CN102350336B - 添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂，该催化剂以SiO2为载体，活性组分为Zr和Cs的金属盐，所述助剂为选自Na、K、Mg、Zn、Ba中的一种或多种金属M的盐，所述催化剂的组成以载体的质量计为：0.01％～0.1％Zr，1％～10％Cs，0.01％～1％M。本发明还提供了所述催化剂的制备方法：先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经过40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，再用Zr和Cs的盐溶液浸渍载体，40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后得到所述催化剂。

Description

添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸树脂材料的单体，还广泛应用于涂料、纺织、造纸、皮革、胶黏剂和医药功能高分子材料等领域。
工业上合成甲基丙烯酸甲酯的方法主要有三种：一是丙酮氰醇法(ACH)；二是异丁烯法，主要催化剂为Mo-Bi系催化剂；三是乙烯羰基化法，BASF公司的催化剂主要为P-Mo-V杂多酸型催化剂；Lucite公司改进工艺，第一步催化剂为Pd系催化剂，第二步催化剂为Cs系催化剂。
在乙烯羰基化法中，第二步反应丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯，国内外已有多项专利，如Lucite公司公开的催化剂为：主活性组分为Cs，添加助剂为B、Mg、Al、Zr、Ha、Ti、Fe等，负载于SiO2上，见US6476255、US6544924、US7053147、EP1243330A1、CN99805643等专利，其缺点是催化剂的寿命比较短，产物MMA+MAA的收率较低，仅为10％，选择性90～95％。中国科学院过程工程研究所对丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯的催化剂也进行了研究，开发了Cs-Zr-Ce系催化剂，见专利CN101829558A，其以Cs、Zr、Ce为活性组分，负载于SiO2上，但催化剂的活性不高，转化率最高14％，选择性为90％。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种添加改性助剂的新型高活性的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂，其中，所述助剂为选自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一种或多种金属M的盐，所述催化剂具有比现有技术中提及的催化剂更高的活性和选择性。
本发明的添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂以SiO2为载体，活性组分为Zr和Cs的金属盐，所述助剂为选自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一种或多种金属M的盐，催化剂的组成以载体的质量计为：0.01％～0.1％Zr，1％～10％Cs，0.01％～1％M。
其中，所述Zr和Cs的金属盐为Zr和Cs的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐等；所述Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的金属盐各自独立地为Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐等。
本发明的另一个目的是提供制备所述催化剂的方法，所述方法包括：以载体的质量计，先用0.01％～1％M的助剂金属盐溶液浸渍载体，经过40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，再用0.01％～0.1％Zr和1％～10％Cs的金属盐溶液浸渍载体，40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，得到所述催化剂。
在本发明所提供的方法中，所述助剂金属盐溶液以及Zr和Cs的盐溶液为所述金属盐的水溶液。
本发明所制备的催化剂可以催化丙酸甲酯与甲醛反应直接制备甲基丙烯酸甲酯，反应式如下：
CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
催化剂的活性评价是在固定床微反应装置中进行的，反应器由长300mm、内径9mm的不锈钢制成，催化剂装填量为4mL(20-30目)。原料丙酸甲酯和甲醛溶于甲醇中，通过微量计量泵送入预热器汽化，用氮气作为载气，通入反应器中，反应产物通过气相色谱进行分析。
具体实施方式
以下将通过实施例来描述本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。
实施例1 Zr-Cs催化剂制备
将0.1288g Zr(NO3)4·5H2O和3.258g Cs2CO3溶于50mL去离子水中，混合搅拌均匀，将100g SiO2加入溶液中，室温浸渍4h，40℃干燥，450℃焙烧7h后制得Zr-Cs催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以40mL/min氮气为载气，液体的重时空速为1.8h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为9％，甲基丙烯酸甲酯选择性80％。
实施例2 Zr-Cs-Mg催化剂制备
将0.5128g Mg(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中，将100g SiO2加入溶液中，室温浸渍4h，经过40℃干燥，450℃焙烧7h后得固体(I)。将0.1288gZr(NO3)4·5H2O和3.258g Cs2CO3溶于50mL去离子水中，混合搅拌均匀，将100g上述固体(I)加入到溶液中，室温浸渍4h，40℃干燥，450℃焙烧7h后制得Zr-Cs-Mg催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以45mL/min氮气为载气，液体的重时空速为2.6h-1，反应温度340℃，测得丙酸甲酯转化率为18％，甲基丙烯酸甲酯选择性95％。
实施例3 Zr-Cs-Zn催化剂制备
将0.2975g Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中，按实施例2中的方法制得Zr-Cs-Zn催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以45mL/min氮气为载气，液体的重时空速为2.6h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为15％，甲基丙烯酸甲酯选择性89％。
实施例4 Zr-Cs-Ba催化剂制备
将0.1307g Ba(NO3)2溶于50mL去离子水中，按实施例2中的方法制得Zr-Cs-Ba催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以45mL/min氮气为载气，液体的重时空速为2.6h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为14％，甲基丙烯酸甲酯选择性92％。
实施例5 Zr-Cs-Mg-K催化剂制备
将0.5128g Mg(NO3)2·6H2O和0.1011g KNO3溶于50mL去离子水中，按实施例2中的方法制得Zr-Cs-Mg-K催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以40mL/min氮气为载气，液体的重时空速为1.8h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为21％，甲基丙烯酸甲酯选择性94％。
实施例6 Zr-Cs-Zn-K催化剂制备
将0.2975g Zn(NO3)2·6H2O和0.1011g KNO3溶于50mL去离子水中，按实施例2中的方法制得Zr-Cs-Zn-K催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以40mL/min氮气为载气，液体的重时空速为1.8h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为17％，甲基丙烯酸甲酯选择性92％。
实施例7 Zr-Cs-Ba-K催化剂制备
将0.1307g Ba(NO3)2和0.1011g KNO3溶于50mL去离子水中，按实施例2中的方法制得Zr-Cs-Ba-K催化剂。
将丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩尔比1∶2∶3)的混合液连续通入装有上述制备的催化剂的管式反应器中，以40mL/min氮气为载气，液体的重时空速为1.8h-1，反应温度350℃，测得丙酸甲酯转化率为16％，甲基丙烯酸甲酯选择性93％。
从上述实施例中可以看出，本发明制备的催化剂，丙酸甲酯转化率能够达到21％，甲基丙烯酸甲酯选择性能够达到94％。具有比现有技术中提及的催化剂更高的活性和选择性。

Claims (3)

1.一种添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂，其特征在于，所述催化剂以SiO2为载体，所述催化剂的组成以载体的质量计为：0.01%～0.1%Zr，1%～10%Cs，0.01%～1%金属M，所述金属M选自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一种或多种；
按照上述组成，先用金属M的盐溶液浸渍载体，经过40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，再用Zr和Cs的金属盐溶液浸渍载体，40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Zr和Cs的金属盐为Zr和Cs的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；所述金属M的盐为Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
3.一种制备添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂的方法，包括：以SiO2为载体，先用金属M的盐溶液浸渍载体，经过40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，再用Zr和Cs的金属盐溶液浸渍载体，40～80℃干燥，200～500℃焙烧3～7h后，得到所述催化剂，
其中，所述催化剂的组成以载体的质量计为：0.01%～0.1%Zr，1%～10%Cs，0.01%～1%金属M；
所述金属M选自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一种或多种。
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