CN101397507A - 一种劣质原料油的加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种劣质原料油的加工方法，包括将原料油引入催化裂化反应器中与再生催化剂接触并反应，反应后的油气和催化剂进入沉降器中分离，分离出的待生催化剂经汽提后，其中一部分进入再生器中烧焦再生，另一部分进入氧化反应器中，和部分再生催化剂以及含氧气体混合，使催化剂上的金属在高温下进行氧化反应，同时烧掉催化剂上的焦炭；恢复活性的再生催化剂循环使用；沉降器中分离出的油气进入产品分离系统分离出轻质产品。本发明提供的方法对裂化催化剂上的重金属进行高效钝化，加工劣质原料油时，在不影响剂油比的情况下改善了产品分布，具有干气和焦炭产率低，转化率高，高品质轻质油品收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及在不存在氢的情况下、烃油的催化裂化方法，更具体地说，涉及一种采用高金属含量的原料油进行催化裂化生产轻质产品的方法。
背景技术
在炼油厂中，催化裂化是重要的二次加工过程之一。它的原料是原油或常压塔底重油、减压馏分油、减压渣油以及它们的混合物，产品以高辛烷值汽油及柴油组分为主，同时还可以生产少量的低碳烯烃。近年来随催化裂化工艺技术的发展及其原料油组成的重质化，常压渣油和减压渣油在原料组成中所占比例日趋上升。常压渣油和减压渣油中，一般都含有相当数量的金属杂质如铁、镍、钒、铜等，在催化裂化反应过程中，绝大多数的金属杂质都不断地沉积在催化剂上，造成催化剂活性、选择性及稳定行的下降，使反应产物中氢气产率和焦炭产率上升，汽油、柴油组分产率下降。金属杂质的脱氢作用还会使汽油、柴油组分中不饱和烃类及其缩合物含量增加，在不同程度上造成汽油、柴油组分储存安定性下降。
为了减轻金属杂质对催化剂的毒害作用，一般采取的措施有：使用金属钝化剂，金属钝化剂通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B等元素的物质，将液态的钝化剂或含钝化剂的溶液加注到催化裂化原料油管线中，与原料油一起喷入反应器中，与被重金属污染的催化剂在反应器中均匀接触，并均匀沉积在催化剂上。或者采用对分子筛或基质进行抗重金属改性的抗金属催化剂，一般主要针对钒，能够与氧化钒反应生成熔点高于再生器操作温度的化合物或络合物，使钒失去流动性，不能进入分子筛内部破坏分子筛的晶体结构。
CN1069054A公开了一种烃类催化裂化的方法，采用两根独立的提升管和相应的两个沉降器，使用同一种催化剂，在两种不同的反应条件下进行串联操作，在第一提升管中轻质原料与再生器中来的热再生剂在600～700℃，剂油比为10～40，油气停留时间为2～20秒，控制催化剂的含碳量在0.1～0.4％的条件下进行催化裂化反应，提供还原气氛，对催化剂上沉积的重金属污染物进行钝化，然后催化剂循环到第二提升管中在常规催化裂化条件下进行重质烃类催化裂化反应。
另外，随着原油的不断开采，轻质原油资源逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀，原油酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重。酸值超过0.5mgKOH/g的原油称为高酸原油，这些高酸劣质原油中重金属含量，特别是镍含量极高，高达几十ppm，对于其它加工工艺具有很大的毒害。除酸值高，重金属含量高外，高酸劣质原油的轻组份很少，馏程较重。例如某高酸劣质原油小于350℃馏分只有12％，使得采用常规的常减压蒸馏处理很不经济。
文献中采用物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法(包括催化热裂解法)和催化加氢法等进行原油脱酸和处理，但这些方法还没有得到实际应用。
CN1827744A公开了一种直接对含酸原油进行催化裂化的加工方法，是将预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。在此过程中同时脱除了原油中的95％以上石油酸。该方法的缺点是，含酸原油一般重金属含量较高，特别是金属镍含量较高，由于原料预处理过程很难脱掉镍，这些镍随原料进入催化裂化反应器并沉积在催化剂上，这些镍活性很高，使用钝化剂也很难使其钝化，因此干气产率和焦炭产率很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过钝化催化裂化催化剂上的重金属，来加工劣质原料油，改善产品分布的催化裂化方法。
本发明提供的一种劣质原料油的加工方法，包括将原料油引入催化裂化反应器中，在催化裂化反应条件下与再生催化剂接触并反应，反应后的油气和待生催化剂进入沉降器中进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后，其中一部分进入再生器中烧焦再生，恢复活性，另一部分进入氧化反应器中，和来自再生器的部分再生催化剂以及氧气和/或空气混合，使催化剂上沉积的金属在高温下进行氧化反应，同时烧掉催化剂上的绝大部分或全部焦炭，恢复催化剂的活性；恢复活性后的再生催化剂循环使用；沉降器中分离出的油气进入产品分离系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油和油浆等产品。
本发明提供的方法的优点为：
本发明提供的方法采用氧化反应器对裂化催化剂上的镍进行高效钝化，加工处理劣质原料油时，在不影响剂油比的情况下改善了产品分布，具有干气和焦炭产率低，转化率高，高品质轻质油品收率高的特点。
附图说明
附图为本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
本方法具体是这样实施的：原料油升温后引入催化裂化反应器中与再生催化剂接触，在催化裂化反应条件下反应，反应产物和待生催化剂一起从所述催化裂化反应器中引出后，经分离器(比如旋风分离器)分离出反应产物和催化剂，将分离出的待生催化剂再经过一个汽提段，用水蒸汽或汽提介质汽提出催化剂上吸附的烃类产物。
汽提后的待生催化剂其中一部分输送到再生器中，与含氧气体在比如650～720℃的温度下接触，烧掉催化剂上沉积的绝大部分或全部焦炭，以恢复催化剂的活性并放出热量供反应部分和再生部分使用，再生器生成的烟气进入烟气处理和烟气能量回收系统。
另一部分待生催化剂进入氧化反应器，与来自再生器的催化剂以及氧气或空气混合，将催化剂上的金属在高温下氧化，反应后的气体产物可以进入再生器，也可以不进入再生器，优选进入再生器再利用。恢复活性后的再生催化剂进入催化裂化反应器循环使用。
将分离器分离出的所述反应产物(任选包括在汽提段获得的所述烃类产物)经常规的方法进行分馏后，得到气体(包括干气和液化气)、汽油、柴油和重油及其它低分子饱和烃类。这些产品可以再次引回催化裂化反应器进行回炼。
本发明提供的方法中，所述的氧化反应器中的反应条件为：温度为700～800℃，压力为0.1Mpa～0.6Mpa，催化剂停留时间为0.001～10分钟。
本发明提供的方法中，所述的进入再生器的待生催化剂与进入氧化反应器的待生催化剂的重量比为1:1～20。
本发明提供的方法中，所述的氧化反应器为流化床反应器，其空塔线速为0.2～1.6m/s。
本发明提供的方法中，所述的氧化反应器的出口气体中氧的体积含量为：10～90％。在操作过程中，通过控制氧化反应器出口气体中的氧含量和氧化反应器反应温度来控制反应催化剂上金属钝化速度。
本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器为提升管反应器、下行式反应器和流化床反应器中的一种或几种的组合。
本发明提供的方法中，所述的原料油为原油、常压渣油、减压渣油和蜡油中的一种或几种的混合物。其中优选含酸原油，即酸值大于0.5mgKOH/g的原油，更优选酸值大于1.0mgKOH/g、350℃馏出为0～30v％的高酸原油。
当所述的原料为含酸原油时，先将高酸性原油经电脱盐工艺部分脱除高酸性原油中含有的对催化裂化催化剂具有毒害作用的金属和对催化裂化装置操作有不利影响的水，脱盐后的原油升温后进入催化裂化反应器中与再生催化剂接触并反应。
本发明提供的方法中，所述的原油电脱盐是该专业领域技术人员所熟知的工艺。一般的操作方法是将符合电脱盐要求的水与破乳剂和/或脱金属剂混合后升温，再与升温后的高酸原油混合，混合后的物流进入一级脱盐罐进行电脱盐后分离出水和油，分离出的油与含破乳剂和/或脱金属剂并经换热器升温的水混合，然后进入二级脱盐罐。二级脱盐罐分离出的水和脱盐后的原油。
本发明提供的方法的优点为：
本发明提供的方法采用氧化反应器对裂化催化剂上的镍进行高效钝化，在加工处理劣质原料油时，在不影响剂油比的情况下改善了产品分布，具有干气和焦炭产率低，转化率高，高品质轻质油品收率高的特点。
采用本发明提供的方法，不需要专门的脱酸步骤，可以直接加工处理高酸值原油，生产高品质轻质油品。同时在尽量少的催化剂失活和不影响剂油比的情况下钝化催化剂上金属镍的活性，改善催化裂化产品分布。
例如实施例中，与现有技术相比，采用本发明提供的方法的产品分布中，干气产率降低了0.3个百分点，油浆产率降低了0.5个百分点，焦炭产率降低了0.4个百分点，优化了产品分布。
下面结合附图对本方法进行说明，但本发明并不因此受到任何限制。
如附图所示，原料经换热器19升温后与来自管线21的雾化介质如蒸汽等混合后经管线22进入催化裂化提升管反应器25的底部，经来自管线23的预提升介质如蒸汽等提升后与经管线24来的再生催化剂接触并在提升管反应器25内上行反应，反应完的油气和催化剂进入沉降器20分离出催化剂和油气。催化剂经来自管线28的汽提介质在汽提段27中汽提出催化剂中携带部分油气后，一部分经管线29进入再生器30，在再生器30内，来自管线29的催化剂和来自管线31的空气或其它含氧物流接触，烧掉催化剂上的绝大部分或全部焦炭，以恢复催化剂的活性，再生器30的生成的烟气经管线39进入烟气处理和烟气能量回收系统。汽提段27中经汽提后的另一部分待生催化剂经管线40进入氧化反应器43，再生器中再生后的催化剂的一部分经管线41进入氧化反应器43，氧气或空气经管线42进入氧化反应器43，将催化剂上沉积的金属在高温下氧化，同时将催化剂上的焦炭烧掉，氧化反应器中反应完的气体经管线44进入再生器再利用，催化剂由来自管线45的空气或其它气体介质提升经管线46进入再生器。恢复活性后的再生催化剂经管线24重新进入提升管反应器底部与来自管线22的原油接触反应；在沉降器24内分离出的油气经管线32进入产品分离系统33，分离出干气、液化气、汽油、柴油和油浆等产品，这些产品也可再次进入反应器25进行回炼。
下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
对比例
原油电脱盐、脱水：
所用的原料油为一种高酸值原油，原油性质见表3，先采用二级电脱盐工艺脱除原油中的盐和水，得到脱盐、脱水后的原油。破乳剂和脱金属剂的性质见表1，操作参数见表2。原料油性质及脱盐脱水后的原油性质见表3，
将脱盐、脱水后的原油经换热器升温后引入提升管反应器底部，与再生催化剂接触并在提升管反应器内上行反应，反应后的油气和催化剂进入沉降器分离出待生催化剂和油气；分离出的油气进入产品分离系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油和油浆等产品；分离出的待生催化剂经汽提后，进入再生器烧焦再生，恢复活性，恢复活性后的再生催化剂循环使用。
所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，商品牌号为MLC-500。催化剂性质见表4，催化裂化操作参数、产品分布和产品性质见表5。
实施例
采用和对比例同样的催化剂、原料油，原油电脱盐、脱水的方法同对比例，催化裂化反应器、催化裂化反应条件、产品分离方法同对比例，区别是，如附图所示，沉降器分离出的待生催化剂经汽提后，其中90w％进入再生器烧焦再生，恢复活性，另一部分10w％进入氧化反应器中，和部分来自再生器的再生催化剂以及氧气和/或空气混合，使催化剂上的金属在高温下进行氧化反应，同时烧焦再生，恢复活性后的再生催化剂循环使用。氧化反应器温度为760℃，压力为0.33Mpa，出口处气体中氧的体积含量为60％。
原料油性质及原料油电脱盐后的产品性质见表3，催化剂性质见表4，催化裂化操作参数、产品分布和产品性质见表5。
表1
| 破乳剂/脱金属剂 | RPD-2 | RPD-3 |
| 物态 | 液体 | 液体 |
| 外观 | 浅黄色 | 无色 |
| 气味 | 醇味 | 酸味 |
| 密度(25℃)/g/cm3 | 0.980～1.010 | 1.250～1.350 |
| 运动粘度(25℃)/mm2/s | 2.0～7.0 | 18.0～22.0 |
| 水溶性 | 好 | 好 |
表2
| 电脱盐操作参数脱盐原料流量，kg/h一级脱盐温度，℃二级脱盐温度，℃一级脱盐压力，Mpa二级脱盐压力，Mpa一级脱盐注水量，kg/h二级脱盐注水量，kg/h一级脱盐破乳剂RPD-2注入量，g/h一级脱盐脱金属剂RPD-3注入量，g/h一级脱盐脱金属剂RPD-3注入量，g/h | 101351300.620.613320.50.30.2 |
表3
| 催化剂 | MLC-500 |
| 化学组成，w％RE2O3Al2O3 | 0.5651.0 |
| 物理性质比表面，m2/g孔体积，cm3/g表观密度，g/cm3 | 1200.320.91 |
| 筛分，w％0～40μm0～80μm0～110μm0～149μm微反活性，w％ | 1270909863 |
表4
| 原料油 | 电脱盐前 | 电脱盐后 |
| 密度(20℃)，g/cm3运动粘度，mm2/s(80℃)酸值，mgKOH/g凝点，℃折光指数，nD 70水含量，w％盐含量，mg/kg残炭，w％平均分子量 | 0.894662.8341.4953.5168.3387 | 0.8932.8痕迹2.18.2 |
| 元素含量，w％CHSN | 86.812.90.20.1 | |
| 金属含量，μg/gFeNiNa | 186610 | 9351.2 |
| 馏程，℃15～200℃200～350℃350～500℃>500℃ | 2.512.545.229.8 | 2.512.545.229.8 |
表5
由表5可见，采用本发明提供的方法加工处理高酸值原油时，不需要专门的脱酸步骤，采用很短的流程和管线就可以达到直接生产高品质油品的目的。同时与现有技术相比，采用本发明提供的方法的产品分布中，干气产率降低了0.3个百分点，油浆产率降低了0.5个百分点，焦炭产率降低了0.4个百分点，优化了产品分布。
Claims (9)
1、一种劣质原料油的加工方法，其特征在于包括将原料油引入催化裂化反应器中，在催化裂化反应条件下与再生催化剂接触并反应，反应后的油气和待生催化剂进入沉降器中进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后，其中一部分进入再生器中烧焦再生，恢复活性，另一部分进入氧化反应器中，和来自再生器的部分再生催化剂以及氧气和/或空气混合，使催化剂上沉积的金属在高温下进行氧化反应，同时烧掉催化剂上的绝大部分或全部焦炭，恢复催化剂的活性；恢复活性后的再生催化剂循环使用；沉降器中分离出的油气进入产品分离系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油和油浆等产品。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化反应器中的反应条件为：温度为700～800℃，压力为0.1Mpa～0.6Mpa，催化剂停留时间为0.001～10分钟。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的原料油为原油、常压渣油、减压渣油和蜡油中的一种或几种的混合物。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的原料油为酸值大于0.5mgKOH/g的含酸原油。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的含酸原油的酸值大于1.0mgKOH/g。
6、按照权利要求4或5的方法，其特征在于先将所述的含酸原油与水、破乳剂和/或脱金属剂混合后进入电脱盐罐，经电脱盐后分离出水和油，分离出的油进入所述的催化裂化反应器与再生催化剂接触并反应。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的进入再生器的待生催化剂与进入氧化反应器的待生催化剂的重量比为1：1～20。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化反应器的气体产物引入再生器中。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化反应器的出口气体中的氧的体积含量为10～90％。
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