KR900007321B1 - 은촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

은촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

은촉매 및 그의 제조방법
제1도는 담체물질상에 은이 균일하게 분포된 것을 보여주는 대표적인 전자현미경 확대사진이다.
제2도는 실시예 1에 따른 촉매를 850℃에서 19시간동안 공기중에서 소성시킨후의 전자현미경 확대사진이다.
본 발명은 은이 열에 안정한 불활성 담체물질상에 존재하는 은촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 은을 열에 안정한 불활성 담체물질에 부가하여 은촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
은촉매는 특히, 유기 화합물의 선택적인 산화에 사용된다. 은촉매를 사용하여 대규모로 화합물을 제조하는 방법으로서, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 공정 및 메탄올을 포름알데히드로 산화시키는 공정이있다. 또한, 은촉매는(불포화) 알데히드를 상응하는 카복실산으로(액상) 산화시키는데 사용되며, 예를들면 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 각각 아크릴산 및 메타크릴산으로 산화시키는데 사용된다. 현재의 은촉매에 있어서 중요한 결점은 활성과 안정성이 비교적 낮다는 것이다. 낮은 안정성은 기술적인 관점에서 가장 어려움을 준다. 결과적으로, 사용중 촉매의 활성은 계속 저하된다. 반응기의 온도를 상승시키면, 선택성에서. 손실이 발생함에도 불구하고 전환성은 그 수준을 유지할 수 있다. 그러나, 어떤 순간, 계속되는 온도상승으로 바람직하지 못한 선택성의 저하를 초래할 정도로 활성이 저하된다. 그러면, 촉매를 새것으로 교환하기 위해 반응기의 작동을 중지시켜야 한다. 촉매의 교환은 시간이 소요되므로. 제품의 생산에 상당한 손실을 초래한다. 따라서, 보다 나은 안정성으로 인해 보다 긴 수명을 갖는 촉매가 매우 요구된다.
선행기술에 따른 은촉매의 또다른 결점은 활성이 비교적 낮다는 것이다. 낮은 활성은 촉매가 비교적 큰은입자를 함유함으로써 유발된다. 결과적으로, 기술적으로 요구되는 전환율에 필요한 반응기에서의 은면적을 확보하기 위해서는 비교적 많은 은이 필요하다. 따라서, 은촉매에 대한 투자액이 높아진다. 은 단위중량당 열안정성 은면적이 큰 촉매를 사용하면 상당한 투자절감을 기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 열안정성이 높고 은단위중량당 은면적이 큰 은촉매를 제공하는 것이다.
담체면적의 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 5%가 계단 또는 계단구조를 갖는 담체물질에 은이 부가된 은촉매는, 놀랍게도 통상적인 은촉매보다 높은 열안정성을 나타냄이 밝혀졌다. 작은 은입자가 담체상의 계단에 의해 안정화되고, 따라서 은면적 및 은의 단위중량당 활성이 선행기술의 은촉매보다 커진다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 은촉매의 놀라운 개선점은 담체물질상의 계단의 높이가 단지 몇층의 원자 높이일 경우에 이미 일어난다는 사실이 밝혀졌다. 실제로, 그러한 경우에도, 담체표면의 은입자의 이동성은 효과적으로 방지된다.
이에 관하여 확실하지는 않으나, 수득된 자료에 의하면, 담체상에 침착된 은입자의 이동성은 은면적의 감소를 초래한다. 담체 표면상에서의 은입자의 운동은 액체중에 형성되는 콜로이드 입자의 브라운 운동과 유사하다. 즉, 운동하는 은입자가 서로 접촉하게 될때 쉽게 집합되어 원래의 은입자의 경우보다 면적이 작아진 큰 은입자를 형성한다. 액체 소적의 집합과 유사한 귀금속 고체입자의 신속한 집합은 작은 금입자에 의해 전자현미경으로 광범위하게 관찰 및 연구되어 왔다[참조 : D.W.Pashl
ey, Advances in Physics, Vol.14,(1965), 327∼416]. 집합된 액체소적과 같은 작은 은입자에 대해서도 문헌[참조 : R.T.K.Baker 및 P.Skiba Jr,Carbon 15(1977)23
3-237]에 기술되어 있다. 액체가 아니라 고체인 금속입자의 신속한 집합은, 금속표면상의 금속원자의 큰 이동성에 기인된다. 집합을 위한 추진력은 면적 및 이에 내재한 면적에너지의 감소이다.
문헌에는, 대부분 산화용 불활성 담체에 부가된 금속입자의 소결(燒結)에 관하여 또다른 설명이 제공되어 있다.
그 문헌에 의하면, 원자 또는 분자단위의 금속입자가 담체의 표면으로 또는 가스상으로도 해리되는 것으로 생각된다. 작은 입자로 부터의 이들 단위의 해리는 큰 입자로부터의 해리보다 더욱 쉽게 진행되므로, 큰입자 주위보다 작은 입자주위에 보다 높은 농도의 원자 또는 분자 단위가 형성된다. 이것은 농도경사, 즉, 작은 금속입자로 부터 큰 금속입자로의 이동을 유발한다. 이와같이, 작은 입자는 없어지고, 결국에는 소수의 큰 입자만이 남는다. 이러한 현상은 특히 액상중에 현탁된 입자에 의해 종종 관찰된다. 이 효과는 "오스트왈드의 성숙"이란 이름으로 알려져 있다. 은의 승화에너지는 비교적 높다. 따라서, 은촉매가 기술적으로 사용되는 온도에서 은원자의 해리는 있을수가 없다.
맷손 등은 암염의 표면상에서 은입자의 운동에 관하여 연구하였으며, 암염상에서는 은입자가 원자계단에서 이동할 수 없음을 알았다[참조:A.Masson, Y.Y.Metois, R.Kern, Surface Science, Vol.27,1971,463]. 그러나, 그 문헌은 지지된 (은)금속 촉매의 제조와 사용 및 그 고유의 문제점과는 관련이 없다.
본 발명에 따른 은촉매는, 은을 부가하기 전에 담체물질을 예를들면 1,000℃ 또는 그 이상의 온도로 가열하여 제조할 수 있다. 만일 α-산화알루미늄을 담체물질로 사용할 경우, 은을 부가하기 전에 예를들면 1,100℃ 또는 그 이상의 온도에서 몇시간동안 유지시킴으로써 담체물질상에 계단을 형성시킬 수 있다. 그러나,α-산화알루미늄 담체를 산으로 예비처리함으로써, 표면의 계단부분을 보다 크게할 수 있다·α-산화알루미늄을 산으로 처리하여, 산화알루미늄입자에 원래 존재하는 둥근구석과 모서리를 언덕 및 계단을 갖는 구조가 되게 한다. 주사 전자현미경에 의한 관찰로 이것이 확인되었다. 산에 의한 처리는 pK값이 3이하인 염산, 질산, 인산 및 황산과 같은 여러가지 산 및 옥살산과 같은 유기산으로 수행할 수 있다. 바람직한 산의 농도는 0.4N 내지 0.00lN이다. 촉매로서의 사용 및 예비처리된 담체에 은을 부가하는 후속공정과 관련하여, 대부분의 경우, 사용된 은의 모든 잔사를 가능한 한 완전히 제거하기 위해 산-처리된 담체를 충분히 세척해야할 것이다.
산처리는 담체를 산의 수용액에 현탁시킴으로써 유리하게 수행할 수 있다. 처리공정은 수용액에만 한정되는 것은 아니며, 다른 용매도 사용할 수 있다. 그러나 수용액이 바람직하다.
표면에 목적하는 계단구조를 갖는 담체에 은을 부가하는 것은, 당해분야의 숙련인에게 잘 알려진 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 한 적절한 방법은 담체를 은 화합물 용액으로 포화시킨후, 용매를 중발제거한다. 또한, 은화합물의 용액중에 담체를 현탁시킴으로써 시작하여, 포름알데히드 또는 글루코스와 같은 화합물에 의해 용해원 은을 환원시켜 금속은을 형성시킬수 있다. 그 후, 금속 은은 담체상에 침착된다.
본 발명에 따라 제조된 은촉매는 높은 열안정성이 특징이다. 이러한 특성으로 인하여, 이들 촉매가 에틸렌의 산화에틸렌으로의 선택적 산화반응에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는, 특히 고온에서 열예비처리후에, 산화에틸렌 형성에 대한 높은 선택성을 나타낸다.
본 발명은 다음 실시예로서 예시된다.
실시예 1
실시예는 산화알루미늄 담체의 계단식 표면상에서 은입자의 이동성이 저하됨을 입증한다
먼저, 표면에 계단이 거의 없는 α-산화알루미늄담체에 은입자를 부가한다. 이어서, 동일한 담체물질의 또다른 부분을 다음과 같이 염산으로 처리한다 : 즉, pH 0.5의 염산중에 담체를 1시간동안 현탁시킨다. 추후에 설명되는 바와같이, 상기의 처리로서 담체표면의 둥근구석과 모서리가 침식되어 계단이 형성된다. 최종적으로, 예비처리되지 않은 담체와 동일한 방법으로, 은 입자를 예비처리되고 조심스럽게 세척된 담체에 부가한다. 현탁된 담체의 존재하에서 포름알데히드에 의해 은이온을 환원시켜 은입자를 수득한다.
2가지 촉매를 주사 전자현미경으로 관찰한 결과, 담체물질 전체에 걸쳐 균일한 은의 분포가 나타났다. 제1도는 대표적인 도면이다. 제2도에는 850℃에서 19시간동안 공기중에서 소성시킨후의 두가지 촉매에 대한 것이다. 열처리 이전에는 은입자가 부가된 2개의 담체가 담체표면상에 동일한 은입자의 균일한 분포를 나타내지만, 열처리 이후에는 이것이 아주 상이함을 분명하게 알 수 있다. 산으로 예비처리된 담체에 있어서는, 열처리후에 은입자가 특히 담체표면의 계단부분에 존재한다. 계단이 표면상에 형성되기 어려운, 산으로 예비처리되지 않은 담체에 있어서는, 열처리에 의해 은이 과도하게 소결된다. 담체 표면의 1%가 계단으로 덮여있으면, 약간의 열안정성 개선을 제공하기에 이미 충분한 것으로 밝혀졌다. 계단 부분이 5% 또는 그 이상 존재하는 것이 바람직하다.
실시예 2
담체물질로서 Fluka A.G.(CH-9470 Buchs)의 α-산화알루미늄(purum)을 사용한다. 이 담체물질의 비면적은 0.8㎡/g이며, 거대기공을 갖는 이 물질 28.0g을 pH약 0.5의 염산 수용액중에 현탁시키고, 이 용액중에서 약 20시간동안 유지한다. 그후, 담체물질을 여과하여, 여과액에서 염소이온이 나타나지 않을때까지 탈이온수로 완전히 세척한 다음, 담체를 120℃에서 약 2시간동안 건조시킨다.
이렇게 예비처리된 담체를 pH 약 10.5의 산소-비함유 암모니아성 은용액중에 현탁시킨다. 이 용액은 물1500ml중에 질산은 3.8g을 용해시킨후, 교반하면서 소량의 진한 암모니아(25중량%)를 가하여 제조한다. 암모니아 양은 암모니아성 은 복합체가 형성되기에 충분해야 한다.
현탁액을 1시간동안 안정화시킨후, 진한 포름알데히드(35중량%) 20ml를 격렬하게 교반하면서 현탁액에 서서히 주입시킨다. 은 이온의 환원이 사실상 즉시 진행된다. 환원이 완결된 후, 촉매를 여과하여 120℃에서 약 20시간동안 건조시킨다. 이렇게 수득된 촉매는 7.9중량 %의 은을 함유한다.
에틸렌을 산화시키기 위한 은-부가 α-산화알루미늄의 건조 분말의 활성을 측정한다. 이를 위해서,4.3g의 분말을 압축시켜 1 내지 2mm크기의 폘렐을 형성시킨다. 이 촉매를 길이 20cm 및 직경 8.4mm의 관형반응기에 도입시킨다.
이산화탄소 5용적 %, 에틸렌 18용적%, 산소 8용적% 및 잔량이 질소인 혼합물을 4기압의 압력으로 촉매에 통과시킨다. 이 혼합가스를 1분당 100ml(stp)의 속도로 촉매에 통과시킨다. 감속제로서 에틸렌디클로라이드 1ppm를 가스혼합물에 가한다. 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 촉진제는 가하지 않는다.
250℃의 반응온도일때, 에틸렌으로부터 산화에틸렌으로의 전환에 대한 선택성은 에틸렌 전환을 약 5%에서 약 80%이다.
촉매의 열안정성을 측정하기 위해, 또다른 양의 은-부가 담체분말을 850℃에서 19시간동안 유지시킨다. 이 온도는 은 촉매가 통상 사용되는 온도보다 훨씬 높다. 따라서, 본 발명에 따른 은촉매의 열안정성의 우수한 효과는 비교적 단시간(이 경우 l9시간)에서 수득될 수 있다.
이렇게 열처리된 분말 4.0g을 압축시켜 펠렐(1mm 내지 2mm크기)을 형성하여, 상술한 반응기에 도입시킨다. 이산화탄소 5용적%, 에틸렌 18용적%, 산소 8용적% 및 잔량이 질소인 혼합물을 4기압의 압력으로 촉매에 통과시킨다. 감속제로서 에틸렌 디클로라이드 1ppm를 가스혼합물에 가한다. 역시 알칼리금속 또는 알칼리토금속 촉진제를 가하지 않는다.
상기 조건하의 280℃반응기 온도에서, 에틸렌의 산화에틸렌으로의 전환에 대한 선택성은 전환율 약 8%에서 75%이상이다.
실시예 3(대조실시예)
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하나, 담체를 산으로 예비처리하지 않는다. ·
담체물질 27.8g 및 질산은 3.82g으로부터 출발하여 촉매를 제조한다. 최종 촉매는 은 8.0중량%를 함유한다. 반응기는 상기와 동일하게 충전시키고, 반응 혼합물 역시 상술한 것과 동일하다. 220℃의 온도에서, 열처리되지 않은(새로운) 촉매의 에틸렌으로부터 산화에틸렌으로의 전환에 대한 선택성은 에틸렌 전환율 약4%에서 약 80%이다. 공기중에서 850℃의 열처리를 19시간동안 실시한 후, 반응온도 280℃일때, 에틸렌 전환율 약 4%에서 에틸렌으로부터 산화에틸렌으로의 전환에 대한 선택성은 약 65%이다.
상기 실시예들은,α-산화알루미늄 표면상에 계단을 형성시킴으로써 은입자의 열안정성이 증가함을 나타낸다. 2가지 "새로운" 촉매사이의 차이가 크지는 않으나, 본 발명에 따른 촉매의 우수성이 850℃에서 열예비처리후에 나타난다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 높은 활성 및 높은 선택성이 둘다 관찰된다.

Claims (12)

  1. 미세한 은입자가 열에 안정한 불활성담체에 1 내지 20중량%의 은/담체 비율로 부가되어 이루어지고, 담체표면의 1%이상이 계단 또는 계단 구조를 가짐을 특징으로 하는, 유기화합물의 선택적 산화반응에 유용한 은촉매.
  2. 제1항에 있어서, 담체표면의 5%이상이 계단 또는 계단구조를 갖는 은촉매.
  3. 제l항 또는 2항에 있어서, 담체물질이 α-산화알루미늄인 은촉매.
  4. 은이온을 환원에 의해 금속은으로서 열에 안정한 불활성 담체물질상에 침착시키며, 사용되는 담체 표면의 1%이상이, 은을 부가하기 전에 담체를 산으로 처리하여 형성시킨 계단 또는 계단구조를 가짐을 특징으로 하는 은촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 표면의 5%이상이 계단 또는 계단구조를 갖는 담체물질을 사용하는 방법.
  6. 제4항 또는 5항에 있어서, 담체물질이 α-산화알루미늄인 방법.
  7. 제4항 또는 5항에 있어서, 은입자를 부가하기 전에 담체물질을 1,000℃이상의 온도에서 가열하는 방법.
  8. 제4항 또는 5항에 있어서, 산처리후에 담체를 물로 세척하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산처리후의 물 세척시, 세척된 물에 산잔사가 나타나지 않을때까지 담체를 세척하는 방법.
  10. 제4항 또는 5항에 있어서, pKa
    Figure kpo00002
    3의 산을 사용하는 방법.
  11. 제4항 또는 5항에 있어서, 산이 HCl, HNO3, H3PO4및 H2SO4, 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제4항 또는 5항에 있어서, pH＜4의 산용액으로 담체를 처리하는 방법.
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