KR100561530B1 - 복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의제조 방법 - Google Patents

복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, (a) 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 조성하는 각 금속 성분의 염과 용매에 유기산을 첨가하여 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 제공하는 단계; (b) 염기 용액으로 상기 전구체 액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 pH 조절된 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 불활성 담체에 담지하는 단계; (d) 용매를 제거하는 단계; 및 (e) 단계 (d)의 결과물을 소성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 기상 부분 산화반응용 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 기존의 촉매 보다 활성 및 선택도가 우수하다.

Description

복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR PARTIAL OXIDATION OF ACROLENE}
본 발명은 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화 반응용 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 부분 산화된 유기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
복합 금속 산화물을 포함하는 촉매는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 혼합물을 불포화 카르복시산으로 기상 부분 산화시키는데 유용하고 또 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 혼합물을 암모니아 존재 하에서 불포화 니트릴로 기상 부분 산화시키는데 유용하다.
한편, 원료 물질로서 아크롤레인을 사용하여 촉매 존재 하에 분자산소로 아크롤레인을 기상 부분 산화시켜 아크릴산을 제조하는 방법은 상업적 규모로 널리 사용되고 있다. 지금까지, 아크롤레인의 기상 산화반응을 통해 아크릴산을 제조하는 데 사용되는 촉매에 관한 특허가 많이 출원된 바 있다. 이들 특허에 개시된 아크롤레인 산화 촉매는 몰리브덴과 바나듐을 필수성분으로 하고, 여기에 텅스텐, 크롬, 구리, 칼륨 등의 성분을 첨가하여 성능을 개선하였다고 보고하고 있다. 예를 들면, 일본특허 공보 제12129/69호에는 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐으로 형성된 촉 매가 기술되어 있고, 일본 특허 공보 제25914/75호에는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 텅스텐 및 크롬으로 형성된 촉매가 기술되어 있으며, 일본 특허 공개 제85091/77호는 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 안티몬 및 게르마늄 중 1 종 이상의 원소로 형성된 촉매를 개시한다. 유럽 특허 EP-023859호에는 촉매의 성분 및 조성비가 동일한 경우에도 촉매를 제조할 때 촉매의 성형 방법에 따라 아크롤레인의 전환율 및 아크릴산의 수율이 다르게 될 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 상기 유럽 특허는 아크릴산 수율이 높은 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
현재 보다 높은 전환율과 수율을 나타내는 촉매에 대한 수요가 증가하고 있고, 이에 상응하는 촉매를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
복합 금속 산화물 촉매 제조시, 예컨대 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 산화시키는 촉매의 현탁액 제조시, 수용액에 존재하는 양이온 금속염과 음이온 금속염이 반응하여 생성되는 침전물은 교반을 정지한 상태에서 빠른 속도로 침강하여 수층과 상분리가 일어나므로 균일한 현탁액을 유지하기가 어렵다.
이와 같이 층 분리가 일어난 현탁액을 불활성 담체에 담지하는 경우, 균일한 담지가 어려워 촉매 제조시 마다 제품의 균일성을 유지하기가 어려워진다. 또한, 침전물의 입자 크기가 클 경우, 펌핑을 통한 현탁액의 이동 및 노즐 분사를 이용한 촉매 담지가 어려워지기 때문에, 촉매의 생산에 큰 차질을 줄 수가 있다. 또한, 현탁액의 금속염들의 입자 크기는 촉매 성능을 크게 좌우한다. 현탁액 중의 입자는 10 마이크론 이하의 직경을 갖는 것들로 구성되는 것이 바람직하다(대한민국 특허 공보 제1998-073604호 참조). 따라서, 효과적으로 층 분리를 억제하고, 현탁액 상의 입자 크기를 감소시키는 방법이 필요하다.
본 발명은 복합 금속 산화물 촉매의 전구체 현탁액 제조시 유기산으로 현탁액을 산 처리함으로써, 층 분리 억제 및 전구체 현탁액상의 입자 크기 감소를 달성하고자 한다.
또, 본 발명은 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화용 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 부분 산화된 유기 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 불활성 담체와 상기 담체상에 담지된 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서,
(a) 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 조성하는 각 금속 성분의 염과 용매에 유기산을 첨가하여 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 제공하는 단계;
(b) 염기 용액으로 상기 전구체 액의 pH를 조절하는 단계;
(c) 상기 pH 조절된 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 불활성 담체에 담지하는 단계;
(d) 용매를 제거하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 결과물을 소성하는 단계
를 포함하는 것이 특징인 기상 부분 산화반응용 촉매의 제조 방법을 제공한 다.
또 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 촉매, 상기 촉매의 존재하에서 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 부분 산화 반응시키는 것을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법 및 상기 촉매의 존재 하에서 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상촉매 부분 산화 반응시키는 것을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.
상기 기상 부분 산화 반응용 촉매 중 복합 금속 산화물 촉매 활성성분은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 촉매는 아크롤레인을 산소와 반응시켜 아크릴산을 제조하는 데 유용하다.
[화학식 1]
Figure 112004024869243-pct00001
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고, W은 텅스텐이며, V는 바나듐이고, O는 산소이며,
A는 철, 구리, 비스무스, 크롬, 주석, 안티몬 및 칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이고,
B는 알칼리 토 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이며,
a, b, c, d 및 e는 각 금속들의 원자 비율을 나타내고,
단, a가 12일 경우, b는 1 내지 5이며, c는 1 내지 6이고, d는 1 내지 5이며, e는 0 내지 3이고, x는 다른 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 값이다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명의 복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법을 바람직한 실시예를 참조로 하여 상세히 설명한다.
본 발명은 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속 산화물촉매 활성성분을 포함하는 기상 구분 산화 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액 제조시 유기산을 처리하는 것을 특징으로 한다.
유기산을 이용하면 유기산과 금속 산화물이 반응하여 킬레이트 화합물을 형성한다. 생성된 킬레이트 화합물은 물에 잘 용해되기 때문에 침전법으로 금속 산화물 촉매 제조시 생기는 금속의 침전을 막을 수 있을뿐만 아니라 보다 작은 촉매 입자를 제조할 수 있다. 또한, 촉매 성능의 향상을 위해서는 적절한 pH를 맞춰 주는 것이 중요하다. 적정 pH 범위를 넘어갈 경우 촉매 성능이 급격히 감소하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따라 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화반응용 촉매는 유기산 처리된 전구체 액을 사용하는 것을 제외하고는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 촉매조성물, 제조방법, 담체의 종류 및 담체 상에 촉매 성분을 담지시키는 방법은 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물 촉매의 촉매 전구체 액은 복합 금속산화물 촉매 활성성분을 형성하기에 적합한 양의 금속 염과 최소 하나의 용매를 혼합하여 제조 될 수 있으며, 이것은 슬러리, 분산액, 용액 또는 이들의 조합일 수 있다. 전구체 용액이 바람직하다, 용매는 이후 제거되며, 전구체 혼합물은 하소된다.
용액, 분산액 또는 슬러리 내 각 금속 성분의 원자 비율은 제조하고자 하는 복합 금속 산화물 촉매 활성성분 내 금속 비율이 되도록 혼합한다.
전구체 액에 적합한 용매로는 물; 비제한적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판을 및 디올 등을 포함하는 알콜; 이외에 이 기술분야에 알려져 있는 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 물은 비제한적인 예로서, 증류수 및 탈이온수를 포함한다. 물의 양은 바람직하게 제조 도중에 조성 및/또는 상의 분리를 최소화 또는 회피하기에 충분하도록 성분들이 실질적으로 용액으로 유지되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 배합되는 물질의 양 및 용해도에 따라 변화한다. 상기한 바와 같이, 물의 양이 적은 경우에는 슬러리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 혼합 시 수용액 형성을 확실히 하도록 물의 양이 충분한 것이좋다.
복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 제조하는 방법에 있어서, 사용되는 금속 성분은 비제한적으로 암모늄염과 질산염, 기타 다양한 산화물, 카보네이트, 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드 및 유기산염 등의 형태로 선택되어 사용될 수 있다.
복합 금속 산화물 촉매용 전구체 액 제조시 금속염과 유기산과 킬레이트 화합물을 만들어 주기 위해서는 첨가되는 유기산의 양은 조절되어야 하며, 유기산의 첨가량은 금속 염의 몰리브덴 염의 총 몰수에 따라 적절히 조절한다.
산처리 효과를 발현시키기 위해서는 촉매 제조시 첨가되는 유기산의 양은 몰리브덴염을 기준으로 0.5 내지 5 몰비로 첨가한다. 0.8 내지 3.0의 몰비가 보다 바람직하다. 촉매의 성능 유지를 위해 제조된 전구체액의 pH는 암모니아, 피리딘 등 염기 물질을 이용해 4 내지 6로 유지시킨다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 전구체 액의 경우, 보다 작은 입자크기의 금속염을 얻을 수 있고, 전구체 액의 층 분리 문제도 해결할 수 있다.
유기산으로는 탄소 원자 수가 1 내지 10인, 히드록실기와 카르복실기를 하나 이상 포함하는 유기산인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용 가능한 유기산으로는 시트르산, 말레산, 옥살산 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 불활성 담체에는 특별한 제한이 없다.
아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 기체를 기상 부분 산화시켜 아크릴산을 제조하는 산화용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용가능한 것으로 널리 알려져 있는 물질이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 촉매용 담체로 널리 사용되는 물질의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 실리카-마그네시아-알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 및 제올라이트, 바람직하게는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아-알루미나 및 실리콘카바이드 등이 있다.
상기 담체는 물리적 특성, 모양, 크기 등에 따라 특별하게 제한되지 않는다. 담체의 물리적 특성의 측면에 있어서, 비표면적은 2㎡/g, 바람직하게는 0.01 내지 1.5㎡/g, 물 흡수율은 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%, 평균 공극 직경은 1 내지 1,500㎛, 바람직하게는 5 내지 500㎛이다. 담체의 모양은 구형, 원통형 및 속이 빈 원통형 등 중에서 임의적으로 선택될 수 있다. 담체의 모양이 구형인 경우에 직경은 1 내지 10㎜, 바람직하게는 3 내지 8mm이다.
담체에 담지되는 촉매 성분의 양은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 제조된 촉매가 아크롤레인의 기상 부분 산화에 사용되는 경우 아크릴산의 제조를 효과적으로 실시할 수 있도록 하는 정도의 양을 담체에 담지할 필요가 있다. 예를 들어, 촉매 성분의 양은 아크릴산 제조용 담체의 중량에 대해 1 내지 200wt.%, 바람직하게는 10 내지 100 wt.%이다.
본 발명에 따라 유기산 처리되어 제조된 촉매 전구체 액은 펌핑 및 이송이 보다 용이하고, 노즐 분무가 가능하여, 불활성 담체 상에 촉매 활성성분의 전구체를 담지시키는 촉매 생산 단계를 보다 효과적으로 수행할 수 있게 한다. 또, 본 발명에 따르면, 층 분리로 인한 제품의 균일성문제가 해결되고, 보다 작은 입자의 금속염을 얻을 수 있으므로 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
일단, 본 발명에 따라 유기산 처리된 촉매 전구체 액이 담체에 담지되면, 그 내부의 액체는 기술분야에 알려진 임의의 적합한 방법으로 제거된다. 상기 방법의 비제한적인 예로 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 회전 증발 그리고 공기건조 등이 있다. 진공건조는 일반적으로 10∼500mmHg의 압력범위에서 수행한다. 냉동건조는 전형적으로 예를들어, 액화질소를 사용하여 슬러리 또는 용액을 냉동시키고 냉동된 슬러리, 분산액 또는 용액을 진공하에 건조시키는 것을 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소나 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서 도입구의 온도범위를 125~200℃ 그리고 배출구의 온도범위를 75~150℃로 하여 수행한다. 회전 증발은 일반적으로 10~760 mmHg의 압력에서 25∼90 ℃의 중탕온도(bathtemperature), 바람직하게는 10~350 mmHg의 압력에서 40∼90 ℃의 중탕온도, 더욱 바람직하게는 10~ 40 mmHg의 압력에서 40∼60 ℃의 중탕온도에서 수행한다. 공기 건조는 25∼90 ℃의 온도범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전식 증발이나 공기건조가 일반적으로 바람직하다.
이어서, 건조 결과물인 촉매 전구체를 하소한다. 하소는 산소-함유분위기나 산소가 실질적으로 없는(예를 들면 비활성 분위기 또는 진공상태) 상태에서 행할 수 있다. 비활성분위기는 실질적으로 비활성인 즉, 촉매 전구체와 반응 또는 상호작용하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 비제한적인 적합한 예로, 질소, 아르곤, 제논(xenon), 헬륨, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 비활성 분위기는 아르곤이나 질소이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에서 흐르거나 또는 흐르지 않도록(고정환경)할 수 있다. 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면에 흘리는 경우, 유속은 비제한적인 예로 1~500h-1의 공간속도로 변화될 수 있다.
하소는 대체적으로 350~850 ℃의 온도범위, 바람직하게는 400~700 ℃, 보다 바람직하게는 500~640 ℃에서 수행한다. 하소는 상기 촉매가 형성되기에 적합한 시간동안 수행한다. 전형적으로 하소는 0.5∼30시간동안, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행하여 균일하게 담체에 담지된 복합 금속 산화물 촉매를 얻는다.
본 발명에 따라 제조된 기상 부분 산화용 촉매를 이용하여 제조될 수 있는 부분 산화된 유기 화합물의 예로는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 불포화 알데히드 또는 불포화 카르복실산, 및 4개 이상의 탄소 원자를 가진 유기산 무수물 또는 니트릴 화합물을 들 수 있다. 불포화 알데히드 또는 불포화 카르복실산은 3 내지 5개의 탄소를 가진 것, 바람직하게는 (메타)아크롤레인과 (메타)아크릴산을 포함한다. 유기산 무수물 또는 니트릴 화합물은 방향족산 무수물, 방향족 니트릴 화합물 및 헤테로싸이클릭 니트릴 화합물, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소를 가진 유기산 무수물, 방향족 니트릴 및 헤테로싸이클릭 니트릴, 더욱 바람직하게는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조니트릴 및 피콜리노니트릴 등을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 기체의 기상 부분 산화에 의한 아크릴산의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 유형의 반응에 사용될 수 있으며 사용가능한 것으로 널리 알려진 방법이라면 사용할 수 있다. 본 발명은 고정층 다중관 반응기 내에서의 아크릴산의 제조에 유용한 것으로 통상적으로 공지된 임의의 반응 조건을 도입할 수 있다. 예를 들어, 단지 아크롤레인과 아크롤레인-함유 기체가 상압 또는 가압 하에서 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 330 ℃에서 촉매와 접촉시킬 수만 있으면 된다.
이하의 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
촉매 제조
실시예 1
500 cc 유리 반응기에 증류수 400 ㎖를 넣고, 교반하면서 97℃까지 가열하였다. 여기에 시트르산 50 g을 용해시킨 다음, 몰리브덴산암모늄 100 g, 파라텅스텐암모늄 19.71 g, 메타바나덴산암모늄 22.09 g을 용해시켰다. 용액의 온도를 75℃로 낮춘 후 질산구리 21.67 g, 질산스트론튬 6.29 g을 차례로 투입한 후 현탁액을 제조하였다. 제조된 용액을 암모늄 수를 이용하여 pH를 5.0에 맞추었다.
제조된 현탁액을 분무 노즐을 통하여 불활성 담체에 담지시키고, 90℃ 열풍으로 건조하여 피복시켰다. 이와 같이 얻은 담체상 촉매를 120℃에서 건조시킨 다음, 400℃에서 공기 유통 하에 5 시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이 때, 소성 후의 피복된 촉매 분말은 총량의 25 중량%였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비는 Mo12W1.6V4Cu1.9Sr0.63이었다.
실시예 2
시트르산 100 g을 사용하고 암모니아 수를 이용하여 pH4.5에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
시트르산 100 g을 사용하고 암모니아 수를 이용하여 pH5.5에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다
실시예 4
시트르산 대신에 올레산 60 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
시트르산 대신에 말레산 50 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1
500 cc 유리 반응기에 증류수 400 ㎖를 넣고, 교반하면서 97℃까지 가열하였다. 여기에 몰리브덴산암모늄 100 g, 파라텅스텐암모늄 19.71 g, 메타바나덴산암모늄 22.09 g을 용해시켰다. 용액의 온도를 75℃로 낮춘 후 질산구리 21.67 g, 질산스트론튬 6.29 g을 차례로 투입한 후 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 분무 노즐을 통하여 불활성 담체에 담지 시키고, 90℃ 열풍으로 건조하여 피복시켰다. 이와 같이 얻은 담체상 촉매를 120℃에서 건조시킨 다음, 400℃에서 공기 유통 하에 5 시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이 때, 소성 후의 피복된 촉매 분말은 총량의 25중량%였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비는 Mo12W1.6V4Cu1.9Sr0.63이었다.
시험예
촉매 활성 시험
상기 실시예에서 제조된 촉매를 반응기에 충전하여 아크롤레인의 산화반응을 수행함으로써 아크릴산을 제조하였다. 아크릴산 제조를 위한 반응 조건은, 반응기 온도 250-300℃, 반응기 압력 1-3 기압, 아크롤레인 : 산소 : 증기 : 질소의 부피비가 7.0 : 5.6 : 15 : 72.4인 복합 가스의 원료가스를 공간 속도 500-2000 시간(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예의 반응 실험의 결과는 표 1에 나타내었다.
전술한 종래 기술을 비롯하여, 지금까지 알려진 방법에서는; 통상적으로 아크롤레인의 전환율이 80% 이상이고, 아크릴산에 대한 선택도는 85-99% 정도를 나타내며, 아크릴산의 수율이 77-98%인 것으로 보고되었다. 그러나 촉매의 성능 시험 조건이 다양하기 때문에 각 선행 기술 문헌에서 제시한 수치를 그대로 비교하는 것은 큰 의미가 없다.
실시예에서, 아크롤레인 전환율 및 아크릴산 수율을 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112004024869243-pct00002
[수학식 2]
Figure 112004024869243-pct00003
Figure 112004024869243-pct00004
이상과 같이, 촉매 제조시 여러 유기산을 이용하여 촉매 전구체 액을 산 처리한 실험 결과를 토대로, 아크릴산에 대한 높은 선택도를 유지하면서 재현성, 활성 및 수율이 우수한 촉매를 제조 할 수 있다.

Claims (11)

  1. 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물 촉매활성성분을 포함하는 촉매의 제조 방법에 있어서,
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 조성하는 각 금속 성분의 염과 용매에 유기산을 몰리브덴 염 기준으로 0.5 내지 5 몰비로 첨가하여 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 제공하는 단계;
    (b) 염기 용액으로 상기 제조된 전구체 액의 pH를 4 내지 6으로 조절하는 단계;
    (c) 상기 pH조절된 복합 금속 산화물 촉매 전구체 액을 불활성 담체에 담지하는 단계;
    (d) 용매를 제거하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)의 결과물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 촉매의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006000545712-pct00005
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고, W은 텅스텐이며, V는 바나듐이고, O는 산소이며,
    A는 철, 구리, 비스무스, 크롬, 주석, 안티몬 및 칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이고,
    B는 알칼리 토 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이며,
    a, b, c, d 및 e는 각 금속들의 원자 비율을 나타내고,
    단, a가 12일 경우, b는 1 내지 5이며, c는 1 내지 6이고, d는 1 내지 5이며, e는 0 내지 3이고, x는 다른 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 아크롤레인을 산소와 반응시켜 아크릴산을 제조하는데 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 탄소 원자수가 1 내지 10인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 히드록실기와 카르복실기를 하나 이상 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 말레산 및 옥살산으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 염기 용액은 암모니아 또는 피리딘인 것인 방법.
  9. 불활성 담체와 상기 담체 상에 담지된 복합 금속 산화물 촉매 활성성분을 포함하는 기상 부분 산화 반응용 촉매로서, 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것인 촉매.
  10. 제9항의 촉매의 존재 하에서 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 부분 산화 반응시키는 것을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조 방법
  11. 제9항의 촉매의 존재 하에서 알칸 또는 알켄, 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매 부분 산화 반응시키는 것을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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