JPH0644998B2 - 銀触媒及びそれの製造方法 - Google Patents
銀触媒及びそれの製造方法Info
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- JPH0644998B2 JPH0644998B2 JP61261748A JP26174886A JPH0644998B2 JP H0644998 B2 JPH0644998 B2 JP H0644998B2 JP 61261748 A JP61261748 A JP 61261748A JP 26174886 A JP26174886 A JP 26174886A JP H0644998 B2 JPH0644998 B2 JP H0644998B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、熱安定性不活性担体材料上に銀が存在する銀
触媒に関する。本発明は、熱安定性不活性担体材料に銀
を被覆した銀触媒の調製方法にも関する。
触媒に関する。本発明は、熱安定性不活性担体材料に銀
を被覆した銀触媒の調製方法にも関する。
（従来の技術） 銀触媒は特に有機化合物の選択酸化に使用される。銀触
媒を用いて化合物を大規模に調製する方法には、エチレ
ンの酸化エチレンへの酸化およびメタノールのホルムア
ルデヒドへの酸化がある。更に銀触媒は、（不飽和）ア
ルデヒドを（液相）酸化して対応するカルボン酸にする
のに、例えばアクロレインまたはメタクロレインを夫々
アクリル酸およびメタクリル酸に酸化するのに使用され
る。
媒を用いて化合物を大規模に調製する方法には、エチレ
ンの酸化エチレンへの酸化およびメタノールのホルムア
ルデヒドへの酸化がある。更に銀触媒は、（不飽和）ア
ルデヒドを（液相）酸化して対応するカルボン酸にする
のに、例えばアクロレインまたはメタクロレインを夫々
アクリル酸およびメタクリル酸に酸化するのに使用され
る。
この銀触媒の主な欠点は、その活性および安定性が比較
的低いことにある。この安定性が低いことは、技術的観
点から最も困ったことである。安定性が低いと、触媒の
活性は使用時に継続的に低下する。反応器の温度を上昇
させると、選択率が低下するとはいえ転化率をその水準
に保つことはできる。しかしながら、ある時点で、温度
上昇による選択率の低下が許容できない程度にまで活性
が低下する。その時には反応器への原料供給を停止し、
触媒を新しいものに替えねばならない。触媒交換は時間
を要するので、生産性はかなり低下してしまう。従っ
て、安定性が更に良好となり、そのため使役時間を更に
長くできる触媒が非常に望まれているのである。
的低いことにある。この安定性が低いことは、技術的観
点から最も困ったことである。安定性が低いと、触媒の
活性は使用時に継続的に低下する。反応器の温度を上昇
させると、選択率が低下するとはいえ転化率をその水準
に保つことはできる。しかしながら、ある時点で、温度
上昇による選択率の低下が許容できない程度にまで活性
が低下する。その時には反応器への原料供給を停止し、
触媒を新しいものに替えねばならない。触媒交換は時間
を要するので、生産性はかなり低下してしまう。従っ
て、安定性が更に良好となり、そのため使役時間を更に
長くできる触媒が非常に望まれているのである。
（発明が解決しようとする問題点） 先行技術の銀触媒の活性が比較的低いことも一欠点であ
る。この低活性は、比較的大きな銀粒子を含有する触媒
により惹起される。その結果、反応器内の銀面積を技術
的に要求される転化率に必要なものとするためには比較
的多量の銀が必要となる。そのため銀触媒への投資が高
額となる。銀の単位重量当りの熱安定性銀の面積を更に
高めた触媒があれば、かなりの投資額低下を可能にする
であろう。
る。この低活性は、比較的大きな銀粒子を含有する触媒
により惹起される。その結果、反応器内の銀面積を技術
的に要求される転化率に必要なものとするためには比較
的多量の銀が必要となる。そのため銀触媒への投資が高
額となる。銀の単位重量当りの熱安定性銀の面積を更に
高めた触媒があれば、かなりの投資額低下を可能にする
であろう。
従って本発明の一目的は、熱安定性が更に高く且つ銀の
単位重量当りの銀面積が更に大なる銀触媒を提供するこ
とである。
単位重量当りの銀面積が更に大なる銀触媒を提供するこ
とである。
（問題点を解決するための手段） 担体面積の少くとも１％、好ましくは少くとも５％に段
差（step）が付与されている。すなわち段付き構造の担
体材料に銀を被覆した銀触媒は、従来の銀触媒よりも驚
くほど高い熱安定性を示すことが見出された。担体上の
段差により銀の小粒子が安定化されるので、銀の単位重
量当りの銀面積従って活性も、先行技術の銀触媒におけ
るものより大となる。更には、本発明に従って得られる
銀触媒の驚くべき改善は、担体上の段が丁度数原子層だ
け高い際に生起することも見出された。実際、そのよう
なときに担体表面上の銀粒子の移動は効果的に防止され
る。
差（step）が付与されている。すなわち段付き構造の担
体材料に銀を被覆した銀触媒は、従来の銀触媒よりも驚
くほど高い熱安定性を示すことが見出された。担体上の
段差により銀の小粒子が安定化されるので、銀の単位重
量当りの銀面積従って活性も、先行技術の銀触媒におけ
るものより大となる。更には、本発明に従って得られる
銀触媒の驚くべき改善は、担体上の段が丁度数原子層だ
け高い際に生起することも見出された。実際、そのよう
なときに担体表面上の銀粒子の移動は効果的に防止され
る。
確実とはいえぬが、得られたデータが示すところによれ
ば、このような担体上に沈着した銀粒子が移動すると、
銀面積が減少するようである。担体表面上での銀粒子の
移動は、液体中のコロイド粒子が行なうブラウン運動に
類似している。このようにして移動する銀粒子が互いに
接触すると、急速に合体してより大きな粒子を形成し、
その面積はもとの銀粒子のそれよりも小となる。接触す
る固体貴金属粒子の急速な合体は液滴の合体に似てお
り、小さな金粒子に関して電子顕微鏡で広範に観察・研
究されてきた。（Ｄ．Ｗ．Pasheley,Advances in Physi
cs 第１４巻（１９６５）第３２７−４１６頁）銀の小
粒子に関しても、このような液滴に似た合体は文献に記
載されている(Ｒ．Ｔ．Ｋ．Baker およびＰ．Skiba J
r.,Carbon １５（１９７７）２３３−２３７)。固体で
あって液体でない金属粒子の急速合体は、金属原子が金
属表面上で大きな移動度を示すことにより生起する。合
体の駆動力は、それに固有の表面積および表面エネルギ
ーが減少することに基くものである。
ば、このような担体上に沈着した銀粒子が移動すると、
銀面積が減少するようである。担体表面上での銀粒子の
移動は、液体中のコロイド粒子が行なうブラウン運動に
類似している。このようにして移動する銀粒子が互いに
接触すると、急速に合体してより大きな粒子を形成し、
その面積はもとの銀粒子のそれよりも小となる。接触す
る固体貴金属粒子の急速な合体は液滴の合体に似てお
り、小さな金粒子に関して電子顕微鏡で広範に観察・研
究されてきた。（Ｄ．Ｗ．Pasheley,Advances in Physi
cs 第１４巻（１９６５）第３２７−４１６頁）銀の小
粒子に関しても、このような液滴に似た合体は文献に記
載されている(Ｒ．Ｔ．Ｋ．Baker およびＰ．Skiba J
r.,Carbon １５（１９７７）２３３−２３７)。固体で
あって液体でない金属粒子の急速合体は、金属原子が金
属表面上で大きな移動度を示すことにより生起する。合
体の駆動力は、それに固有の表面積および表面エネルギ
ーが減少することに基くものである。
前記文献では、不活性で大部分酸性の担体に被覆された
金属粒子の焼結であるとする別の説明も行なっている。
金属粒子の焼結であるとする別の説明も行なっている。
その中では、金属粒子の原子単位または分子単位が、担
体の表面、更には気相へも解離すると反定されている。
これらの単位が小粒子から解離するのは、大粒子からの
解離よりも容易なので、大粒子の周囲よりも小粒子の周
囲でより高濃度の原子単位または分子単位が形成され
る。このため濃度勾配が生じ、小粒子から大金属粒子へ
と材料が移動する。このようにして小粒子が消滅し、最
終的には少数の大粒子だけが残る。この現象は特に液相
中に懸濁している粒子に頻々観察される。この結果は
「オストワルド熟成（Ｏstwald ripening）」なる名称
で知られている。銀の昇華エネルギーは比較的高い。従
って、銀触媒が技術的に使用される温度では、銀粒子の
解離は起りそうに思われない。
体の表面、更には気相へも解離すると反定されている。
これらの単位が小粒子から解離するのは、大粒子からの
解離よりも容易なので、大粒子の周囲よりも小粒子の周
囲でより高濃度の原子単位または分子単位が形成され
る。このため濃度勾配が生じ、小粒子から大金属粒子へ
と材料が移動する。このようにして小粒子が消滅し、最
終的には少数の大粒子だけが残る。この現象は特に液相
中に懸濁している粒子に頻々観察される。この結果は
「オストワルド熟成（Ｏstwald ripening）」なる名称
で知られている。銀の昇華エネルギーは比較的高い。従
って、銀触媒が技術的に使用される温度では、銀粒子の
解離は起りそうに思われない。
Ｍasson等（Ａ．Ｍasson，Ｙ．Ｙ．Ｍetois．Ｒkern，
Ｓurface Ｓcience，第２７巻、第４６３頁、１９７１
年）は岩塩表面上での銀粒子の運動を研究し、その際に
岩塩表面の原子段差（atomic step）上では銀粒子が移
動し得ないことを見出した。しかしながら、この刊行物
には金属（銀）支持触媒の調製と使用ならびにその固有
の問題に関する記載がない。
Ｓurface Ｓcience，第２７巻、第４６３頁、１９７１
年）は岩塩表面上での銀粒子の運動を研究し、その際に
岩塩表面の原子段差（atomic step）上では銀粒子が移
動し得ないことを見出した。しかしながら、この刊行物
には金属（銀）支持触媒の調製と使用ならびにその固有
の問題に関する記載がない。
本発明は担体表面の少なくとも１％が段差を付与されて
いる、または段差構造を有することを特徴とする、微粉
砕された銀粒子が適用された熱安定性不活性担体を含む
選択酸化反応用銀触媒に関する。
いる、または段差構造を有することを特徴とする、微粉
砕された銀粒子が適用された熱安定性不活性担体を含む
選択酸化反応用銀触媒に関する。
本発明は又、エチレンを酸化エチレンに転換するのに十
分な条件のもとで、触媒の存在においてエチレンと酸素
とを接触させることを含むエチレンを酸化エチレンに接
触選択的酸化方法において、その触媒は微粉砕銀粒子が
適用された熱安定性不活性担体からなり、その場合その
担体表面の少なくとも１％はその担体物質と３以下のｐ
Ｋａを有する酸とを接触させ、その酸処理の後その担体
物質を水で洗浄しそしてその後その担体物質を銀で担体
する前に１０００℃を越える温度で加熱することによっ
て得られる段差又は段差構造を付与されていることを特
徴とする方法にも関する。
分な条件のもとで、触媒の存在においてエチレンと酸素
とを接触させることを含むエチレンを酸化エチレンに接
触選択的酸化方法において、その触媒は微粉砕銀粒子が
適用された熱安定性不活性担体からなり、その場合その
担体表面の少なくとも１％はその担体物質と３以下のｐ
Ｋａを有する酸とを接触させ、その酸処理の後その担体
物質を水で洗浄しそしてその後その担体物質を銀で担体
する前に１０００℃を越える温度で加熱することによっ
て得られる段差又は段差構造を付与されていることを特
徴とする方法にも関する。
上記の場合「段差」とは担体表面の凸状を意味し、高
さ、長さ、形状等は任意である。「１％」とは全表面に
対する段差又は段差構造の部分の面積割合である。
さ、長さ、形状等は任意である。「１％」とは全表面に
対する段差又は段差構造の部分の面積割合である。
本発明の銀触媒は、銀を担持させる前の担体材料を例え
ば１０００℃以上に加熱することにより調製することが
できる。担体材料としてα−酸化アルミニウムを使用す
る場合、銀を担持させる前の数時間にわたり、それを例
えば１１００℃の温度に保つと、その上に段を形成させ
ることができる。しかしながらそのα−酸化アルミニウ
ム担体を酸で前処理すると、表面に更に大きな段部分が
得られる。α−酸化アルミニウムを酸で処理すると、酸
化アルミニウム粒子のもともと丸い隅部と端部は、テラ
スおよび段が生ずる構造となることが見出された。これ
は走査型電子顕微鏡による研究で示された。酸処理は、
各種の酸たとえば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸およびｐＫ
値が３以下の有機酸たとえばシュウ酸により実施するこ
とができる。酸の濃度は０．４Ｎ乃至０．００１Ｎとす
ることが好ましい。触媒として使用することおよび次の
予備処理担体への銀の被覆に関連して、この酸処理され
た担体は、大ていの場合、完全に洗浄して使用した銀の
全残渣をできるだけ完全に除去しなければならない。
ば１０００℃以上に加熱することにより調製することが
できる。担体材料としてα−酸化アルミニウムを使用す
る場合、銀を担持させる前の数時間にわたり、それを例
えば１１００℃の温度に保つと、その上に段を形成させ
ることができる。しかしながらそのα−酸化アルミニウ
ム担体を酸で前処理すると、表面に更に大きな段部分が
得られる。α−酸化アルミニウムを酸で処理すると、酸
化アルミニウム粒子のもともと丸い隅部と端部は、テラ
スおよび段が生ずる構造となることが見出された。これ
は走査型電子顕微鏡による研究で示された。酸処理は、
各種の酸たとえば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸およびｐＫ
値が３以下の有機酸たとえばシュウ酸により実施するこ
とができる。酸の濃度は０．４Ｎ乃至０．００１Ｎとす
ることが好ましい。触媒として使用することおよび次の
予備処理担体への銀の被覆に関連して、この酸処理され
た担体は、大ていの場合、完全に洗浄して使用した銀の
全残渣をできるだけ完全に除去しなければならない。
酸による処理は、酸の水溶液に担体を懸濁させることに
より実施するのが有利である。この方法は水溶液に限定
されるわけではなく、その他の溶剤も使用できる。しか
しながら、水溶液が好適である。
より実施するのが有利である。この方法は水溶液に限定
されるわけではなく、その他の溶剤も使用できる。しか
しながら、水溶液が好適である。
表面に所望の段構造を有する担体への担持は、当業者に
周知の各種方法にて実施可能である。一つの好適な可能
性は担体に銀化合物の溶液を含浸させ、引続き溶剤を蒸
発にて除去することである。銀化合物溶液中の担体懸濁
物から出発し、ホルムアルデヒドまたはグルコースなど
の化合物で溶解した銀を還元して金属銀を形成すること
も可能である。すなわち金属銀が担体上に沈着する。
周知の各種方法にて実施可能である。一つの好適な可能
性は担体に銀化合物の溶液を含浸させ、引続き溶剤を蒸
発にて除去することである。銀化合物溶液中の担体懸濁
物から出発し、ホルムアルデヒドまたはグルコースなど
の化合物で溶解した銀を還元して金属銀を形成すること
も可能である。すなわち金属銀が担体上に沈着する。
本発明に従って製造される銀触媒は、高い熱安定性を特
徴とする。このため、本発明の触媒は、エチレンの酸化
エチレンへの選択的酸化に非常に適している。更に本発
明の触媒は、酸化エチレンの形成に高い選択率を示し、
特に高温で熱的前処理を施したあとはそうである。
徴とする。このため、本発明の触媒は、エチレンの酸化
エチレンへの選択的酸化に非常に適している。更に本発
明の触媒は、酸化エチレンの形成に高い選択率を示し、
特に高温で熱的前処理を施したあとはそうである。
本発明を以下の実施例で説明する。
実施例Ｉ 本実施例は、銀粒子の移動度が酸化アルミニウム担体の
段付き表面上で低下することを示す。
段付き表面上で低下することを示す。
先ず、表面に段がほとんどないα−酸化アルミニウム担
体に銀粒子を担持させた。次に同一担体材料の別部分を
塩酸で処理した。塩酸のｐＨは０．５で、担体をこの塩
酸中に１７時間懸濁させた。あとで説明するように、こ
の処理は担体表面の丸い隅部と端部を攻撃し、そこに段
を形成する。最後に、前処理を施していない担体に対し
てと同様に、前処理を施して注意深く洗浄した担体に銀
粒子を担持させた。懸濁担体の存在下に銀イオンをホル
ムアルデヒドで還元すると銀粒子が得られた。
体に銀粒子を担持させた。次に同一担体材料の別部分を
塩酸で処理した。塩酸のｐＨは０．５で、担体をこの塩
酸中に１７時間懸濁させた。あとで説明するように、こ
の処理は担体表面の丸い隅部と端部を攻撃し、そこに段
を形成する。最後に、前処理を施していない担体に対し
てと同様に、前処理を施して注意深く洗浄した担体に銀
粒子を担持させた。懸濁担体の存在下に銀イオンをホル
ムアルデヒドで還元すると銀粒子が得られた。
触媒を走査型電子顕微鏡で観察すると、全担体材料に隅
なく銀が均一に分布していた。第１図はその代表的写真
である。第２図は１０００℃の温度で１９時間、空気中
で焼成したあとの触媒を示す。熱処理前は両担持担体と
も銀粒子が担体表面上に同じように均一に分布している
が、熱処理後には全く異ったものとなることが明らかで
ある。酸で前処理された担体には、熱処理後に、段が存
在する担体の表面の部分に特に銀粒子が存在する。表面
にほとんど段が生じてなく、酸で前処理していない担体
を熱処理すると、銀が過度に焼結する。担体表面の１％
部分が段で被われるだけで、熱安定生をかなり改善する
ことが見出された。この部分は５％以上あることが好ま
しい。
なく銀が均一に分布していた。第１図はその代表的写真
である。第２図は１０００℃の温度で１９時間、空気中
で焼成したあとの触媒を示す。熱処理前は両担持担体と
も銀粒子が担体表面上に同じように均一に分布している
が、熱処理後には全く異ったものとなることが明らかで
ある。酸で前処理された担体には、熱処理後に、段が存
在する担体の表面の部分に特に銀粒子が存在する。表面
にほとんど段が生じてなく、酸で前処理していない担体
を熱処理すると、銀が過度に焼結する。担体表面の１％
部分が段で被われるだけで、熱安定生をかなり改善する
ことが見出された。この部分は５％以上あることが好ま
しい。
実施例II 担体材料としてＦluka Ａ．Ｇ．社のα−酸化アルミニ
ウム（purun）（ＣＨ−９４７０Buchs）を使用した。こ
の材料の比表面積は０．８m2／ｇであり、マクロ孔しか
有しなかった。本材料２８．０ｇをpH約０．５の塩酸水
溶液に懸濁させ、該溶液中に約２０時間保った。次にこ
の担体を過し、流出液中に塩素イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水で完全に洗浄した。引続きこの担
体を１２０℃で約２時間にわたり乾燥させた。
ウム（purun）（ＣＨ−９４７０Buchs）を使用した。こ
の材料の比表面積は０．８m2／ｇであり、マクロ孔しか
有しなかった。本材料２８．０ｇをpH約０．５の塩酸水
溶液に懸濁させ、該溶液中に約２０時間保った。次にこ
の担体を過し、流出液中に塩素イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水で完全に洗浄した。引続きこの担
体を１２０℃で約２時間にわたり乾燥させた。
このような前処理を施した担体を、ｐＨ約１０．５の酸
素を含まぬ銀アンモニア溶液中に懸濁させた。この溶液
は、水１５００mlに硝酸銀３．８ｇを溶解させ、続いて
撹拌しながら少々濃度が高いアンモニア（２５重量％）
を添加して調製したものである。アンモニアの量は、ア
ンモニア銀錯体の形成にぴったりの量であった。この懸
濁物を１時間安定させたあと、激しく撹拌しながら該懸
濁物中に２０mlの濃ホルムアルデヒド（３５重量％）を
徐々に注入した。銀イオンの還元は、実質上瞬間的に進
行した。還元完了後、触媒を過し、１２０℃で約２０
時間にわたり乾燥させた。このように調製された触媒は
７．９重量％の銀を含有した。
素を含まぬ銀アンモニア溶液中に懸濁させた。この溶液
は、水１５００mlに硝酸銀３．８ｇを溶解させ、続いて
撹拌しながら少々濃度が高いアンモニア（２５重量％）
を添加して調製したものである。アンモニアの量は、ア
ンモニア銀錯体の形成にぴったりの量であった。この懸
濁物を１時間安定させたあと、激しく撹拌しながら該懸
濁物中に２０mlの濃ホルムアルデヒド（３５重量％）を
徐々に注入した。銀イオンの還元は、実質上瞬間的に進
行した。還元完了後、触媒を過し、１２０℃で約２０
時間にわたり乾燥させた。このように調製された触媒は
７．９重量％の銀を含有した。
この乾燥した銀担持α−酸化アルミニウム粉末のエチレ
ン酸化活性を研究した。この目的で、該粉末４．３ｇを
プレスして１−２mmサイズのペレットを形成した。長さ
２０cm、直径８．４mmの反応管に、この触媒を導入し
た。
ン酸化活性を研究した。この目的で、該粉末４．３ｇを
プレスして１−２mmサイズのペレットを形成した。長さ
２０cm、直径８．４mmの反応管に、この触媒を導入し
た。
二酸化炭素５容量％、エチレン１８容量％、酸素８容量
％および窒素残部の混合ガスを、４気圧の圧力で触媒上
に通した。この混合ガスは、１分間に１００ml（ＳＴ
Ｐ）の割合で触媒上に通した。緩和剤として１ｐｐｍの
二塩化エチレンを混合ガスに添加した。アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属促進剤は、触媒に添加しなかっ
た。
％および窒素残部の混合ガスを、４気圧の圧力で触媒上
に通した。この混合ガスは、１分間に１００ml（ＳＴ
Ｐ）の割合で触媒上に通した。緩和剤として１ｐｐｍの
二塩化エチレンを混合ガスに添加した。アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属促進剤は、触媒に添加しなかっ
た。
２５０℃の温度では、エチレンが酸化エチレンに転化す
る際の選択率は、エチレン転化率約５％で約８０％であ
った。
る際の選択率は、エチレン転化率約５％で約８０％であ
った。
この触媒の熱安定生を調べるため、別量の銀担持担体粉
末を８５０℃に１９時間保った。この温度は、銀触媒が
通常使用される温度よりもかなり高目である。従って、
本発明の銀触媒の卓越した熱安定性効果は、比較的短時
間、この場合には１９時間で得られる。
末を８５０℃に１９時間保った。この温度は、銀触媒が
通常使用される温度よりもかなり高目である。従って、
本発明の銀触媒の卓越した熱安定性効果は、比較的短時
間、この場合には１９時間で得られる。
このように熱処理した粉末４．０ｇをプレスしてペレッ
ト（１mm−２mmサイズ）を形成し、前記の反応器に導入
した。二酸化炭素５容量％、エチレン１８容量％、酸素
８容量％および窒素残部の混合ガスを４気圧の圧力で触
媒上に通した。混合ガスに１ｐｐｍの二塩化エチレンを
緩和剤として添加した。この場合も、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属促進剤を添加しなかった。
ト（１mm−２mmサイズ）を形成し、前記の反応器に導入
した。二酸化炭素５容量％、エチレン１８容量％、酸素
８容量％および窒素残部の混合ガスを４気圧の圧力で触
媒上に通した。混合ガスに１ｐｐｍの二塩化エチレンを
緩和剤として添加した。この場合も、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属促進剤を添加しなかった。
これらの反応条件下、反応器温度２８０℃で、エチレン
が酸化エチレンに転化する際の選択率は、約８％の転化
率で７５％以上であると測定された。
が酸化エチレンに転化する際の選択率は、約８％の転化
率で７５％以上であると測定された。
実施例III（比較例） 実施例IIに記載の方法と同じ方法で触媒を調製したが、
この場合、担体には酸による前処理を施さなかった。
この場合、担体には酸による前処理を施さなかった。
担体材料２７．８ｇと硝酸銀３．８２ｇから出発して触
媒を調製した。前述と同様にして反応器に充填し、反応
混合ガスも前述のものと同一であった。熱処理を施して
いない（新）触媒の２２０℃におけるエチレンが酸化エ
チレンに転化する際の選択率は、約４％のエチレン転化
率で約８０％であった。空気中８５０で１９時間加熱処
理したあとの触媒では、反応器温度２８０℃での選択率
は、エチレン転化率約４％で約６５％であると測定され
た。
媒を調製した。前述と同様にして反応器に充填し、反応
混合ガスも前述のものと同一であった。熱処理を施して
いない（新）触媒の２２０℃におけるエチレンが酸化エ
チレンに転化する際の選択率は、約４％のエチレン転化
率で約８０％であった。空気中８５０で１９時間加熱処
理したあとの触媒では、反応器温度２８０℃での選択率
は、エチレン転化率約４％で約６５％であると測定され
た。
以上の実施例は、α−酸化アルミニウム表面上に段を付
与することにより銀粒子の熱安定性が向上したことを示
している。両「新」触媒間の差は大きくはないが、８５
０℃で熱的前処理を施したあとの本発明の触媒が秀れて
いることは明らかである。本発明に従って調製された触
媒は、活性および選択率が共に高いことが観察された。
与することにより銀粒子の熱安定性が向上したことを示
している。両「新」触媒間の差は大きくはないが、８５
０℃で熱的前処理を施したあとの本発明の触媒が秀れて
いることは明らかである。本発明に従って調製された触
媒は、活性および選択率が共に高いことが観察された。
第１図の３葉の写真はそれぞれ異なった角度から撮影し
た熱処理前の触媒の走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は本発明に従って処理した触媒の走査型電子顕微
鏡写真である。その凸状物が段差又は段差構造である。
た熱処理前の触媒の走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は本発明に従って処理した触媒の走査型電子顕微
鏡写真である。その凸状物が段差又は段差構造である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】担体表面の少なくとも１％が段差を付与さ
れている、または段差構造を有することを特徴とする、
微粉砕された銀粒子が適用された熱安定性不活性担体を
含む選択酸化反応用銀触媒。 - 【請求項２】担体表面の少なくとも５％が段差を付与さ
れている、すなわち段差構造を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 - 【請求項３】担体材料がα−酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の触媒。 - 【請求項４】担体表面の少なくとも１％が段差を付与さ
れている又は段差構造を有する担体材料を使用し、前記
段差又は段差構造は、その担体物質と３以下のｐＫａを
有する酸とを接触させ、その酸処理の後その担体物質を
水で洗浄しそしてその後その担体物質を銀で担体する前
に１０００℃を越える温度で加熱することによって付与
されることを特徴とする不活性な熱安定性担体材料上
に、銀イオンを還元により金属銀として銀を析出させる
ことを含む選択酸化反応用の銀触媒を調製する方法。 - 【請求項５】担体表面の少なくとも５％が段差を付与さ
れているか又は段差構造を有する担体材料の使用を特徴
とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】担体材料としてα−酸化アルミニウムの使
用を特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項に記
載の方法。 - 【請求項７】酸での処理から残留物がないことが洗浄水
において証明されるまでその担体は洗浄されることを特
徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項８】その酸はＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ3PO4および
Ｈ2ＳＯ4ならびにシュウ酸からなる群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】４未満のｐＨを有する酸の溶液で担体を処
理することを特徴とする特許請求の範囲第４〜６項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】エチレンを酸化エチレンに転換するのに
十分な条件のもとで、触媒の存在においてエチレンと酸
素とを接触させることを含むエチレンを酸化エチレンに
接触選択的酸化方法において、その触媒は微粉砕銀粒子
が適用された熱安定性不活性担体からなり、その場合そ
の担体表面の少なくとも１％がその担体物質と３以下の
ｐＫａを有する酸とを接触させ、その酸処理の後その担
体物質を水で洗浄しそしてその後その担体物質を銀で担
体する前に１０００℃を越える温度で加熱することによ
って得られる段差又は段差構造を付与されていることを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8502993 | 1985-11-01 | ||
| NL8502993A NL8502993A (nl) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62168547A JPS62168547A (ja) | 1987-07-24 |
| JPH0644998B2 true JPH0644998B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=19846793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61261748A Expired - Lifetime JPH0644998B2 (ja) | 1985-11-01 | 1986-11-01 | 銀触媒及びそれの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786743A (ja) |
| EP (1) | EP0221615B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0644998B2 (ja) |
| KR (1) | KR900007321B1 (ja) |
| AU (1) | AU588644B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605387A (ja) |
| CA (1) | CA1285260C (ja) |
| DE (1) | DE3679776D1 (ja) |
| ES (1) | ES2022116B3 (ja) |
| IN (1) | IN168854B (ja) |
| NL (1) | NL8502993A (ja) |
| SG (1) | SG77591G (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6265528B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-07-24 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether |
| US6160174A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-12 | Bp Amoco Corporation | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of methanol |
| US6987080B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst carrier preparation |
| EP1675678B1 (en) | 2003-10-16 | 2011-09-28 | Dow Technology Investments LLC | Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| US7091386B1 (en) * | 2004-05-03 | 2006-08-15 | U.S. Department Of Energy | Method for facilitating catalyzed oxidation reactions, device for facilitating catalyzed oxidation reactions |
| US7507844B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides |
| DE102008045148A1 (de) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Allgemeine Gold- Und Silberscheideanstalt Aktiengesellschaft | Silberkatalysator zur Formaldehyd-Herstellung |
| CN102397795B (zh) | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN102441408B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN103357440B (zh) * | 2012-03-28 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用 |
| CN103721755B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种银催化剂用多孔α-氧化铝载体的表面改性方法 |
| KR102113122B1 (ko) * | 2017-01-20 | 2020-05-21 | 효성화학 주식회사 | 탈수소 촉매의 제조방법 |
Citations (1)
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