CN105349176B

CN105349176B - 一种直接加工高氯原料的催化转化方法

Info

Publication number: CN105349176B
Application number: CN201410407428.8A
Authority: CN
Inventors: 魏晓丽; 谢朝钢; 毛安国; 张久顺; 宋宝梅; 陈学峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN105349176A

Abstract

本发明涉及一种直接加工高氯原料的催化转化方法，该方法包括：将预热后的高氯原料与第一催化转化催化剂依次在提升管反应器的初始反应区和主反应区中进行催化转化反应，所形成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与补充注入的第二催化转化催化剂继续进行催化转化反应，其中，在所述提升管反应器中，所述初始反应区的反应温度高于所述主反应区的反应温度，所述初始反应区的反应时间小于所述主反应区的反应时间。根据本发明所述的方法可以直接加工高氯原料并获得较高的脱氯率，而且还可以提高高氯原料的转化率，改善产品选择性，降低了干气和焦炭产率。

Description

一种直接加工高氯原料的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油的催化转化方法，具体地，涉及一种直接加工高氯原料的催化转化方法。

背景技术

我国的石油资源相对短缺，2012年瑞士银行发布的全球石油领域现状报告中指出，中国石油储量约150亿桶，占世界石油储量的1.1％，仅够用10年。世界范围内原油劣质化倾向日益严重，尤其是近十年来，以注水开采为主，多种采油技术的应用使原油及回注水中的成分复杂，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且对炼油装置的稳定操作、设备腐蚀、产品质量带来严重影响，其中氯化合物对原油加工过程有很大危害。原油中氯化合物分为无机氯化合物和有机氯化合物。当原油中有机氯化合物含量较高时，难以通过常规水洗的方法脱除而进入常减压蒸汽装置。常减压过程中未分解的有机氯化物进入各馏分油中，在馏分油二次加工过程中，有机氯在高温高压及氢气存在条件下发生化学反应生成氯化氢，易造成设备腐蚀。为了防止有机氯化物在原油加工过程中转化为氯化氢，常常采用电脱盐、催化加氢、吸附分离等技术脱除有机氯化物。CN200910180772.7公开了一种电脱盐脱除原油中有机氯化物的方法，该方法将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离，有机氯化物被转化成无机氯化物，随水相排除，达到脱除有机氯的目的。

CN200310102941.8提供了一种催化加氢脱除有机氯化合物的方法，以氧化钙和氧化铁混合物或钙铁复合氧化物作为脱氯剂，在200℃以上的温度进行反应达到脱氯的目的。

CN200710057240.5公开了一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，采用固定床反应器、负载型磷化镍催化剂，其中镍的质量分数为5-25％，该催化剂可以与氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应，达到脱除有机氯化物的目的。

CN201110006489.X公开了一种用于含氯芳烃类有机化合物的催化脱氯的方法，以非晶态钴负载贵金属为催化剂，采用非晶态的钴与水反应原位产生氢气作为还原剂，将含氯芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃类有机化合物。

CN200910010151.4提供了一种镍催化氯代芳烃脱氯方法。在室温和碱存在的条件下，以低碳醇为溶剂，以二价镍配合物为催化剂，催化氯代芳烃的脱氯反应。反应产物易于分离、产率高、选择性好。该专利申请中以毒性低、廉价易得的低碳醇为溶剂，所用二价镍配合物其制备方法简便、催化活性高、选择性好、在空气中稳定。

US3864243公开了一种脱除烃油中氯化物的方法，该方法利用沸石分子筛将烃油中氯化物通过吸附方法脱除。

US5928500提供了一种采用多孔性、大比表面积的硅土为载体，以镍、钴或铁及其混合物或金属氧化物为活性组分作为吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物而脱除。

US7476374公开了一种卤代烃分解方法，在反应温度200-350℃的范围内，在水蒸气存在的条件下，卤代烃在镧改性固体酸催化剂上发生分解反应。

然而，当原料中有机氯化物含量较高时，上述电脱盐方法仍无法达到理想的脱氯效果，吸附法脱除氯化物虽然过程简单，但吸附剂的选择性差，吸附容量较低，吸附剂再生循环利用问题很难解决，加氢是较为理想的脱除有机氯化物的技术路线，该方法存在的问题是装置投资及操作费用较高，同时可能会造成设备腐蚀及环境污染。因此，有必要开发一种高氯原料直接催化加工的方法，提高过程经济效益和石油资源利用率。

发明内容

本发明的目的是为了克服当原料中的有机氯化物含量较高时采用现有的方法无法有效脱除氯化物的缺陷，提供一种直接加工高氯原料的催化转化方法。

本发明提供了一种直接加工高氯原料的催化转化方法，该方法包括：将预热后的高氯原料与第一催化转化催化剂依次在提升管反应器的初始反应区和主反应区中进行催化转化反应，所形成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与补充注入的第二催化转化催化剂继续进行催化转化反应，其中，在所述提升管反应器中，所述初始反应区的反应温度高于所述主反应区的反应温度，所述初始反应区的反应时间小于所述主反应区的反应时间。

在本发明提供的直接加工高氯原料的催化转化方法中，采用提升管与流化床层串联结构反应器，在提升管反应器的初始反应区内，在较高温度、较短反应时间下与催化转化催化剂的作用下，高氯原料中的含氯化合物易于吸附在催化剂的酸性中心并进行反应，可以达到脱除含氯化合物的目的；在提升管反应器的主反应区内，在较高温度、适宜反应时间下与催化转化催化剂的作用下，大分子烃类原料发生催化转化反应生成汽油馏分烃类，同时反应生焦使催化剂活性略有下降；在流化床反应器中通过补充注入催化转化催化剂，弥补了生焦导致的催化剂的活性降低，进一步使未转化的原料与汽油馏分烃类反应并转化为轻质燃料。因此，本发明提供的方法可以提高高氯原料转化率，改善产品选择性，尤其是可以提高低碳烯烃的产率，并且还可以获得较高的脱氯率。

而且，本发明提供的所述方法操作简单，在常规的催化裂化装置的基础上进行简单改造便可操作。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种优选实施方式的加工高氯原料的催化转化方法的流程示意图。

附图标记说明

1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；

4-汽提段；5-脱气罐；

6-(流化床反应器26顶部)旋风分离器；

7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；

8-待生滑阀；9-待生催化剂斜管管线；

10-(连通再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；

11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；

12-(连通脱气罐5与流化床反应器26)管线；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-提升管反应器的初始反应区；

18-提升管反应器的主反应区；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-(再生器2)主风入口的管线；

22-空气分配器；

23-为脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；

24-再生器旋风分离器；

25-(与旋风分离器24气体出口连通)烟气管道；

26-流化床反应器；

27-(连通脱气罐5与提升管反应器1的预提升段)管线；

28-再生滑阀。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

在本发明提供的所述方法中，所采用的反应器为提升管和流化床层串联结构的反应器，流化床反应器与提升管反应器的主反应区出口相连通。所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段、初始反应区以及至少一个主反应区。为了使高氯原料能够充分反应，并且根据不同的目的产物品质需求，所述提升管反应器中主反应区的数量可以设置为2-8个，优选为2-3个。

在所述提升管反应器中，所述预提升段、所述初始反应区和所述主反应区可以按照常规的方式分配或连接。在一种优选实施方式中，所述初始反应区相对于所述主反应区为缩径的，且所述初始反应区与所述主反应区的提升管直径之比可以为0.5-0.8：1。所述初始反应区和所述主反应区的连接处可以为圆台形，且优选地该圆台形的纵剖面等腰梯形的顶角可以为45-75°。对于提升管反应器的主反应区，其结构可以为常规的等直径提升管反应器，其直径可以为0.2-5米，长度可以为10-50米。对于提升管反应器的初始反应区，其结构也可以为常规的等直径提升管反应器，其长度可以为0.5-5米。

在本发明提供的所述方法中，所述第一催化转化催化剂优选在所述预提升段注入，所述第二催化转化催化剂优选在所述流化床反应器的底部注入。具体地，第一催化转化催化剂在注入预提升段之后，在预提升介质的作用下向上流动进入初始反应区，预热后的高氯原料在初始反应区的下部注入，与第一催化转化催化剂接触反应，所形成的油剂混合物(也即第一接触产物)继续上行进入主反应区并继续发生反应，然后由主反应区产生的油剂混合物进入流化床反应器，与在流化床反应器的底部补充注入的第二催化转化催化剂继续进行催化转化反应。在本发明中，所述预提升介质与高氯原料的重量比可以为0.01-2：1，优选为0.05-1：1。所述预提升介质可以选自水蒸气、干气和氮气中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，优选地，所述初始反应区的反应温度比所述主反应区的反应温度高5-100℃，更优选10-80℃，进一步优选30-60℃。

在本发明提供的所述方法中，优选地，所述初始反应区的反应时间比所述主反应区的反应时间短0.5-5秒，更优选0.6-4秒，进一步优选0.7-3.8秒。

在本发明提供的所述方法中，所述初始反应区的反应条件可以包括：反应温度为500-750℃，优选为530-700℃；剂油比(即催化剂与高氯原料的重量比)为5-50∶1，优选为6-30∶1；反应时间为0.1-1.9秒，优选为0.2-1.5秒。

在本发明提供的所述方法中，所述主反应区的反应时间可以为1-8秒，优选为1.5-6秒。

在本发明提供的所述方法中，所述流化床反应器的反应条件可以包括：反应温度为500-700℃，优选530-680℃；反应时间为1.5-10秒，优选为2-6秒；剂油重量比为10-80：1，优选为15-60：1。

在本发明中，提升管反应器的反应温度是指提升管反应器或者提升管反应器的某个反应区的出口温度。

在本发明提供的所述方法中，所述第一催化转化催化剂与所述第二催化转化催化剂可以相同或不同，优选为相同。更优选地，二者各自为高温再生催化剂。所述高温再生催化剂可以源自其他催化转化工艺中的待生催化剂再生得到的再生催化剂，也可以是自身工艺过程中的待生催化剂再生得到的再生催化剂。当所述第一催化转化催化剂和所述第二催化转化催化剂选用高温再生催化剂时，所述第一催化转化催化剂和所述第二催化转化催化剂的温度各自可以为620-750℃，优选为650-720℃。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将由所述流化床反应器产生的反应物料进行气固分离，将分离出的固体催化剂进行汽提、烧焦再生和任选的脱气处理以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂循环用作所述第一催化转化催化剂，将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化转化催化剂。所述气固分离的过程可以在旋风分离器中进行。对于气固分离过程中分离出的反应油气，通常将其注入后续分离系统，分离获得干气、液化气、汽油和柴油等馏分。

所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。所述待生催化剂的再生条件可以为本领域常规的操作条件，例如可以包括：温度为550-750℃，优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选为0.8-2.5分钟，更优选为1-2分钟。

将再生催化剂进行脱气处理的目的是为了脱去其中夹带的气体等杂质。所述脱气处理的过程可以采用水蒸气进行汽提。

在本发明提供的所述方法中，可以在一个进料位置将全部的高氯原料引入反应器内，也可以在至少两个不同的进料位置将高氯原料按照相同或不同的比例引入反应器内。然而，不管是一个还是两个以上的进料位置，优选高氯原料的所有进料位置均位于所述提升管反应器的初始反应区，更优选均位于所述初始反应区的下部。

在本发明提供的所述方法中，在将所述高氯原料与催化转化催化剂接触之前，将所述高氯原料进行预热，例如将高氯原料预热至150-400℃后引入反应器与催化转化催化剂接触，优选预热至220-360℃。

在本发明中，所述高氯原料为总氯含量大于50ppm(如60-1000ppm)或有机氯化物含量大于10ppm(如50-950ppm)的催化裂化烃油原料。所述高氯原料中的氯化物包括无机氯化物和有机氯化物，所述无机氯化物例如可以为NaCl、MgCl₂、CaCl₂等，所述有机氯化物例如可以为氯代烷烃、氯代芳烃、羟基氯代烷烃等。所述无机氯化物通常可以在原油脱盐脱水过程中随水的脱除而脱除，而所述有机氯化物采用常规的方法通常不易脱除。

所述高氯原料可以选自原油和重油，所述重油为初馏点不低于250℃的烃油馏分。优选地，所述高氯原料选自焦化蜡油、减压蜡油、减压渣油、脱沥青油、抽提油、劣质回炼油、原油、页岩油和油砂中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述催化转化催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，所述催化转化催化剂优选为固体酸催化剂。所述固体酸催化剂含有活性组分和载体。所述活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的至少一种，优选选自含或不含稀土的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石和稀土离子交换的八面沸石中的至少一种。所述载体可以选自无机氧化物(如人工合成的)和天然粘土中的至少一种。

在本发明中，所述催化转化催化剂中各组分分别占催化剂总重量：沸石1-50重量％、无机氧化物5-99重量％、粘土0-70重量％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0-100重量％，优选0-50重量％，更优选0-20重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-100重量％，优选20-80重量％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的至少一种，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的至少一种。

本发明中，所述无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化转化方法包括如下步骤：

将高温再生催化剂注入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的初始反应区，预热后的高氯原料由提升管反应器下部进入初始反应区中，与高温再生催化剂接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管反应器的主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应；所形成的油剂混合物进入流化床反应器，与来自再生器的高温再生催化剂接触、继续进行烃类转化反应，反应后物流进入沉降器中的旋风分离器中进行气固分离，分离出的固体催化剂经汽提以获得待生催化剂，并将该待生催化剂注入再生器中烧焦再生，恢复活性的高温再生催化剂分别返回提升管反应器和流化床反应器中循环使用；分离出的反应油气送至后续产品分离系统分离出干气、液化气、汽油和柴油等馏分。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1为本发明提供的直接加工高氯原料的催化转化方法的一种优选实施方式的流程示意图。

下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：如图1所示，预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线27的高温再生催化剂经再生滑阀28调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，预热后的高氯原料经管线15与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管反应器1底部的初始反应区17，与提升管反应器已有的物流混合，高氯原料与高温再生催化剂接触反应，并向上加速运动，进入提升管反应器的主反应区18继续进行反应。生成的油剂混合物经提升管反应器的主反应区出口进入流化床反应器26，与经再生滑阀13调节后并通过管线12注入的高温再生催化剂接触和反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，固体催化剂由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀8调节后通过管线9进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，部分脱气后的高温再生催化剂经管线12并通过再生滑阀13控制催化剂循环量，循环到流化床反应器26的底部，部分脱气后的再生催化剂经管线27循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀28控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。

本发明提供的加工高氯原料的催化转化方法的优点为：

在提升管反应器的初始反应区中，高氯原料与高温再生催化剂接触，有利于碳-氯键断裂反应，达到脱氯的目的；烃类原料在提升管反应器反应后，未转化反应物和反应油气进入流化床反应器，在流化床反应器补充高温再生催化剂，提高了催化剂活性，可以使未转化原料在酸性中心作用下进行转化反应，从而提高了高氯原料反应转化率。同时，由于初始反应区采用了缩径结构大大缩短了反应时间，从而减少了原料中焦炭前身物在酸性中心上的吸附，减少了焦炭产率。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在以下实施例和对比例中，脱氯率和转化率根据以下公式计算得到：

脱氯率＝(原料中的总氯含量－汽油中氯含量－柴油中氯含量－重油中氯含量)÷原料油中的总氯含量×100％

转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率

以下实施例和对比例中所用的高氯原料油的性质如表1所示，所用的催化转化催化剂的性质如表2所示，该催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。

表1

项目	原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.926
粘度(80℃)，mm/s	43.65
		凝固点，℃	-12
残炭，重量％	6.49
		碱性氮，重量％	0.161
总氯含量，ppm	53
		元素组成，重量％
碳	85.61
		氢	12.05
硫	0.79
		氮	0.41

表2

项目	MLC-500
		质量组成/重量％
RE₂O₃	2.7
		Al₂O₃	55.9

Na₂O	0.29
		比表面积/(m²·g^-1)	153
孔体积/(cm³·g^-1)	0.174
		金属含量/(μg·g^-1)
Fe	0.19
		Ca	0.052
Sb	0.037
		水热处理条件
温度/℃	800
		时间/h	17
微反活性/％	65

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的直接加工高氯原料的催化转化方法。

按照图1所示的流程进行试验，在中型催化裂化装置上进行试验，高氯原料油预热至350℃经管线15注入提升管反应器的初始反应区，与由水蒸气提升的高温再生催化剂(660℃)在初始反应区接触反应，其中，剂油重量比为6：1，反应时间为0.8秒，反应温度为535℃，水蒸气与高氯原料油的重量比为0.05：1。初始反应区生成的油剂混合物继续上行进入主反应区继续进行反应，其中，反应温度为525℃，反应时间为1.5秒，初始反应区与主反应区的提升管直径之比为0.6：1。经主反应区生成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与通过管线12在流化床反应器的底部注入的高温再生催化剂(660℃)接触反应，其中，剂油重量比为15：1，反应时间为2.0秒，反应温度为535℃。然后将流化床反应器产生的反应物料进行气固分离，分离出的油气经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油、焦炭等，分离出的带积炭的待生催化剂进入汽提段进行汽提，然后去再生器烧焦再生和脱气罐脱气处理以获得高温再生催化剂，并将一部分高温再生催化剂经再生滑阀28控制循环量并通过管线27返回提升管反应器的底部循环使用，将另一部分高温再生催化剂经再生滑阀13控制循环量并通过管线12返回流化床反应器的底部循环使用。操作条件和试验结果如表3所示。

对比例1

本对比例所采用的试验方法与实施例的主要不同之处在于，本对比例的提升管反应器不设有初始反应区，其他操作条件与实施例1相同，具体地，高氯原料油预热至350℃经管线注入提升管反应器的底部，与由水蒸气提升的高温再生催化剂(660℃)接触反应，其中，反应温度为535℃，反应时间为2.3秒，剂油重量比为6：1。反应生成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与通过管线在流化床反应器的底部注入的高温再生催化剂(660℃)接触反应，其中，剂油重量比为15：1，反应时间为2秒，反应温度为535℃。然后将生成的物料进行气固分离，分离出的油气经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油、焦炭等，分离出的带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生和脱气罐脱气处理，并将获得高温再生催化剂分两股分别进入提升管反应器的底部和流化床反应器的底部循环使用。操作条件和试验结果如表3所示。

实施例2

按照图1所示的流程进行试验，在中型催化裂化装置上进行试验，高氯原料油预热至220℃经管线15注入提升管反应器的初始反应区，与由水蒸气提升的高温再生催化剂(650℃)在初始反应区接触反应，其中，剂油重量比为30：1，反应时间为0.2秒，反应温度为560℃，水蒸气与高氯原料油的重量比为0.05：1。初始反应区生成的油剂混合物继续上行进入主反应区继续进行反应，其中，反应温度为540℃，反应时间为3秒，初始反应区与主反应区的提升管直径之比为0.6：1。经主反应区生成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与通过管线12在流化床反应器的底部注入的高温再生催化剂(650℃)接触反应，其中，剂油重量比为40：1，反应时间为4秒，反应温度为555℃。然后将流化床反应器产生的反应物料进行气固分离，分离出的油气经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油、焦炭等，分离出的带积炭的待生催化剂进入汽提段进行汽提，然后去再生器烧焦再生和脱气罐脱气处理以获得高温再生催化剂，并将一部分高温再生催化剂经再生滑阀28控制循环量并通过管线27返回提升管反应器的底部循环使用，将另一部分高温再生催化剂经再生滑阀13控制循环量并通过管线12返回流化床反应器的底部循环使用。操作条件和试验结果如表3所示。

实施例3

按照图1所示的流程进行试验，在中型催化裂化装置上进行试验，高氯原料油预热至300℃经管线15注入提升管反应器的初始反应区，与由水蒸气提升的高温再生催化剂(670℃)在初始反应区接触反应，其中，剂油重量比为25：1，反应时间为1.5秒，反应温度为600℃，水蒸气与高氯原料油的重量比为0.05：1。初始反应区生成的油剂混合物继续上行进入主反应区继续进行反应，其中，反应温度为540℃，反应时间为2秒，初始反应区与主反应区的提升管直径之比为0.6：1。经主反应区生成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与通过管线12在流化床反应器的底部注入的高温再生催化剂(670℃)接触反应，其中，剂油重量比为60：1，反应时间为3秒，反应温度为595℃。然后将流化床反应器产生的反应物料进行气固分离，分离出的油气经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统，分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油、焦炭等，分离出的带积炭的待生催化剂进入汽提段进行汽提，然后去再生器烧焦再生和脱气罐脱气处理以获得高温再生催化剂，并将一部分高温再生催化剂经再生滑阀28控制循环量并通过管线27返回提升管反应器的底部循环使用，将另一部分高温再生催化剂经再生滑阀13控制循环量并通过管线12返回流化床反应器的底部循环使用。操作条件和试验结果如表3所示。

表3

	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3
					原料预热温度，℃	350	350	220	300
反应温度，℃
					初始反应区	535	-	560	600
主反应区	525	535	540	540
					流化床反应器	535	535	555	595
反应时间，秒
					初始反应区	0.8	-	0.2	1.5
主反应区	1.5	2.3	3	2
					流化床反应器	2.0	2.0	4	3
剂油重量比
					初始反应区	6	-	30	25
主反应区	6	6	30	25
					流化床反应器	15	15	40	60
水蒸气与原料重量比	0.05	0.05	0.05	0.05

产品分布，重量％
					干气	2.90	2.99	2.89	3.03
液化气	29.22	14.87	30.17	31.68
					其中丙烯	11.23	4.91	11.77	12.35
汽油	36.63	35.83	35.90	34.25
					柴油	13.39	15.13	13.12	12.86
重油	9.34	21.98	9.15	8.97
					焦炭	8.52	9.20	8.78	9.21
脱氯率，重量％	85.13	58.56	87.68	88.12
					转化率，重量％	77.27	62.89	77.73	78.17

由上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明所述的方法可以直接加工高氯原料并获得较高的脱氯率，而且还可以提高高氯原料的转化率，改善产品选择性，降低了干气和焦炭产率。

Claims

1.一种直接加工高氯原料的催化转化方法，该方法包括：将预热后的高氯原料与第一催化转化催化剂依次在提升管反应器的初始反应区和主反应区中进行催化转化反应，所形成的油剂混合物经提升管反应器出口进入流化床反应器，与补充注入的第二催化转化催化剂继续进行催化转化反应，其中，在所述提升管反应器中，所述初始反应区的反应温度高于所述主反应区的反应温度，所述初始反应区的反应时间小于所述主反应区的反应时间，所述第一催化转化催化剂与所述第二催化转化催化剂相同或不同，且二者各自为高温再生催化剂；

其中，所述高氯原料为总氯含量大于50ppm或有机氯化物含量大于10ppm的催化裂化烃油原料；

所述初始反应区的反应温度比所述主反应区的反应温度高5-100℃；所述初始反应区的反应时间比所述主反应区的反应时间短0.5-5秒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初始反应区的反应温度比所述主反应区的反应温度高10-80℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述初始反应区的反应条件包括：反应温度为500-750℃，剂油重量比为5-50∶1，反应时间为0.1-1.9秒。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述初始反应区的反应条件包括：反应温度为530-700℃，剂油重量比为6-30∶1，反应时间为0.2-1.5秒。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述主反应区的反应时间为1-8秒。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述流化床反应器的反应条件包括：反应温度为500-700℃，反应时间为1.5-10秒，剂油重量比为10-80：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述提升管反应器中，所述初始反应区与所述主反应区的提升管直径之比为0.5-0.8：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化转化催化剂和所述第二催化转化催化剂的温度各自为620-750℃。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述方法还包括：将由所述流化床反应器产生的反应物料进行气固分离，将分离出的固体催化剂进行汽提、烧焦再生和任选的脱气处理以获得高温再生催化剂，将一部分高温再生催化剂循环用作所述第一催化转化催化剂，将另一部分高温再生催化剂循环用作所述第二催化转化催化剂。

10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，催化转化催化剂为含有活性组分和载体的固体酸催化剂，所述活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的至少一种，所述载体选自无机氧化物和天然粘土中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高氯原料预热后的温度为150-400℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述高氯原料预热后的温度为220-360℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高氯原料选自原油和重油，所述重油为初馏点不低于250℃的烃油馏分。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述高氯原料选自焦化蜡油、减压蜡油、减压渣油、脱沥青油、抽提油、劣质回炼油、原油、页岩油和油砂中的至少一种。