JPS6140287B2

JPS6140287B2 -

Info

Publication number: JPS6140287B2
Application number: JP8384982A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Sakakibara; Kazunori Takigawa; Hiroaki Fukui
Original assignee: KYATARAA KOGYO KK
Current assignee: KYATARAA KOGYO KK
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1986-09-08
Also published as: JPS58199832A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は使用済触媒からロジウムを効率よく
回収する方法に関する。白金族金属は近年、装飾品への利用よりはむし
ろ化学工業、自転車産業の分野において使用され
る触媒への利用が急増している。ここで使用され
る触媒は、一定期間使用された後、使用済触媒と
なる。このために、この使用済触媒中の白金族金
属を回収し資源化することは社会的な急務といえ
る。これらの触媒は、白金族金属支持体（担体）と
して、アルミナ粒状物、またはアルミナを被覆し
たセラミツク基体を使用しているものが多い。このような触媒中の白金族金属を回収する方法
として数多くの提案が出されているがロジウムの
回収方法については数少ない。したがつて、このように回収困難と考えられる
ロジウム（Rh）の回収方法に関して、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）等を同様にロジウムを
効率よく回収する方法の出現が望まれている。従来、アルミナ担体上のロジウムおよび他の白
金族金属を回収するには、白金族金属を強酸溶液
を用いて溶解抽出することによつて回収をおこな
つているが、この際白金族金属の溶解と同時に担
体であるアルミナをも多量に溶解することにな
る。したがつて、溶解したＡ³⁺の処理が容易で
はない。また、担体であるアルミナを全て溶解し
ないと、溶解抽出したRh³⁺が不溶解のアルミナ
に吸着されるので、高抽出率は望めない。したが
つて、この問題を避けるために、溶解抽出するた
めの前処理として触媒を1200℃以上の高温度で焼
成し、担体のアルミナをα化することによつて、
アルミナが溶解することなく、また白金族金属の
再吸着の問題の生ずることがなくなつて、容易に
白金族金属を効率よく回収し得ることができる。
しかしながら、この前処理を施すことにより白
金、パラジウムについては高回収率が得られるこ
とが判明したが、ロジウムについては回収率が10
％以下と低率となつてしまう。ロジウムがこのように溶解抽出が困難である理
由として、ロジウム自体が強酸類に対して安定で
あることもあるが、本発明者らがもつとも大きい
原因として考えているのは、アルミナがα化する
際に、Rh₂O₃がα―アルミナ中に固溶してしまう
ことである。このα―Ａ₂O₃とRh₂O₃との固溶
の事実は、Ａ（OH）₃とRh（OH）₃との混合物
を1200℃の温度で空気中で焼成したものにつき、
Ｘ線回析によつてしらべたところ、α―アルミナ
のピークが低角度側へシフトし、格子定数Ｃを算
出した結果、通常12.990Åのものが、12.995Åに
拡大していたことから明らかである。このような
事実からして、一般的には考えられないRh₂O₃
と、α―Ａ₂O₃との固溶体が、条件によつては
一部生成するものと考えられる。このことを考察
するに、アルミナを担体とする触媒において、
Rhは一般に極少量しか担持されておらず、焼成
する際Rhがアルミナ中に固溶化することは十分
可能性があることである。このようにして、Ａ
₂O₃中に固溶したRhは、α―アルミナと同様酸に
対して極めて安定となり、溶解抽出による回収は
不可能となる。この発明は、上記の従来技術の問題点を解決
し、使用済触媒中のロジウムを効率よく回収する
方法を提供するものであつて、アルミナ質系担体
に、ロジウムを含有させた触媒よりロジウムを溶
解抽出して回収する方法において、ロジウムと化
合物を生成してロジウムのアルミナへの固溶を防
止する元素の化合物を触媒に添加含有させ、これ
を焼成および還元し、しかるのちロジウムを溶解
抽出することを特徴とする。この発明においては、上記のようにロジウム
（Rh）と化合物を生成してロジウムのアルミナへ
の固溶を防止するような元素の化合物を、ロジウ
ムをアルミナに含有させた触媒に添加含有させこ
れを焼成する。このような元素の化合物として
は、まずロジウムと複合酸化物Ｍ_xRh_yO_z（Ｍは
金属）を生成する金属、例えばランタン（La）、
カルシウム（Ca）、鉛（Pb）、ナトリウム（Na）
の塩類、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩
があげられる。この発明の方法において、触媒に添加含有させ
る元素の化合物としては、上記金属塩のほか、例
えば硼素の酸素酸はH₃RO₃等）があげられる。こ
のような硼素の酸素酸は、ロジウムとRhBO_xの
ごとき化合物を生成して、ロジウムのアルミナへ
の固溶を防止するものと推測される。上記に示した元素の化合物を触媒に添加含有さ
せて600〜1300℃の温度で焼成すると第１表のよ
うな化合物を生成し、さらにこの化合物に還元処
理を施すと第１表のような元素や化合物に変化す
る。

【表】上記のような元素の化合物を触媒に添加するこ
とにより、焼成に際して、Rh₂O₃のアルミナへの
固溶が開始されると推定される温度である800℃
よりも低い温度域で、ロジウムと添加する元素の
化合物とにより上記のような化合物が生成されて
ロジウムが消費されてしまい、かつこの生成化合
物が1200℃〜1300℃の高温域でも安定であつて、
高温において生成化合物よりロジウムが遊離する
ことがないので、ロジウムがアルミナへ固溶する
ことが避けられる。さらに、室温まで冷却しても
生成化合物は、α―アルミナ上で安定であり、こ
の生成化合物を還元処理することにより酸に溶解
しやすい化合物となるので、効率よくロジウムを
溶解抽出して回収することが可能となる。上記のように還元処理したのちロジウム金属の
Ｘ線回析をおこなうと、ロジウム金属のピークが
ブロードなピークとなるが、これはロジウム結晶
が微細化しているものと考えられる。上記のような生成化合物を生成させるための焼
成温度は、600〜1300℃であることが好ましい。
600℃未満の温度であると生成化合物が生成し難
く、一方1300℃をこえる温度であると、他種の生
成化合物を生じやすく、均一な生成化合物を生じ
難いからである。この発明において、生成化合物を生成させるた
めに添加含有させる元素の化合物の量は、触媒１
につき0.01モル〜２モルであることが好まし
い。0.01モル未満では生成化合物が生成せず、ま
た２モルをこす含有量の場合には、とくに含有量
を増加させても増加による効果が得られず、２モ
ルをこす含有量とすることに特別の意味がないか
らである。この発明方法によると、触媒中のロジウムは添
加含有された元素の化合物と上述したような化合
物を生成するのでアルミナに固溶することなく、
さらにこの生成化合物を還元処理したものは、酸
に溶解しやすく、かつ還元後のロジウムの結晶が
微細化されて酸に溶解しやすい状態になつている
ので、ロジウムの溶解抽出を容易におこない得
て、ロジウムの回収を効率よくおこなうことがで
きる。実施例１〜５粒状γ―Ａ₂O₃担体に、ロジウム0.014重量％
および白金0.131重量％を含有させた自動車排ガ
ス浄化用触媒に、添加化合物として、La
（NO₃）₃を0.01モル／触媒〜2.0モル／触媒の
割合で含浸させ、空気中で1200℃の温度で１時間
焼成したのち、水素化ホウ素ナトリウム
（NaBH₄）溶液で還元処理した。この処理物につ
いて、HCおよびH₂O₂混合液でロジウムおよび
白金の溶解抽出をおこない、それぞれの溶解抽出
率（％）を測定した。その結果として第２表に、
La（NO₃）₃の含浸量（モル／触媒）とこれに対
応するRh溶解抽出率（％）およびPt溶解抽出率
（％）を示した。なお、比較のために比較例１として、上述と同
様の触媒に、La（NO₃）₃を含浸せずに上述と同様
の処理をおこなつたものにつき、HCおよび
H₂O₂混合液でロジウムおよび白金の溶解抽出を
おこない、それぞれの溶解抽出（％）を測定し、
その結果を第２表に併記した。

【表】上記の結果から明らかのように、実施例１〜５
の方法によるRh溶解抽出率は、La（NO₃）₃を用
いない比較例１の方法によるRh溶解抽出率にく
らべて高いものであつた。なお、Pt溶解抽出率
も、La（NO₃）₃を用いた場合（実施例１〜５）
は、用いない場合（比較例１）にくらべて若干増
大したが、Rh溶解抽出率の場合ほどの増大は認
められなかつた。実施例６〜10 実施例１〜５と同様の触媒に、添加化合物とし
て、La（NO₃）₃を1.0モル／触媒の割合で含浸
し、空気中で第３表に示すように600℃〜1300℃
の温度で１時間焼成したのち、実施例１〜５と同
様の処理をおこなつたものにつき、実施例１〜５
と同様の方法でロジウムの溶解抽出をおこなつ
た。なお、比較例６〜10として、上述と同様の触
媒にLa（NO₃）₃を含浸させずに、上記実施例６〜
10にそれぞれ対応する処理条件にて処理をおこな
い、これら処理物につき同様にロジウムの溶解抽
出をおこなつた。第３表に、これら実施例および
比較例についてのRh溶解抽出率（％）を示し
た。

【表】

【表】第３表の結果から明らかのように、同一焼成温
度で比較した場合、La（NO₃）₃を用いた場合のほ
うが、用いない場合にくらべてRh溶解抽出率が
大となつた。とくに、800℃以上の温度になる
と、La（NO₃）₃を用いた場合のほうがはるかに大
となつた。実施例11〜25 粒状γ―Ａ₂O₃担体に、ロジウムを0.016重量
％含有させた自動車排ガス浄化用触媒に、添加化
合物として、NaNO₃、Ca（NO₃）₂、Pb（NO₃）₂お
よびH₃BO₃をそれぞれ0.02モル／触媒〜２モ
ル／触媒の割合で含浸し、空気中1200℃の温度
で１時間焼成したのち、水素中300℃の温度で１
時間還元処理した。この処理物について、HC
およびH₂O₂混合液にてロジウムの溶解抽出をお
こなつてRhの溶解抽出率（％）を測定した。第
４表に、添加化合物の種類および含浸量とこれに
対応するRh溶解抽出率（％）を示した。なお、
比較のたに、比較例７として、上記と同様の触媒
に、添加化合物を含浸せずに、上述と同様の処理
をおこない、この処理物につき、HCおよび
H₂O₂混合液にてロジウムの溶解抽出をおこな
い、Rh溶解抽出率（％）を測定した。その結果
を第４表に併記した。

【表】

【表】第４表の結果から明白のように、添加化合物を
用いない場合（比較例７）にくらべて、この発明
の方法の場合（実施例11〜25）では、Rhの溶解
抽出率が大となつた。実施例26〜30 ロジウム0.051重量％、白金0.53重量％および
パラジウム1.03重量％を含有するγ―Ａ₂O₃粉
末10ｇに、添加化合物として、LaC_３、La
（NO₃）₃、H₃BO₃、Ca（OH）₂およびCaCO₃をそれ
ぞれ1.0モル／１Kg粉末の割合で添加混合し、水
を加えてスラリー化した後、乾燥し、空気中1200
℃の温度で１時間焼成した。焼成物を冷却後、
NaBH₄溶液を加えて還元し、さらに王水にて溶
解抽出してロジウム、白金およびパラジウムの溶
解抽出率（％）を測定した。その結果を第５表に
示した。なお、比較のために、比較例８として、
上述と同様の粉末に、上記の添加化合物を添加せ
ずに上述と同様の処理をおこない、この処理物に
つき王水にて溶解抽出をおこない、ロジウム、白
金およびパラジウムについての溶解抽出率（％）
をそれぞれ測定した。その結果を併せて第５表に
示した。

【表】第５表の結果から明らかのように、添加化合物
を添加しない場合（比較例８）にくらべて、各種
の添加化合物を添加したこの発明の方法の場合
（実施例26〜30）には、Rh溶解抽出率は格段にす
ぐれていた。また、PtおよびPd溶解抽出率につ
いても、各種添加化合物を用いたほうが、用いな
い場合にくらべて溶解抽出率が増大したが、Rh
の場合ほどには増大しなかつた。実施例31〜32 コージライト質に、γ―アルミナを被覆したハ
ニカム構造状の担体に、ロジウム0.03重量％およ
び白金0.13重量％を含有させた自動車排ガス浄化
用触媒から直径30mm、長さ50mmのピースにくり抜
き、このものに、La（NO₃）₃およびCa（NO₃）₂を
それぞれ1.0モル／触媒の割合で担持し、800℃
の温度で１時間空気中で焼成した。焼成物に冷却
後、H₃BO₃を0.05モル／触媒の割合で担持させ
たのち、空気中で1200℃の温度で１時間焼成し、
さらに水素中300℃の温度で１時間還元した。この還元物についてHCおよびHOＯの混
合液を用いてロジウムおよび白金の溶解抽出をお
こない、それぞれの溶解抽出率（％）を測定し、
その結果を第６表に示した。なお、比較のため
に、比較例９として、上述と同様のピースに上記
の添加化合物を添加せずに、1200℃の温度で１時
間焼成し、さらに水素中300℃の温度で１時間還
元処理したのち、上記と同様に溶解抽出をおこな
い、ロジウムおよび白金の溶解抽出率（％）を測
定した。その結果を第６表に併記した。

【表】第６表の結果から明らかのように、Rhおよび
Ptの溶解抽出率の何れも添加化合物を用いた本発
明の方法の場合（実施例31〜32）は、添加化合物
を用いない場合（比較例９）にくらべてすぐれた
ものであつた。とくに、Rh溶解抽出率について
は前者の添加化合物を用いた場合、後者の用いな
い場合にくらべて格段すぐれたものであつた。実施例33〜37 実施例11〜25と同様の触媒に、添加化合物とし
てLa（CH₃COO）₃およびPb（CH₃COO）₂をそれ
ぞれ0.01モル／触媒〜0.5モル／触媒の割合
で含浸し、実施例11〜25と同様の処理をおこなつ
たものにつき、実施例11〜25と同様の方法でロジ
ウムの溶解抽出をおこない、Rh溶解抽出率
（％）を測定した。その結果を第７表に示した。
なお、比較のために前記した比較例10の結果をも
第７表に併記した。

【表】第７表の結果から明らかのように、添加化合物
を用いた場合（実施例33〜37）は、用いない場合
（比較例10）にくらべてRh溶解抽出率がすぐれた
ものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ質系担体に、ロジウムを含有させた
触媒よりロジウムを溶解抽出して回収する方法に
おいて、ロジウムを化合物を生成してロジウムの
アルミナへの固溶を防止する元素の化合物を触媒
に添加含有させ、これを焼成および還元し、しか
るのちロジウムを溶解抽出することを特徴とする
ロジウムの回収方法。２元素の化合物が、ランタン、カルシウム、鉛
またはナトリウムの塩化物、硝酸塩、炭酸塩また
は酢酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３元素の化合物が、硼素の酸素酸である特許請
求の範囲第１項記載の方法。４焼成を600℃〜1300℃の温度にておこなう特
許請求の範囲第１項記載の方法。５元素の化合物の添加量が触媒１につき0.01
モル〜２モレである特許請求の範囲第１項記載の
方法。