸水溶液中に廃触媒を浸漬す
る前に、廃触媒に付着あるいは吸着したアンモニア等の
無機塩基類を予め除去するために、廃触媒を水洗処理し
てもよい。この場合、前述の攪拌槽にお゛いて、経済性
を考えて、２０〜３０重量％スラリーになるように廃触
媒に水を加え、３０分程度攪拌した後、前記の工業的に
通常用いられる濾過装置で濾過を行うのが望ましい。

なお、この廃触媒の水洗処理においても、鉱酸水溶液に
よる洗浄の場合と同様に、例えば、洗浄塔、その他充填
部を備えた装置を使用して、その充填層内に廃触媒を充
填し、この充填部に水を流下せしめるなどの方法を用い
てもよい、以上のようにして、この発明の方法の第１工
程である鉱酸水溶液による洗浄処理が完了した廃触媒は
、この発明の方法の第２工程である還元剤水溶液による
還元処理に供される。

この発明の方法の第２工程においては、まず、廃触媒の
水洗処理が行われるのが好ましい。この水洗処理は、廃
触媒に付着あるいは吸着した有機物質と残存する過剰酸
の除去のために行うものである。

水洗処理の方法は、前述の、鉱酸水溶液による洗浄処理
に先立って行われるかも知れない水洗処理と同様の方法
で実施されるのが好ましい。水洗処理の程度は、水洗後
、前述したような濾過装置で濾過して得られた濾液中に
、この発明の方法の第１工程で使用した鉱酸がほぼＴＩ
Ｉ認されなくなる、すなわち、前記濾液中の鉱酸分が５
００重量ｐｐｍ以下程度になるまで繰り返し行うのであ
る。前記濾液中の鉱酸分は、この発明の方法の第１工程
で使用した鉱酸の種類によって、例えば、前記濾液中に
含まれる硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオン等を分析
することによって確認すればよい。

この発明の方法の第２工程においては、上記水洗処理に
続いて還元剤水溶液による還元処理が行われるのである
。

還元剤水溶液としては、通常、ギ酸、ホルムアルデヒド
、ナトリウムボロハイドライド等の水溶液が使用され得
る。

しかしながら、ナトリウムボロハイドライドを使用する
場合は、水溶液の形でよりもベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類のほが、酢酸エチル、イソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶剤
液の形で使用されるのが好ましい。

前記還元剤水溶液を使用する場合の還元剤水溶液の濃度
としては、−ｉ的には、１〜５０重景％承部ましくは、
１〜１０重量％であるが、特に、ギ酸およびホルムアル
デヒドに対しては１〜５０重量％、好ましくは、１〜１
０重世％の溶液のものが、そして、ナトリウムボロハイ
ドライドに対しては再往すべき廃触媒の担持金属１グラ
ム当量に対し５〜５０グラム当量、好ましくは、１０〜
２０グラム当量の濃度の溶液のものが使用されるのが望
ましい。

一方、ナトリウムボロハイドライドの有機溶剤液による
還元処理の場合は、前記有機溶剤を、廃触媒との混合状
態で５〜３０重世％、好ましくは、５〜１０重量％の濃
度のスラリーとなるように加えるのが好ましい。

また、還元処理において使用される前記還元剤の使用量
は、再生すべき廃触媒の担持金属、つまり、白金族金属
に対して０．５〜５００倍当量、好まし′くは、２．５
〜２５倍当量が好適である。

還元処理は、０〜１５０°Ｃ１好ましくは、０〜１２０
℃、さらに好ましくは、ｓｏ　〜１００’Ｃ（７）温度
で、１〜２４時間、好ましくは、１〜５時間行われるの
が望ましい。

前記還元処理における操作圧としては、常圧、加圧、あ
るいはまた減圧の何れの場合でも行うことは可能である
が、操作の容易性から考えれば常圧で行うのが好ましい
、なお、加圧操作の場合は、０〜５）ｃｇ／ｃ＋ｆｌＧ
の範囲で、そして減圧操作の場合は、２００〜６００ｍ
ｍＨｇＡの範囲で行うのが望ましい。

前記還元処理の方法としては、この発明の方法の第２工
程の最初の操作である前記の水洗処理が完了し、引き続
いてのフィルター、スクリーン、遠心分離機、その他工
業的に通常用いられる濾過装置での濾過・脱水によって
得られた廃触媒ケーキを所定量の水を張った還元槽に入
れ、攪拌しながら、所定量の還元剤を加え、その後、所
定温度に昇温し、所定圧力に保持しながら還元するのが
好ましい、この場合、還元槽としては、この発明の′第
１工程である前記鉱酸水溶液による洗浄の場合の攪拌槽
と同様、一般的な撹拌槽でよく、特別な構造、装置を備
える必要はない。

なお、前記還元処理において、ギ酸、ホルムアルデヒド
およびナトリウムボロハイドライドの水溶液を使用する
場合は、前記還元処理に先立って、水洗処理後の水分を
除去する必要はないが、還元剤としてナトリウムボロハ
イドライドを使用する場合の好ましい態様である、ナト
リウムボロハイドライドの有機溶剤液を使用する場合に
は、還元処理の効果を高めるために、前記還元処理に先
立って、水洗処理後の水分を除去することが望ましい。

従って、前記還元処理においてナトリウムボロハイドラ
イドの有機溶剤液を使用する場合は、前記水洗処理後の
廃触媒への付着あるいは吸着水分を除去するため、極性
溶剤で廃触媒ケーキを洗浄した後、ナトリウムボロハイ
ドライドの有機溶剤液中で還元するのが好ましい。

また、還元処理後は、廃触媒ケーキへ付着あるいは吸着
した前記有機溶剤を除去するために、極性溶剤で再度洗
浄するのが望ましい。

ところで、ナトリウムボロハイドライドの有機溶剤液に
よる還元処理の前後における洗浄処理に使用される極性
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツール
、エチレングリコール等のアルコール類のほかにジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル等、前記有機溶剤と水
との両方に親和性を有するものが好適であることはいう
までもない。

前記極性溶剤による洗浄の方法としては、例えば、前記
極性溶剤を一定址張り込んだ攪拌槽に前記水洗処理後の
廃触媒を１０〜２０重量％の濃度のスラリーとなるよう
な量で加え、３０分程度攪拌した後、前記のフィルター
、スクリーン、遠心分離機、その他工業的に通常用いら
れる濾過装置で濾過する操作を２回程度行えば良い、な
お、この場合においても、上記の洗浄方法に限定される
ものでもなく、例えば、洗浄塔、その他充填部を備えた
装置を使用して、その充填層内に廃触媒を充填し、ごの
充填部に所定量の極性溶剤を流下せしめるなどの方法を
用いてもよい。

さらにこの発明の方法においては、ギ酸、ホルムアルデ
ヒド、ナトリウムボロハイドライド等の還元剤水溶液を
使用する還元処理の場合にはこの還元処理後に、そして
、ナトリウムボロハイドライドの有機溶剤液を使用する
還元処理の場合にはこの還元処理後に行われる極性溶剤
による洗浄後に、それぞれ水洗処理を行うのが望ましい
。これは、廃触媒に吸着され、鉱酸水溶液での洗浄後の
水洗処理では除去されなかった鉱酸骨が前記還元処理に
よって脱着されて還元剤溶液中へ浸出してくるため、さ
らに、ナトリウムボロハイドライドの水溶液もしくは有
機溶剤液を使用する還元処理の場合には、一部のナトリ
ウムボロハイドライドの分解等により生成したナトリウ
ムや硼素が還元剤溶液中に含有されるために、これらの
鉱酸骨、ナトリウム、硼素等を除去し、例えば、アミン
類を還元処理によって合成する場合など、再生触媒を使
用する反応系に不純物を持ち込まないようにする目的で
行われるものである。

水洗処理の方法は、鉱酸水溶液による洗浄に先立って行
われるかも知れない、また、鉱酸水溶液による洗浄後に
行われる水洗処理の場合と同様である。また、水洗処理
の程度は、水洗後、前述したような濾過装置で濾過して
得られた濾液中の鉱酸骨、すなわち、硝酸イオン、塩素
イオン、硫酸イオン等が２００重量ｐｐｍ以下程度にな
るまで繰り返し行うのが望ましい。

以上のようにして、水洗処理された再生触媒を、フィル
ター、スクリーン、遠心分離機、その他工業的に通常用
いられる濾過装置で濾過し、４０〜６０重量％の水分含
有量を有する再生触媒ケーキを得た後、この再生触媒ケ
ーキを細かく砕いて粉末もしくは粒状の再生触媒を得る
のである。

なお、この発明の方法においては、鉱酸水溶液による洗
浄処理、水洗処理、還元剤水溶液もしくは還元剤有機溶
剤液による還元処理、極性溶剤による洗浄処理等は、前
述したように、何れも撹拌槽に所定の処理液を張り込み
、さらに廃触媒を加え′、スラリー状態で攪拌処理した
後、攪拌槽の底部よりこのスラリーを抜き出し、次いで
、濾過装置にて濾過する方法か、または、充填部を備え
た装置を使用して、その充填層内に廃触媒を充填し、こ
の充填部に所定の処理液を流下せしめる方法で行われる
ため、攪拌槽と濾過装置とから成る−組みの装置を繰り
返し使用するか、または、充填部を備えた一つの装置を
繰り返し使用するかすることによって、再生処理設備を
非常に簡略化することも可能である。

〔実施例、比較例および実験例〕

次に、実施例、比較例および実験例を挙げて、この発明
の方法を具体的に説明するが、これらは、この発明の方
法を何ら限定するものではない。

なお、実験例における水添速度定数は、次式で示される
反応において使用される触媒中の金属パラジウム量と反
応基質（Ｒ−Ｃｉ（、Ｎ）ｌまたはＲ−ＮＯ！　）との
割合を一定にし、そして、この反応の反応速度を一次と
してイミンの減少あるいはアミンの生成の量的な経時変
化を測定し、−次反応速度式に入れて速度定数を算出し
たものである。

Ｈ７ 記方法により算出された速度定数は、上記反応に使用さ
れた各触媒の相対的な活性を示すもので、前記速度定数
が大きい程、上記の反応に対し使用される触媒の活性が
高いことを示す。

実施例１ ２−メチル−４−アミノ−５−イミノメチルピリミジン
の水素還元反応に使用し、活性の低下した「パラジウム
−炭素の廃触媒」を以下に示すようなｒ水洗→酸洗浄→
水洗→ギ酸水溶液還元→水洗」の手順で再生した。なお
、この「パラジウム−炭素の触媒」は、新触媒の状態で
は、乾燥基準で５重量％の金属パラジウムを含有するも
のであった。

すなわち、 （１）水洗工程； 乾燥基準で金属パラジウムを１゜６重世％含有する前記
廃触媒を湿潤状態で１５０ｇ採取し、容量１！゛のビー
カーに入れ、蒸留水５００ｄを加え、スラリー状とした
。このスラリーをマグネチツクスクーラーで１５分間攪
拌した後、ヌツチェで濾過した。

（２）酸洗浄工程； 次に、メツチエ漏斗上に得られた廃触媒ケーキを再度容
量１！のビーカーに入れ、Ｉ　ＭＨｚＳＯ４溶液２５０
ｄを加えた後、マグネチツクスクーラーで３０分間攪拌
し、得られたスラリーをヌツチェで濾過した。

（３）水洗工程； さらに、メツチエ漏斗上の廃触媒ケーキの上から蒸留水
を２００ｄ／回の量で４回流したところ、濾液中の硫酸
イオンが５００重量ｐｐｍ以下となった。

（４）ギ酸還元工程； そこで、メツチエ漏斗上の廃触媒ケーキを取り出し、容
１１ｆｆｉの三つ口丸底フラスコに入れ、６重量％ギ酸
水溶液５００戚を加えた後、攪拌機、温度計および還流
冷却器を付けて攪拌しながら、１００″Ｃまで昇温し、
その後、この温度で４時間保持して前記廃触媒の還元を
行った。

（５）水洗工程； それから、前記三つロ丸底フラスコ内のスラリー溶液を
常温まで降温し、ヌッチェで濾過し、メツチエ漏斗上の
廃触媒ケーキの上から蒸留水を２００ｄ／回の量で３回
流した。

得られた含水再生触媒ケーキは１０７ｇであり、その含
水量は５０．５重量％であった。また、この再生触媒中
の金属パラジウムの量は、乾燥基準で４．５重量％であ
った。

実施例２ 実施例１で使用した廃触媒を用い、以下に示すようなｒ
水洗→酸洗浄→水洗→ナトリウムボロハイドライド水溶
液還元→水洗ｊの手順で再生処理した。

すなわち、「還元工程」の処理は、メツチエ漏斗上の廃
触媒ケーキを取り出し、容量１２の三つ口丸底フラスコ
に入れ、蒸留水５００ｄを加え、さらに、ナトリウムボ
ロハイドライド（ＮａＢＨ４）　１３　ｇを加えた後、
攪拌機、温度計および還流冷却器を付けて攪拌しながら
、９０℃まで昇温し、その後、ごの温度で４時間保持す
ることによって行ったことのほかは、実施例１と同様に
実施した。

５１．３重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾
燥基準で４．２重量％である再生触媒１１７ｇを得た。

実施例３ 実施例１で使用した廃触媒を用い、以下に示すようなｒ
水洗→酸洗浄→水洗→メタノール置換→ナトリウムポロ
ハイドライドのトルエン溶液還元→メタノール洗浄→水
洗」の手順で再生処理した。

すなわち、「メタノール置換」および「メタノール洗浄
」の追加工程の処理は、廃触媒ケーキを容ｆｆｉ　３０
０ｄのフラスコに入れ、メタノール２００ｄを加えた後
、マグネチックスクーラーで３０分間攪拌し、さらに、
得られたスラリーをヌッチェで濾過する操作を２回行っ
たこと、「還元工程」の処理は、メツチエ漏斗上の廃触
媒ケーキを取り出し、容量１！の三つ口丸底フラスコに
入れ、トルエン５００ｍｊ！を加え、さらに、ナトリウ
ムボロハイドライド２０ｇを加えた後、撹拌機、温度計
および還流冷却器を付けて攪拌しながら、１００°Ｃま
で昇温し、その後、この温度で２時間保持することによ
って行ったことのほかは、実施例１と同様に実施した。

５０．８重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾
燥基準で４．４重量％である再生触媒１１１　ｇを得た
。

実施例４ ３．４−メチレンジオキシニトロベンゼンの還元アミノ
化により３，４−メチレンジオキシアニリンを製造する
に際して使用し、活性の低下した「パラジウム−炭素の
廃触媒」を以下に示すようなｒ水洗→酸洗浄→水洗→ギ
酸水溶液還元→水洗」の手順で再生した。なお、この「
パラジウム−炭素の触媒」は、新触媒の状態では、乾燥
基準で１０重量％の金属パラジウムを含有するものであ
った。

すなわち、乾燥基準で金属パラジウムを９．２重量％含
有する廃触媒を湿潤状態で１００ｇ採取したこと、「還
元工程」の処理は、メツチエ漏斗上の廃触媒ケーキを取
り出し、容量１２の三つ口丸底フラスコに入れ、１０重
１％ギ酸水溶液５００ｒｄを加え・た後、攪拌機、温度
計および還流冷却器を付けて攪拌しながら、８０°Ｃま
で昇温し、その後、この温度で３時間保持することによ
って行ったことのほかは、実施例１と同様に実施した。

５３重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾燥基
準で９．９重量％である再生触媒９８ｇを得た。

比較例工 実施例１で使用した廃触媒を用い、以下に示すようなｒ
水洗→ギ酸水溶液還元→水洗通の手順で再生した。

すなわち、乾燥基準で金属パラジウムを１．６重量％含
有する廃触媒を湿潤状態で５０ｇ採取したことおよび「
酸洗浄工程」の処理を行わなかったことのほかは、実施
例１と同様に実施した。

３５．３重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾
燥基準で２．８重量％である再生触媒４４ｇを得た。

比較例２ 実施例１で使用した廃触媒を用い、以下に示すようなｒ
水洗→酸洗浄−子水洗」の手順で再生した。

すなわち、乾燥基準で金属パラジウムを１．６重量％含
有する廃触媒を湿潤状態で５０ｇ採取したことおよび「
還元工程」以降の処理を行わなかったことのほかは、実
施例１と同様に実施した。

５０．２重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾
燥基準で４．３重量％である再生触媒３７．４　ｇを得
た。

比較例３ 実施例１で使用した廃触媒を用い、水洗のみの再生処理
を行った。

すなわち、乾燥基準で金属パラジウムを１．６重量％含
有する廃触媒を湿潤状態で５０ｇ採取したことおよび「
酸洗浄工程ｊ以降の処理を行わなかったことのほかは、
実施例１と同様に実施した。

３２．８重量％の水分を含み、金属パラジウムの量が乾
燥基準で２．６重量％である再生触媒４５．８ｇを得た
。

実験例１ 実施例１において、２−メチル−４−アミノ−５−イミ
ノメチルピリミジンの水素還元反応に使用されたパラジ
ウム−炭素の新触媒、前記使用によって活性の低下した
廃触媒およびこの廃触媒を実施例１の方法で再生した再
生触媒を、金属パラジウムの量が２−メチル−４−アミ
ノ−５−イミノメチルピリミジン１重量部に対し０．１
重量％となるような量で用い、かつ、水素圧力４０ｋｇ
／ｃ＋ｆｌＧで、それぞれ前記２−メチル−４−アミノ
−５−イミノメチルピリミジンの水素還元反応を行った
場合の前記新触媒、廃触媒および再生触媒の水添速度定
数は、第１表に示す通りであった。

実験例２および３ 実施例１の方法で再生した再生触媒に代えて、それぞれ
実施例２および３の方法で再生した再生触媒を用いたほ
かは、実験例１と同様にして２−メチル−４−アミノ−
５−イミノメチルピリミジンの水素還元反応を行った場
合の新触媒、廃触媒および再生触媒の水添速度定数を求
めると、第１表に示す通りであった。

実験例４ 実施例４において、３．４−メチレンジオキシ二′トロ
ベンゼンの還元アミノ化反応に使用されたパラジウム−
炭素の新触媒、前記使用によって活性の低下した廃触媒
およびこの廃触媒を実施例４の方法で再生した再生触媒
を、金属パラジウムの量が３，４−メチレノジオキシニ
トロベンゼン１重景部に対し０．１重量％となるような
量で用い、かつ、水素圧カフ　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ、温
度６０°Ｃで、それぞれ前記３．４−メチレンジオキシ
ニトロベンゼンの還元アミノ化反応を行った場合の前記
新触媒、廃触媒および再生触媒の水添速度定数を求める
と、第１表に示す通りであった。

実験例５〜７ 実施例１の方法で再生した再生触媒に代えて、それぞれ
比較例１〜３の方法で再生した再生触媒を用いたほかは
、実験例１と同様にして２−メチル−４−アミノ−５−
イミノメチルピリミジンの水素還元反応を行った場合の
新触媒、廃触媒および再生触媒の水添速度定数を求める
と、第１表に示す通りであった。

】」二表 〔作用効果の説明〕 この発明の方法は、前述したように、ニトリル化合物、
ニトロ化合物、イミン類、オキシム類等の窒素含を有機
物質から還元により工業的に有用なアミン類を合成する
際に使用し、活性の低下した、粉末もしくは粒状の白金
族金属担持触媒の再活性化方法において、従来公知の再
活性化方法では、再生操作が煩雑で、再生コストも高く
、再生頻度が高い場合には著しく不利益であるとともに
高価な貴金属のロスも少なくなく、また、再生操作に危
険を伴う水素ガスもしくは水素含有ガスを取り扱わなけ
ればならない場合もあるという問題点があったのに対し
て、前記活性の低下した白金族金属担持触媒を鉱酸水溶
液とスラリー状にして洗浄後、さらに、前記白金族金属
担持触媒を還元剤水溶液でスラリー状で処理することに
よって、高価な白金族金属類のロスが少なく、そして、
複雑なプロセスを経ることなしに簡単かつ経済的なプロ
セスで、そして、安全な方法で使用済白金族金属担持触
媒を再活性化させる方法を提供し得る効果を奏するもの
である。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素含有有機物質の還元によりアミン類を合成する際に
   使用され、活性の低下した、粉末もしくは粒状の白金族
   金属担持触媒を鉱酸水溶液中でスラリー状で洗浄し、次
   いで、前記白金族金属担持触媒を還元剤水溶液とスラリ
   ー状にして還元処理し、水洗することを特徴とする白金
   族金属担持触媒の再活性化方法。