CN102775302B - 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法。在本发明的由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，通过流化床反应器和催化剂再生器的耦合，有效地解决了催化剂的快速失活问题，实现了生产的连续性，具有重要的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体说，涉及一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的新工艺方法，
反应方程式如下所示：
CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
该方法包括使丙酸甲酯和甲醛在流化床反应器中进行反应，而失活催化剂在催化剂再生器中再生，催化剂在流化床反应器和再生器间进行循环，以保证连续、稳定的丙酸甲酯和甲醛的转化。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃的合成、PVC助剂、涂料等生产中，是重要的有机化工原料。目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产主要采用ACH法，但该方法存在工艺流程长、使用氢氰酸等缺点。其他工艺路线有异丁烯法、乙烯法、MGC法等。特别是，璐彩特公司改进了乙烯法，提出了α工艺技术。
α工艺技术主要包含两个反应过程：乙烯和一氧化碳、甲醇在一定温度压力下反应生成丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯。与其他技术相比，α工艺技术具有绿色、原子经济性好、过程简单、投资少、成本低、无污染等优点。但相关专利(99805643.X)显示，其第二个反应过程使用固定床反应器，存在催化剂失活、寿命短的问题。
在相关报道中，其装置采用并联的双固定床模式实现连续生产，先在一个反应器中进行反应、当催化剂逐渐失活到一定程度，就通过阀切换原料进入另一个反应器进行反应，而原反应器通入再生气进行催化剂的再生，如此循环进行，但由于催化剂的逐渐失活，存在产物浓度波动大的缺点，增加了后续分离精制的操作难度和要求。
发明内容
基于现有技术中存在的上述问题，本发明致力于解决由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的过程中催化剂快速失活的问题，通过流化床反应器和催化剂再生器的联合使用可以方便、连续地移出和移入催化剂，实现催化剂的催化反应和再生耦合，保证生产的连续性，以及产品的稳定性。
因此，本发明的一个目的是提供一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法解决了由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的过程中催化剂快速失活和再生的耦合问题，实现了连续性生产。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的。本发明提供了一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括使丙酸甲酯和甲醛在流化床反应器中进行反应，而失活催化剂在催化剂再生器中再生，催化剂在流化床反应器和再生器间进行循环，以保证连续、稳定的丙酸甲酯和甲醛的转化。
根据本发明的一个方面，提供了一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括：使丙酸甲酯和甲醛在任选甲醇和/或流化气存在下经混合预热装置混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应，其中，通过开启所述流化床反应器催化剂出口和催化剂再生器催化剂入口间的连接管道上的阀门，使失活催化剂从所述流化床反应器流出，通过所述流化床反应器和催化剂再生器间的连接管道由催化剂再生器催化剂入口进入催化剂再生器进行催化剂再生，通过开启所述催化剂再生器催化剂出口和流化床反应器催化剂入口连接管道上的阀门，使催化剂再生器中的催化剂从催化剂再生器上部催化剂出口流出，通过催化剂再生器和流化床反应器间的连接管道由流化床反应器上部的催化剂入口进入流化床反应器，进行下一个反应-再生循环。通过催化剂在流化床反应器和催化剂再生器间的传输，实现催化剂反应和再生的耦合，从而保证生产的连续性，以及产品的稳定性。
本发明中，优选地，所述方法进一步包括以下步骤：使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离塔分离，其中，使未反应的丙酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化气返回混合预热装置进行循环，粗产品从分离塔底部分出，然后进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯产品，反应副产品(如重酯等高沸点物质)从底部分出。
本发明中，优选地，所述流化气可为选自氮气、氩气和氦气中的一种气体或多种气体的混合气。
在所述流化床反应器和所述催化剂再生器上均设置有催化剂入口、催化剂出口、气体入口和气体出口。
在本发明的流化床反应器和催化剂再生器中，流化床反应器的催化剂出口和催化剂再生器的催化剂入口通过管道相连接，流化床反应器的催化剂入口和催化剂再生器的催化剂出口通过管道相连接，管道上设置有阀门(例如，滑阀)以控制催化剂在各反应器中的停留时间。
本发明中，优选地，所述催化剂再生器为流化床再生器。
所述流化床反应器和催化剂再生器间以管道连接，管道上设置有阀门(例如，滑阀)以控制催化剂在各反应器中的停留时间。
优选地，根据本发明的一个实施方式，所述混合预热装置包括混合器和预热器，混合器和预热器可以通过管道相连接。所述混合预热装置中的预热器的工作温度为100～500℃。
本发明中，优选地，所述流化床反应器的反应条件为：温度是200～400℃，压力为0.05～1MPa，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1︰3～4︰1，甲醇和甲醛的摩尔比为0～3︰1，丙酸甲酯的体积空速为1～1000h-1。在本发明的由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，甲醇既可以稳定甲醛，又可以抑制副反应的产生。
本发明所使用的催化剂是本领域进行该合成反应的常规催化剂，例如，所述催化剂可为二氧化硅负载的碱金属催化剂或二氧化硅和三氧化二铝混合载体负载的碱金属等，助剂为氧化锆、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化钙等的一种或多种，也可为中国专利公开CN102350336 A(申请号：201110212068.2)中所述的催化剂。
催化剂进入催化剂再生器时的积碳含量为0.2～3％。
所述催化剂再生器的催化剂再生条件是：温度为200～600℃，再生气体的体积空速为10～1000h-1，压力为0.05～1MPa，再生反应时间为0.01～10h。
本发明中，优选地，所述催化剂再生器中再生气体可为选自氧气、空气、氮气、氢气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。
综上所述，本发明提供一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法联合使用流化床反应器和催化剂再生器，催化剂在流化床反应器和催化剂再生器间连续流动实现反应再生过程，大大提高了催化剂的利用效率，实现了生产的连续性，同时未反应的原料经分离后进入混合器，预热后再进入流化床反应器进行反应。该流化床工艺满足工业生产要求，可长期维持催化剂的高活性，提高催化剂的使用效率，未反应原料的循环提高了整体转化率，增加了经济效益。
附图说明
图1为显示本发明的由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的流程的示意图；其中：1a：丙酸甲酯原料罐；1b：流化气原料罐；1c：甲醛原料罐；1d：甲醇原料罐；2：混合器；3：预热器；4：流化床反应器；5：催化剂再生器；6：催化剂输送管道；7：分离塔；8：精制塔；9：产品储罐；10：重酯储罐。
图2为显示图1中的流化床反应器和催化剂再生器的主要结构的示意图；其中：1’，1”：气体分布器；2’，2”：筒体；3’，3”：扩大段；4’，4”：催化剂入口；5’，5”：催化剂出口；6’，6”：催化剂输送管道；7’，7”：气体入口；8’，8”：气体出口；9’，9”：旋风分离器；10’：新鲜催化剂入口；11’，11”：阀门；12”：换热器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不限于下列实施例。
本发明的流化床反应器和催化剂再生器如图2所示。在所述流化床反应器和所述催化剂再生器上均设置有催化剂入口、催化剂出口、气体入口和气体出口。在所述的流化床反应器上还可设有新鲜催化剂入口，用于补充新鲜催化剂。具体地，根据本发明的一个实施方式，所述流化床反应器4包括：筒体2’、气体分布器1’、扩大段3’、气体入口7’、旋风分离器9’、催化剂出口5’、催化剂入口4’、新鲜催化剂入口10’、气体出口8’；所述催化剂再生器5包括：气体入口7”、气体出口8”、催化剂入口4”、催化剂出口5”、筒体2”、气体分布器1”、扩大段3”、旋风分离器9”、换热器12”。
所述催化剂再生器为流化床再生器。
所述流化床反应器和催化剂再生器间以管道连接，流化床反应器的催化剂出口和催化剂再生器的催化剂入口相连接，流化床反应器的催化剂入口和催化剂再生器的催化剂出口相连接，管道上设置有阀门以控制催化剂在各反应器中的停留时间。
如图1和2所示，本发明的由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的流化床工艺如下：原料丙酸甲酯(可由1a提供)和甲醛(可由1c提供)在任选甲醇(可由1d提供)和/或流化气(由1b提供)存在下进入混合器2和预热器3进行混合和预热，然后以气态进入流化床反应器4进行反应，失活催化剂通过催化剂输送管道6’从流化床反应器4移出，进入催化剂再生器5进行再生，再生后的催化剂通过催化剂输送管道6”进入流化床反应器4，进行下一个反应-再生循环，流化床反应器4中反应后的产品混合气进入分离塔7分离，未反应的丙酸甲酯、甲醛和/或甲醇和/或流化气返回混合器2进行循环，粗产品从分离塔7底部分出，然后进入精制塔8得到甲基丙烯酸甲酯产品进入产品储罐9中，重酯等高沸点物质从底部分出进入重酯储罐10。
原料、试剂和设备：
丙酸甲酯为山东德力士生产的分析纯产品；甲醛、甲醇为旭阳化工工业级产品；氮气为市售99.9％气体。液体泵为美国SⅡ进样泵；质量流量计为七星华创D07系列产品；流化床反应器筒体直径50mm，高1500mm，扩大段直径150mm，高300mm，气体分布器为直孔筛板，开孔率为5％，孔径为1mm；催化剂再生器筒体直径为30mm，高度为1000mm，扩大段为100mm，高200mm，气体分布器为直孔筛板，开孔率3％，孔径1mm；催化剂输送管道为直径12mm的不锈钢管。温控设备为厦门宇电公司产品；分离塔为内置10000mm长，直径10mm的不锈钢盘管来冷凝，实现流化气和有机物的分离，精制塔为天一公司TY-BL-T型精馏塔。
测试方法和设备：
通过安捷伦7890A气相色谱、色谱-质谱联用仪、安捷伦Varian660红外光谱仪对产品进行定性定量分析，岛津DTG-60热重仪进行催化剂积碳测定。转化率为消耗的丙酸甲酯量除以原料中的丙酸甲酯量，选择性为产品甲基丙烯酸甲酯量除以消耗的丙酸甲酯量。
下述实施例中均采用上述装置和工艺，具体如下：
实施例1
催化剂为二氧化硅负载的铯和镁，其中铯含量为10wt％，镁含量为1wt％，所用二氧化硅为南京合一公司产，30-100目微球，铯和镁均为国药集团分析纯的硝酸盐。首先，铯和镁的硝酸盐溶于水形成溶液，通过浸渍法负载于二氧化硅上，120℃干燥12小时后，于350℃焙烧6小时后得到催化剂。
预热器3温度为320℃，流化床反应器4温度为320℃，丙酸甲酯︰甲醛︰甲醇的摩尔比为1︰1︰1.5，流化气为氮气，其空速为5h-1，压力为0.1MPa；催化剂再生器5温度为400℃，以空气为再生气进行烧炭再生，其空速为20h-1，压力为0.1MPa；催化剂在流化床反应器中的停留时间为4小时，催化剂进入再生器时的积碳量为0.15％，再生时间为1小时；丙酸甲酯的摩尔转化率为18.3％，甲基丙烯酸甲酯的摩尔选择性为90.2％。
实施例2
催化剂为二氧化硅负载的铯和锆，其中铯含量为10wt％，锆含量为2wt％，所用二氧化硅为南京合一公司产，30-100目微球，铯和锆均为国药集团分析纯的硝酸盐。除了使用铯和锆的硝酸盐溶于水形成溶液以外，催化剂制备步骤同实施例1。
预热器3温度为320℃，流化床反应器4温度为280℃，丙酸甲酯︰甲醛︰甲醇的摩尔比为2︰1︰1.5，流化气为氮气，其空速为5h-1，压力为0.14MPa；催化剂再生器5温度为450℃，以空气为再生气进行烧炭再生，其空速为100h-1，压力为0.15MPa；催化剂在流化床反应器中的停留时间为6小时，催化剂进入再生器时的积碳量为0.3％，再生时间为2小时，丙酸甲酯的摩尔转化率为28％，甲基丙烯酸甲酯的摩尔选择性为91％。
实施例3
催化剂为铯含量为10wt％、镁含量为2wt％、锆含量为1wt％、其余为二氧化硅的微球催化剂，大小为100-200目，铯、镁和锆均为国药集团分析纯的硝酸盐，二氧化硅来源于市售硅溶胶水溶液。铯、镁和锆的硝酸盐溶于水形成溶液，与市售硅溶胶水溶液混合均匀，然后通过喷雾造粒方法制得催化剂。
预热器3温度为250℃，流化床反应器4温度为250℃，丙酸甲酯︰甲醛的摩尔比为3︰1，流化气为氮气，其空速为100h-1，压力为0.2MPa；催化剂再生器5温度为600℃，以空气为再生气进行烧炭再生，其空速为500h-1，压力为0.21MPa；催化剂在流化床反应器中的停留时间为8小时，催化剂进入再生器时的积碳量为0.15％，再生时间为0.5小时，丙酸甲酯摩尔转化率为23％，甲基丙烯酸甲酯摩尔选择性为94％。
实施例4
催化剂为二氧化硅负载的铯和镁，其中铯含量为20wt％，镁含量为1wt％，所用二氧化硅为南京合一公司产，30-100目微球，铯和镁均为国药集团分析纯的硝酸盐。通过浸渍法负载于二氧化硅上，120℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后得到催化剂。
预热器3温度为400℃，流化床反应器4温度为400℃，丙酸甲酯︰甲醛︰甲醇的摩尔比为1︰1︰1.5，流化气为氩气，其空速为10h-1，压力为0.1MPa；催化剂再生器5温度为500℃，以空气为再生气进行烧炭再生，其空速为200h-1，压力为0.15MPa；催化剂在流化床反应器中的停留时间为4小时，催化剂进入再生器时的积碳量为1.0％，再生时间为3小时，丙酸甲酯摩尔转化率为38％，甲基丙烯酸甲酯选择性为88％。
从以上实施例可以看出，在本发明的由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，通过流化床反应器和催化剂再生器的耦合，有效地解决了催化剂的快速失活问题，实现了生产的连续性，具有重要的经济效益。
Claims (7)
1.一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括：使丙酸甲酯和甲醛在任选甲醇和/或流化气存在下经混合预热装置混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应，其中，通过开启所述流化床反应器催化剂出口和催化剂再生器催化剂入口间的连接管道上的阀门，使失活催化剂从所述流化床反应器流出，通过所述流化床反应器和催化剂再生器间的连接管道由催化剂再生器催化剂入口进入催化剂再生器进行催化剂再生，通过开启所述催化剂再生器催化剂出口和流化床反应器催化剂入口连接管道上的阀门，使催化剂再生器中的催化剂从催化剂再生器上部催化剂出口流出，通过催化剂再生器和流化床反应器间的连接管道由流化床反应器上部的催化剂入口进入流化床反应器，进行下一个反应-再生循环，
其中，在所述流化床反应器和所述催化剂再生器上均设置有催化剂入口、催化剂出口、气体入口和气体出口，以及其中，所述流化床反应器和催化剂再生器间以管道连接，管道上设置有阀门以控制催化剂在各反应器中的停留时间，
其中，所述流化床反应器的反应条件为：温度是200～400℃，压力为0.05～1MPa，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1︰3～4︰1，甲醇和甲醛的摩尔比为0～3︰1，丙酸甲酯的体积空速为1～1000h-1，以及
其中，所述催化剂再生器的催化剂再生条件是：温度为200～600℃，再生气体的体积空速为10～1000h-1，压力为0.05～1MPa，再生反应时间为0.01～10h，
其中，所述催化剂为二氧化硅负载的铯和镁，其中铯含量为10wt％，镁含量为1wt％，铯和镁均为硝酸盐；或者
所述催化剂为二氧化硅负载的铯和锆，其中铯含量为10wt％，锆含量为2wt％，铯和锆均为硝酸盐；或者
所述催化剂为铯含量为10wt％、镁含量为2wt％、锆含量为1wt％、其余为二氧化硅的微球催化剂，铯、镁和锆均为硝酸盐；或者
所述催化剂为二氧化硅负载的铯和镁，其中铯含量为20wt％，镁含量为1wt％，铯和镁均为硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离塔分离，其中，使未反应的丙酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化气返回混合预热装置进行循环，粗产品从分离塔底部分出，然后进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯产品，反应副产品从底部分出。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化气为选自氮气、氩气和氦气中的一种气体或多种气体的混合气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂再生器为流化床再生器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合预热装置包括混合器和预热器，混合器和预热器通过管道相连接，所述混合预热装置中的预热器的工作温度为100～500℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂进入催化剂再生器时的积碳含量为0.2～3％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂再生器中再生气体为选自氧气、空气、氮气、氢气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。
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