ES2300741T3 - Catalizadores sin cromo de cu metalico y al menos un segundo metal. - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de un catalizador sin cromo que comprende Cu y al menos un segundo metal en forma metálica o de óxido, que comprende las etapas de: a) preparar una solución final que comprende iones Cu y de al menos un segundo metal, comprendiendo adicionalmente dicha solución final iones de un agente complejante orgánico y teniendo un pH por encima de 5; b) poner en contacto dicha solución final con un vehículo inerte para formar una combinación de solución final/vehículo; c) opcionalmente, secar la combinación de solución final/vehículo; d) calcinar la combinación de solución final/vehículo obtenida en la etapa c) o d) para producir Cu y el al menos un segundo metal en forma de óxido; y e) reducir al menos parte del Cu en óxido obtenido de este modo sobre el vehículo.
Description
Catalizadores sin cromo de Cu metálico y al
menos un segundo metal.
La presente invención se refiere a un método
para la preparación de un catalizador sin cromo que comprende Cu y
al menos un segundo metal en forma metálica o de óxido, un
catalizador que se puede obtener por dicho método y el uso de dicho
catalizador para la hidrogenación de ácidos grasos y ésteres grasos
en alcoholes grasos y otros ésteres o diésteres en sus alcoholes
correspondientes.
Los catalizadores que contienen cobre son
catalizadores bien conocidos para la hidrogenación/hidrogenólisis
de ácidos grasos y ésteres grasos en alcoholes grasos. Los alcoholes
grasos se usan como intermedios para la producción de
tensioactivos, jabones y aceites básicos, y aditivos para
lubricantes. El aceite de palma y el aceite de palmiste, por
ejemplo, se usan habitualmente como materiales de partida para la
producción de alcoholes grasos
C_{12}-C_{18}.
Sin embargo, se requieren condiciones rigurosas
para la producción de alcoholes alifáticos superiores. En procesos
industrialmente disponibles, la hidrogenación se realiza a
temperaturas de 200-300ºC, presiones de
200-300 bar y elevadas proporciones H_{2}/sustrato
habitualmente en presencia de un catalizador de cobre y cromo.
Los catalizadores de Cu-Cr
actualmente son los catalizadores comercialmente más idóneos
empleados para este proceso. Estos catalizadores tienen actividad de
hidrogenación adecuada y resistencia adecuada a los ácidos grasos
en la mezcla de reacción. Sin embargo, estos catalizadores tienen un
inconveniente principal: como todos los catalizadores pierden su
actividad con el tiempo, y como los compuestos de cromo son tóxicos,
tienen que manipularse prudentemente, y se requiere mucho trabajo y
costes para tratar/recuperar el catalizador perdido. Además, como
muchos intermedios químicos derivados del aceite de palma tienen una
aplicación final en productos domésticos (jabones, detergentes,
cosméticos, etc.), la contaminación con cromo del chorro de producto
tendría que controlarse.
En la técnica, existe la necesidad de
catalizadores de Cu sin cromo para la hidrogenación/hidrogenólisis
de ácidos grasos y ésteres grasos, que no sean tóxicos, y que sean
capaces de funcionar en condiciones rigurosas, es decir, elevadas
temperaturas, presiones y/o proporciones H_{2}/sustrato o, como
alternativa, sean capaces de realizar la
hidrogenación/hidrogenólisis con conversión, selectividad y
rendimientos comparables en circunstancias más suaves.
Se han desarrollado varios catalizadores de Cu
sin cromo en la técnica, por ejemplo, catalizadores de
Cu-Zn (véanse, por ejemplo, los documentos US
5.475.159 y US 5.157.168), catalizadores de Cu-Fe
(véanse, por ejemplo, los documentos US 4.278.567 y US 5.763.353) y
catalizadores que contienen solamente Cu como metal activo (véanse,
por ejemplo, los documentos US 5.403.962 y WO 97/34694).
Generalmente, estos catalizadores de Cu sin cromo se han preparado
por co-precipitación de los componentes metálicos
del catalizador, es decir, la preparación de una solución que
contiene las sales metálicas, opcionalmente combinada con una
solución de un precursor metálico de vehículo inerte tal como, por
ejemplo, sales de Al, o con óxidos metálicos de vehículo inertes de
Al o Si, y la reacción de la solución resultante o suspensión con
una solución acuosa alcalina para obtener un precipitado de una
mezcla de hidróxidos u óxidos metálicos, después de que el
precipitado se haya lavado y secado, seguido de calcinación.
Por consiguiente, estos catalizadores de Cu sin
cromo tienen la ventaja de que no comprenden sustancias de Cr
tóxicas. Generalmente, sin embargo, los catalizadores de Cu sin
cromo obtenidos en la técnica hasta ahora se resienten en la
actividad o selectividad en comparación con catalizadores de
Cu-Cr, su resistencia a ácidos es baja, o no son
capaces de soportar las duras condiciones de reacción de
hidrogenación. Se cree que la co-precipitación
tiene el inconveniente de que los diferentes metales precipitan a
diferentes valores de pH de modo que al menos parte de los metales
no se entremezclará a un nivel atómico, para provocar la formación
de distintos grupos metálicos en la superficie del catalizador.
Se describe un método de preparación alternativo
para catalizadores de Cu sin cromo en el documento US 5.759.
947. Dicho método comprende la preparación de una solución que contiene las sales metálicas anteriores, a la que se añade el agente complejante ácido cítrico, seguido de impregnación de un soporte esférico con la misma.
947. Dicho método comprende la preparación de una solución que contiene las sales metálicas anteriores, a la que se añade el agente complejante ácido cítrico, seguido de impregnación de un soporte esférico con la misma.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que
después de la impregnación con una solución que comprende iones de
un agente complejante, teniendo dicha solución un pH por encima de
5, se obtuvieron catalizadores que tienen una actividad o
selectividad mejorada, o actividad, selectividad y rendimiento
relativamente altos a bajas temperaturas y presiones en comparación
con los catalizadores conocidos en la técnica.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
fue preparar nuevos catalizadores de Cu sin cromo que tuvieran
actividad o selectividad mejorada, o preferiblemente combinaciones
de los mismos. También fue un objeto de la presente invención
preparar catalizadores que fueran capaces de catalizar la
hidrogenación en condiciones más suaves en comparación con los
catalizadores de Cu-Cr convencionales.
Por tanto, la invención se refiere a un nuevo
método para la preparación de un catalizador sin cromo que comprende
Cu y al menos un segundo metal en forma metálica o de óxido, que
comprende las etapas de:
a) preparar una solución final que comprende
iones Cu y de al menos un segundo metal, comprendiendo
adicionalmente dicha solución final iones de un agente complejante
orgánico y teniendo un pH por encima de 5;
b) poner en contacto dicha solución final con un
vehículo inerte para formar una combinación de solución
final/vehículo;
c) opcionalmente, secar la combinación de
solución final/vehículo;
d) calcinar la combinación de solución
final/vehículo obtenida en la etapa c) o d) para producir Cu y el al
menos un segundo metal en forma de óxido; y
e) reducir al menos parte del Cu en óxido
obtenido de este modo sobre el vehículo.
Se descubrió que los catalizadores de Cu sin
cromo obtenidos de este modo mostraban actividad y selectividad
prometedoras, particularmente en la hidrogenación de ésteres grasos
y ácidos grasos.
Sin el deseo de limitarse por la teoría, se cree
que el pH de la solución final es importante para el mantenimiento
de todos los metales presentes en una solución uniforme de modo que
los metales se entremezclen completamente a un nivel atómico y no
se formen grupos de metales distintos en la superficie del
catalizador.
Como se usa en este documento, con la expresión
"al menos un segundo metal" se entiende que además de Cu se
proporciona al menos un segundo metal en el catalizador; sin
embargo, también es posible que el catalizador comprenda dos, tres,
cuatro, etc. diferentes metales además del Cu. Preferiblemente, el
al menos un segundo metal se elige entre metales del grupo IB, el
grupo IIB, y el grupo VIII y puede comprender Zn, Fe, Ni y Co. El
al menos un segundo metal se elige preferiblemente entre Fe y
Zn.
En la etapa a), se prepara una solución final
que comprende iones Cu y el al menos un segundo metal, comprendiendo
adicionalmente dicha solución final iones de un agente complejante
y teniendo un pH por encima de 5.
Los iones del agente complejante, en este
documento también mencionado como "iones complejantes", puede
ser iones de cualquier agente complejante orgánico, tal como iones
citrato, iones lactato, EDTA, etc. Se prefiere, sin embargo, que
dichos iones complejantes sean iones citrato proporcionados, por
ejemplo, como ácido cítrico o en forma de una sal.
Dicha solución final puede prepararse por
disolución de una o más sales de Cu y de una o más sales del al
menos un segundo metal en un único recipiente, seguido de la adición
del agente complejante, por ejemplo en forma de ácido cítrico, a
dicho recipiente y opcionalmente, si se requiere, el ajuste del pH a
un pH por encima de 5.
También es posible que tanto los iones metálicos
como los iones del agente complejante se proporcionen en la solución
en forma de una única sal. Por ejemplo, puede usarse citrato de Cu
para proporcionar los iones Cu requeridos así como los iones
citrato requeridos. Por consiguiente, el segundo metal también puede
proporcionarse en forma, por ejemplo, de una sal citrato. En este
aspecto debe observarse que además de dicha sal que comprende tanto
el metal como el agente complejante, los iones metálicos y/o los
iones del agente complejante pueden proporcionarse adicionalmente,
si es necesario, por la adición de otras sales metálicas
adicionales, o en forma de ácido cítrico, respectivamente.
Como alternativa, dicha solución final puede
prepararse combinando soluciones de sales metálicas, tales como, por
ejemplo, una solución de una o más sales de Cu, por ejemplo nitrato
de Cu, y una solución de una o más de una sal del al menos un
segundo metal, por ejemplo nitrato de Fe. Las diferentes soluciones
de sal metálica pueden comprender más de un metal. En caso de
presencia de más de un segundo metal, los iones del segundo metal
pueden proporcionarse en diferentes soluciones, que se combinan en
una solución del al menos un segundo metal.
El pH de la solución final está por encima de 5.
El pH puede ajustarse por la adición de cualquier base, tal como,
por ejemplo, NH_{4}OH, NaOH, KOH y Ca(OH)_{2}, o
por la disolución de las sales metálicas en cualquier base
adecuada. Preferiblemente, se usa NH_{4}OH para ajustar el pH ya
que en contraste con algunas de las bases metálicas, no es dañino
para el catalizador y por lo tanto no tendrá que retirarse.
En caso de que se usen sales citrato de los
iones metálicos requeridos para preparar la solución final, dichas
sales se disuelven preferiblemente en amoniaco concentrado.
En la etapa b), la solución final se pone en
contacto con un vehículo inerte para formar una combinación de
solución final/vehículo. El contacto de la solución final con el
vehículo inerte puede tener lugar poniendo en contacto el vehículo
inerte en forma de un polvo seco, poroso con la solución final, o
mezclando la solución final con, por ejemplo, el vehículo inerte en
forma líquida, tal como en una suspensión o sol. Como alternativa,
el vehículo puede proporcionarse en forma de partículas conformadas,
porosas tales como productos de extrusión, gránulos, esferas, o
cualquier otra forma.
El vehículo inerte puede ser cualquier vehículo
convencional, tal como, por ejemplo, tierra de diatomeas, alúmina,
gel de sílice, magnesia, sílice-magnesia, calcia,
zirconia, titania, zeolita, y sílice-alúmina. El
vehículo puede proporcionarse en forma de un polvo seco o en forma
de una suspensión (acuosa) coloidal, también llamada pasta, tal
como, por ejemplo, sol de sílice. El vehículo puede proporcionarse
en forma de una mezcla de diferentes polvos, o en forma de una
suspensión, que comprende opcionalmente diferentes polvos porosos o
partículas conformadas porosas y suspensiones coloidales.
Opcionalmente, la etapa de contacto b) está
seguida de una etapa de secado c), realizándose preferiblemente
dicha etapa de secado a una temperatura en el intervalo de 80 a
140ºC. El secado de la combinación de solución final/vehículo puede
realizarse por cualquier método de secado convencional conocido en
la técnica, tal como, por ejemplo, secado amorfo, secado por
pulverización, etc. Estos métodos de secado son bien conocidos y muy
adecuados en un entorno industrial. Después de secar la combinación
de solución final/vehículo, los metales precipitarán para formar
especies mixtas a un nivel atómico, microscópico. De este modo, se
preparan catalizadores que comprenden una diversidad de especies
metálicas mezcladas a nivel atómico en un intervalo de proporciones
atómicas.
Posteriormente, en la etapa d), la combinación
de solución final/vehículo se calcina en aire para retirar por
quemado los residuos orgánicos e inorgánicos de las sales
precursoras, y para convertir los precursores metálicos en sus
óxidos metálicos y óxidos metálicos mixtos respectivos. La etapa de
calcinación también puede emplearse inmediatamente sobre la
combinación de solución final/vehículo de la etapa b), omitiendo de
este modo la etapa c), ya que el secado tendrá lugar pronto durante
la calcinación. Sin embargo, se prefiere una etapa de secado
intermedia c). La calcinación se realiza preferiblemente a una
temperatura en el intervalo de 300-900ºC, más
preferiblemente de 400-600ºC, mucho más
preferiblemente de 400-500ºC, preferiblemente en
una atmósfera en la que está presente oxígeno para producir a
catalizador precursor de Cu. Los catalizadores obtenidos de este
modo tienen actividad o selectividad mejoradas o una combinación de
las mismas.
En las reacciones de hidrogenación en las que el
catalizador se emplea finalmente, el catalizador se usa en la forma
al menos parcialmente reducida, es decir, que comprende al menos
parte del Cu y el al menos un segundo metal en forma metálica. La
reducción (parcial) de Cu es bien conocida en la técnica y como tal,
cualquier especialista en la técnica será capaz de reducir el
catalizador precursor de Cu. Puede emplearse cualquier método para
la reducción del catalizador precursor de Cu, que incluye, por
ejemplo, cualquier método de reducción en fase gaseosa y reducción
en fase líquida realizada en un disolvente tal como, por ejemplo,
hidrocarburos, incluyendo parafina líquida, dioxano, alcoholes
alifáticos y ésteres grasos. Por ejemplo, en caso de que la
reducción se realice en gas hidrógeno, se realiza preferiblemente
hasta que no se observe la formación de agua o absorción de
hidrógeno. Agentes reductores alternativos comprenden monóxido de
carbono, amoniaco, hidrazina, formaldehído, etileno y alcoholes
inferiores tales como metanol. Cuando la reducción se realiza en un
disolvente en presencia de gas hidrógeno, se realiza
preferiblemente hasta que no se observa absorción de gas hidrógeno a
temperaturas de 150-350ºC. La etapa de reducción e)
también puede realizarse in situ en el reactor de
hidrogenación.
Es posible que también uno o más del al menos un
segundo metal presente esté (parcialmente) reducido; sin embargo,
para la acción catalítica es generalmente suficiente que el Cu esté
al menos parcialmente reducido. Por ejemplo, en el caso de un
catalizador de Cu-Fe sobre sílice se sabe que el Fe
puede formar ferrosilicato que no puede reducirse en especies
metálicas. Por tanto, después de la reducción, la especie catalítica
puede se un Cu (parcialmente) reducido, opcionalmente en
combinación con Fe (parcialmente) reducido sobre un soporte de
ferrosilicato.
En una realización preferida, la etapa a)
comprende la etapa de preparar dicha solución final combinando al
menos una primera solución que comprende iones Cu con al menos una
segunda solución que comprende iones de al menos un segundo metal.
Por tanto, el pH de las soluciones puede controlarse por separado y
puede evitarse la precipitación de los metales. Se prefiere que las
dichas primera y segunda soluciones sean compatibles. Con
"compatible" como se usa en este documento, se entiende que no
sucede precipitación de metales diferentes durante la combinación
de la primera y segunda soluciones. Dicha primera solución puede
prepararse a partir de cualquier sal de Cu, y un agente complejante,
tal como, por ejemplo ácido cítrico, y el ajuste del pH hasta por
encima de 5, o como alternativa puede prepararse por disolución de
la sal de Cu y el agente complejante, preferiblemente en una
solución básica tal como amoniaco y, si se requiere, el ajuste del
pH hasta por encima de 5. Asimismo, dicha segunda solución puede
prepararse a partir de cualquier sal del al menos un segundo metal,
seguido de la adición de agente complejante, tal como, por ejemplo,
ácido cítrico, y el ajuste del pH hasta por encima de 5, o como
alternativa puede prepararse por disolución de la sal del al menos
un segundo metal y el agente complejante, preferiblemente en una
solución básica tal como amoniaco y, si se requiere, el ajuste del
pH hasta por encima de 5. Cualquier primera solución,
independientemente del método de preparación de la misma, puede
combinarse con cualquier segunda solución, independientemente del
método de preparación de la misma, para obtener la solución final,
siempre que la primera y segunda soluciones sean compatibles. En
caso de que se use citrato metálico para preparar las soluciones, se
prefiere que éstas se disuelvan en amoniaco.
Preferiblemente, la primera solución y la
segunda solución comprenden ambas iones del agente complejante en
una concentración similar, y por tanto son en este sentido
compatibles. Con "una concentración similar" como se usa en
este documento, se entiende que la concentración difiere como mucho
en un factor de 2, preferiblemente como mucho en un factor de 1,6,
más preferiblemente como mucho en un factor de 1,3.
Además, se prefiere que tanto la primera como la
segunda solución tengan un pH por encima de 5, de modo que pueda
evitarse la precipitación del Cu o el al menos un segundo metal
debido a diferencias de pH. Es mucho más preferido que la primera y
segunda soluciones tengan un pH similar. Con "un pH similar"
como se usa en este documento, se entiende que la diferencia de pH
entre la primera y segunda soluciones es como mucho de 1,5,
preferiblemente como mucho de 1,0, más preferiblemente como mucho de
0,5.
En una realización, dicho catalizador sin cromo
comprende adicionalmente al menos un tercer metal, eligiéndose
dicho tercer metal entre Pd, Pt, Ru y Rh. El al menos un tercer
metal puede considerarse como un metal promotor.
Dicho tercer metal puede añadirse a la solución
final, o a la primera y segunda soluciones anteriores. Además, puede
proporcionarse un tercer metal en una tercera solución, que
preferiblemente es compatible con la primera y segunda soluciones
anteriores, preferiblemente ambas con respecto al pH y la
concentración de iones del agente complejante. Por tanto, se
prefiere que la tercera solución comprenda iones del agente
complejante en una concentración similar que la primera y la
segunda soluciones. Además, se prefiere que la tercera solución
tenga un pH por encima de 5, y preferiblemente un pH que sea similar
al pH de la primera y segunda soluciones.
Sin embargo, también es posible que la
combinación calcinada de solución final/vehículo de la etapa d) se
impregne con una solución que comprenda el al menos un tercer metal,
seguido de otra ronda de calcinación. Esto es particularmente
adecuado para la incorporación de los metales nobles promotores.
Se prefiere que el pH de la solución final esté
por encima de 6, ya que se descubrió que en estas circunstancias se
obtuvieron los mejores catalizadores. En caso de que la solución
final se prepare a partir de una primera y segunda y opcionalmente
una tercera solución, se prefiere que el pH de la primera, segunda y
tercera soluciones esté por encima de 6.
Se prefiere que la concentración de iones Cu en
la solución final esté en el intervalo de 0,001-0,3
g/ml, más preferiblemente de 0,005-0,15 g/ml.
Preferiblemente, la cantidad de iones Cu en la solución final es tal
que se obtiene un catalizador que comprende el 1-50%
en peso, más preferiblemente el 10-30% en peso, y
mucho más preferiblemente el 15-25% en peso de Cu.
Se descubrió que se obtuvieron excelentes catalizadores usando
dichas cantidades de Cu.
La concentración de iones del agente complejante
en la solución final preferiblemente está en el intervalo de
0,001-1,5 g/ml, más preferiblemente de
0,15-0,5 g/ml. Más preferiblemente, la cantidad de
iones del agente complejante en la solución final es tal que la
proporción molar de metal a agente complejante está en el intervalo
de 0,1-5, más preferiblemente de
0,5-2, y mucho más preferiblemente de
0,75-1,25, ya que se descubrió que se obtuvieron
los mejores catalizadores con dichas proporciones molares,
particularmente con proporciones molares de aproximadamente 1.
En una realización, la concentración del al
menos un segundo metal en la solución final está en el intervalo de
0,001-0,3 g/ml, preferiblemente en el intervalo de
0,005-0,15 g/ml. Preferiblemente, la cantidad del al
menos un segundo metal en la solución final es tal que se obtiene
catalizador con una proporción atómica de Cu a al menos un segundo
metal en el intervalo de 0,01-10, más
preferiblemente en el intervalo de 0,1-5, y mucho
más preferiblemente en el intervalo de 0,3-3,0.
En una realización adicional, la concentración
de iones del al menos un tercer metal en la solución final está en
el intervalo de 0,0001-0,03 g/ml, preferiblemente en
el intervalo de 0,0005-0,015 g/ml. Preferiblemente,
la cantidad del al menos un tercer metal es tal que se obtiene
catalizador con una proporción atómica del al menos un tercer metal
a Cu que está en el intervalo de 0,001-0,05, y más
preferiblemente en el intervalo de 0,001-0,01.
En una realización adicional, el método de
acuerdo con la presente invención comprende una etapa adicional g)
de pulverizar el catalizador obtenido. Dicha pulverización puede ser
importante ya que los catalizadores pueden usarse en un reactor
discontinuo en fase líquida, que requiere que el catalizador esté en
forma de un polvo fino. En este caso, el tamaño de partícula
preferido está en el intervalo de 0,1-250 \mum,
más preferiblemente en el intervalo de 1-100 \mum,
y mucho más preferiblemente en el intervalo de 5-25
\mum. Otra ventaja de pulverizar el catalizador obtenido es que
el material catalítico se homogeneiza durante la pulverización del
material catalizador. Debe entenderse que el material catalizador
obtenido de este modo puede tratarse adicionalmente dando forma al
polvo fino obtenido en gránulos, por extrusión, o por cualquier
otro medio para dar forma a cuerpos catalizadores más grandes
conocido en la técnica. El objeto de dicha conformación es volver
al catalizador adecuado para ensayo en otros tipos de reactores,
tales como reactores de lecho fijo, o cualquier otro tipo de
reactores conocido en la técnica.
En una realización preferida, el al menos un
segundo metal se elige entre uno o más de Fe, Zn, Co, Ni, o una
combinación de los mismos. Por ejemplo se descubrió que ciertos
catalizadores de Cu-Fe obtenidos de acuerdo con la
presente invención eran capaces de catalizar la reacción de
hidrogenación a presiones inferiores en comparación con
catalizadores convencionales. Además, muchos de los catalizadores de
Cu-Fe y Cu-Zn de acuerdo con la
presente invención funcionaban mejor que catalizadores preparados de
forma convencional con respecto a la actividad, selectividad o una
combinación de las mismas.
En una realización preferida adicional el al
menos un tercer metal se elige entre uno o más de Pd, Ru, Pt, Rh, o
una combinación de dos o más de los mismos.
Se prefiere que el vehículo inerte se elija
entre alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania,
magnesia, zirconia, óxido de zinc, o cualquier combinación de los
mismos, ya que el uso de estos vehículos en la preparación del
catalizador de acuerdo con la presente invención producía
catalizadores particularmente buenos. Es más preferido que el
vehículo inerte se elija entre sílice, magnesia y zirconia, ya que
se descubrió que los mejores resultados se obtenían de este
modo.
Preferiblemente, el vehículo inerte está
presente en una cantidad del 50-95% en peso,
preferiblemente el 50-90% en peso, mucho más
preferiblemente el 70-85% en peso, ya que el
catalizador obtenido de este modo es altamente estable y presenta
una elevada actividad. Además, es ventajosa una concentración
relativamente elevada de material de vehículo barato desde un punto
de vista económico.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un catalizador sin cromo que comprende Cu y al menos un
segundo metal que se puede obtener por cualquier método de la
presente invención. Dicho catalizador de Cu muestra actividad y
selectividad mejoradas o una combinación de las mismas sobre
catalizadores de Cu convencionales. Como alternativa, dicho
catalizador puede permitir condiciones de reacción de hidrogenación
más suaves.
Se prefiere que dicho catalizador comprenda al
menos el 5% en peso de Cu y tenga una proporción atómica de Cu a al
menos un segundo metal de 0,1-10.
Además, la presente invención se refiere a un
catalizador de Cu-Zn sin cromo soportado sobre
sílice, zirconia o magnesia, que comprende el 5-50%
en peso, preferiblemente el 10-30% en peso de (Cu +
Zn) y que tienen una proporción de Cu a Zn de
0,1-10 at/at, preferiblemente de
0,5-5 at/at, más preferiblemente de
1-4 at/at. Ahora se descubrió desde el primer
momento que los catalizadores de Cu-Zn soportados
sobre sílice, zirconia o magnesia como vehículos inertes
funcionaban mucho mejor con respecto a la actividad y/o selectividad
en comparación con catalizadores de Cu-Zn
conocidos.
Se prefiere que dicho catalizador de
Cu-Zn sin cromo comprenda adicionalmente como al
menos un segundo metal, Co o Ni, o una combinación de los mismos.
La incorporación de Co o Ni en el catalizador de
Cu-Zn sin cromo de acuerdo con la invención demostró
ser ventajosa para la actividad y/o selectividad de dicho
catalizador.
En una realización adicional, dicho catalizador
de Cu-Zn sin cromo comprende adicionalmente al menos
un tercer metal elegido entre Rh, Ru, Pd y Pt, o combinaciones de
dos o más de los mismos. Se descubrió que la adición del al menos
un tercer metal a menudo mejoraba la actividad y/o selectividad de
los catalizadores de Cu-Zn sin cromo.
Los mejores resultados se obtuvieron con un
catalizador de Cu-Zn sin cromo como se ha descrito
anteriormente que tiene una proporción de (Cu + Zn) a al menos un
tercer metal de 0,0001-0,5 at/at, preferiblemente de
0,001-
0,01 at/at.
0,01 at/at.
En otro aspecto más, la presente invención se
refiere a un catalizador de Cu-Fe sin cromo
soportado sobre sílice, zirconia, o magnesia, que comprende el
5-50% en peso, preferiblemente el
10-30% en peso de (Cu + Fe) y que tiene una
proporción de Cu a Fe de 0,1-10 at/at,
preferiblemente de 0,5-5 at/at, más preferiblemente
de 1-4 at/at. Ahora se descubrió desde el primer
momento que los catalizadores de Cu-Fe soportados
sobre sílice, zirconia o magnesia como vehículos inertes
funcionaban mucho mejor con respecto a la actividad y/o selectividad
en comparación con catalizadores de Cu-Fe
conocidos.
Preferiblemente, dicho catalizador de
Cu-Fe sin cromo de acuerdo con la presente invención
comprende adicionalmente como al menos un segundo metal, Co o Ni, o
una combinación de los mismos, ya que la adición de estos metales
mejoraba adicionalmente la actividad y/o selectividad.
En una realización adicional, dicho catalizador
de Cu-Fe sin cromo de acuerdo con la presente
invención comprende adicionalmente al menos un tercer metal elegido
entre Rh, Ru, Pd y Pt, o una combinación de dos o más de los
mismos. Se descubrió que la adición del al menos un tercer metal,
siendo dicho tercer metal un metal promotor, generalmente mejoraba
la actividad y/o selectividad de los catalizadores de
Cu-Fe sin cromo.
Preferiblemente, el catalizador de
Cu-Fe sin cromo tiene una proporción de (Cu + Fe) a
al menos un tercer metal de 0,0001-0,5 at/at,
preferiblemente de 0,001-0,01 at/at, ya que de este
modo se obtuvieron los mejores resultados para la actividad y/o
selectividad.
En un aspecto adicional, la presente invención
se refiere al uso de un catalizador sin cromo de acuerdo con la
presente invención para la hidrogenación de ácidos grasos, ésteres
grasos, ésteres y diésteres en alcoholes grasos, alcoholes y
dialcoholes, respectivamente. Los ejemplos no limitantes de dichos
ácidos grasos y ésteres grasos incluyen ácido graso lineal o
ramificado, saturado o insaturado que tiene uno o más carbonos,
ésteres de alcoholes con los anteriores ácidos grasos, tales como,
por ejemplo, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido
láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido
isoesteárico, ácido oleico, ácido adípico, y ácido sebácico. Los
ejemplos no limitantes de ésteres grasos incluyen éster caproico,
éster caprílico, éster cáprico, éster láurico, éster mirístico,
éster palmítico, éster esteárico, éster isoesteárico, éster oleico,
éster adípico, y éster sebácico.
Los ácidos grasos o ésteres grasos descritos
anteriormente pueden hidrogenarse usando cualquier método de
reacción, tal como, por ejemplo, un método de reacción en
suspensión, un método de reacción de lecho fijo o un método de
reacción de lecho fluido. Puede usarse un disolvente para la
reacción, pero en vista de la productividad, la reacción se realiza
preferiblemente en ausencia de un disolvente. Si se usa un
disolvente, se selecciona un disolvente que no ejerza un efecto
adverso sobre la reacción tal como alcohol, dioxano e hidrocarburo.
Las temperaturas de reacción generalmente están en el intervalo de
100-300ºC; las presiones de reacción están
generalmente en el intervalo de 100-300 bar.
La presente invención se ilustrará ahora
adicionalmente en los siguientes ejemplos, que de ningún modo se
pretende que limiten el alcance de la presente invención.
Se preparó una primera solución disolviendo 50,0
g de nitrato de cobre trihidrato (Sigma-Aldrich) y
43,5 g de ácido cítrico monohidrato (Sigma-Aldrich)
en aproximadamente 150 g de agua. La solución tenía un pH de
aproximadamente 0,5, que se aumentó hasta pH 7 añadiendo pequeñas
cantidades de amoniaco al 30% (Sigma-Aldrich).
Cuando la solución había alcanzado pH 7, se añadió agua para obtener
250 ml de solución. Se preparó una segunda solución de un modo
similar usando 50,0 g de nitrato de hierro nonahidrato
(Sigma-Aldrich) y 26,0 g de ácido cítrico
monohidrato. A una muestra de 1 g de sílice (Aerosil 300, Degussa)
se añadieron 3,97 ml de la solución de Cu y 2,21 ml de la solución
de Fe, después de lo cual se agitó la suspensión durante cinco
minutos. La suspensión después se secó a 120ºC durante 12 h y se
calcinó a 450ºC durante 2 h. Finalmente, se picó el catalizador
precursor hasta un polvo. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Fe por 100 g de catalizador con una proporción
at/at de Cu a Fe de 3:1.
Ejemplo comparativo
1A
Se preparó una primera solución disolviendo 50,0
g de nitrato de cobre trihidrato en agua para obtener 250 ml de
solución. Se preparó una segunda solución disolviendo 50,0 g de
nitrato de hierro nonahidrato en agua para obtener 250 ml de
solución. Se mezclaron alícuotas de 3,97 ml de la solución de Cu y
2,21 ml de la segunda solución y se diluyeron con agua para obtener
25 ml de una tercera solución. A esta solución se le añadió 1 g de
polvo de sílice (Aerosil 300). En agitación, se añadió una solución
de amoniaco (2 mol/l) a la suspensión obtenida de este modo a una
velocidad de 0,2 ml/min. Después de alcanzar un pH de 9, se había
formado un precipitado, que se lavó con agua. Después de secar (2 h
a 120ºC) y calcinación (2 h a 450ºC) se obtuvo un catalizador
precursor con una composición de 20 g de Cu-Fe por
100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Fe de 3:1.
Ejemplo comparativo
1B
Se preparó un catalizador del mismo modo que se
ha descrito en el Ejemplo Comparativo 1A, excepto que se usó una
solución de amoniaco 0,2 M para la reacción de precipitación.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó una primera solución disolviendo
48,25 g de CrO_{3} en 265 g de agua, que se calentó a 60ºC.
Después, se añadieron 97 g de amoniaco al 28-30%. La
adición de amoniaco cambió el color de la solución de naranja a
naranja claro-marrón, y el pH aumentó de <1 a
7,9. Se preparó una segunda solución disolviendo 2,50 g de nitrato
de Ba, 102,84 g de nitrato de Cu, y 8,67 g de nitrato de Mn en 265 g
de agua. Se obtuvo una solución azul transparente, que se calentó a
60ºC. A esta solución se añadieron 1,83 g de un sol de sílice al
40% (Ludox AS-40, Sigma-Aldrich). La
segunda solución se añadió a la solución de Cr a través de un embudo
en aproximadamente 20 minutos, después de lo cual la solución de Cr
se volvió verde oscura. Después de añadir toda la solución, la
solución de
Cr-Cu-Mn-Ba
permaneció verde oscura, y el pH era 7. Después de enfriar la
solución, se hubo formado un precipitado marrón. La solución +
precipitado se vertió sobre un filtro (vidrio, P2) para separar la
solución verde oscura del precipitado. El precipitado se lavó seis
veces con 250 ml de agua. Después del último lavado, el precipitado
se transfirió a una placa, se secó y se calcinó (calentar hasta
105ºC (2ºC/min.), calentar a 105ºC (12 h), calentar a 500ºC
(2ºC/min.), calentar a 500ºC (2 h), enfriar). Se obtuvo un
catalizador precursor marrón oscuro con una composición del 38,5% de
Cu, el 28,3% de Cr, el 4,6% de Ba, el 3,5% de Mn, el 0,8% de Si.
Ejemplo
2A
Se preparó una primera solución disolviendo 49,1
g de citrato de cobre (Pfaltz y Bauer) en 104,2 g de amoniaco al
30%. Se preparó una segunda solución disolviendo 50,4 g de citrato
de zinc dihidrato (Sigma-Aldrich) en 102,8 g de
amoniaco al 30%. A una muestra de 1 g de magnesia
(E-10, DSP) se añadió 1,00 ml de la solución de Cu y
1,87 ml de la solución de Zn, después de lo cual se agitó la
suspensión durante cinco minutos. La suspensión después se secó a
120ºC durante 12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h. Finalmente, se
picó el catalizador precursor hasta un polvo. La composición del
catalizador era 20 g de Cu-Zn por 100 g de
catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn de 1:1.
Ejemplo
2B
Se prepararon soluciones de cobre y citrato de
zinc como en el Ejemplo 2A. Se preparó una tercera solución
disolviendo 10,5 g de citrato de cobalto (STREM) en 104,1 g de
amoniaco al 30%. A una muestra de 1 g de magnesia
(E-10, DSP) se añadieron 1,51 ml de la solución de
Cu, 0,63 ml de la solución de Zn, y 0,135 ml de la solución de Co,
después de lo cual se agitó la suspensión durante cinco minutos. La
suspensión después se secó a 120ºC durante 12 h y se calcinó a
450ºC durante 2 h. Finalmente, se picó el catalizador precursor
hasta un polvo. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Co por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Co de 3:1:0,04.
Ejemplo
2C
Se prepararon soluciones de nitratos cobre,
zinc, y cobalto, con cantidades equimolares de ácido cítrico, y su
pH se ajustó a pH 7 con amoniaco al 30%, como se ha descrito en el
Ejemplo 1. A una muestra de 1 g de magnesia (E-10,
DSP) se añadieron 3,75 ml de la solución de Cu, 1,52 ml de la
solución de Zn, y 0,121 ml de la solución de Co, después de lo cual
se agitó la suspensión durante cinco minutos. La suspensión después
se secó a 120ºC durante 12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h.
Finalmente, se picó el catalizador precursor hasta un polvo. La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Co por 100 g de catalizador
con a proporción at/at de Cu a Zn a Co de 3:1:0,04.
Ejemplo
3
Se prepararon soluciones de citrato de cobre y
citrato de zinc como en el Ejemplo 2. A una muestra de 1 g de polvo
de zirconia (NNC100, Daiichi) se añadieron 1,52 ml de la solución de
Cu, 0,94 ml de la solución de Zn, después de lo cual se agitó la
suspensión durante cinco minutos. La suspensión después se secó a
120ºC durante 12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h. Finalmente, se
picó el catalizador precursor hasta un polvo. La composición del
catalizador era 20 g de Cu-Zn por 100 g de
catalizador con una proporción de Cu a Zn de 3:1.
Ejemplo
4
Se preparó una solución de citrato de cobre como
en el Ejemplo 2. Se preparó una segunda solución disolviendo 50,3 g
de citrato de hierro dihidrato (Sigma-Aldrich) en
102,3 g de amoniaco al 30%. Se preparó una tercera solución
disolviendo 10,5 g de citrato de cobalto (STREM) en 104,1 g de
amoniaco al 30%. A una muestra de 1 g de polvo de titania (P25,
Degussa) se añadieron 1,51 ml de la solución de Cu, 0,94 ml de la
solución de Zn, y 0,142 ml de la solución de Co, después de lo cual
se agitó la suspensión durante cinco minutos. La suspensión después
se secó a 120ºC durante 12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h.
Finalmente, se picó el catalizador precursor hasta un polvo. La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Fe-Co por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Fe a Co de 3:1:0,4.
Se prepararon soluciones de citrato de cobre y
citrato de zinc como en el Ejemplo 2. Se preparó una tercera
solución disolviendo 10,1 g de citrato de níquel (Alfa Aesar) en
108,1 g de amoniaco al 30%. A una muestra de 1 g de magnesia
(E-10, DSP) se añadieron 1,51 ml de la solución de
Cu, 0,63 ml de la solución de Zn, y 0,11 ml de la solución de Ni,
después de los cual se agitó la suspensión durante cinco minutos. La
suspensión después se secó a 120ºC durante 12 h y se calcinó a
450ºC durante 2 h. Finalmente, se picó el catalizador precursor
hasta un polvo. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Ni por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Ni de 3:1:0,4.
Ejemplo
5B
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 5A,
excepto en que se usó zirconia como vehículo. La composición del
catalizador era 20 g de Cu-Zn-Ni por
100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn a Ni de
3:1:0,4.
\newpage
Ejemplo
6
Se prepararon soluciones de nitratos cobre,
hierro, y níquel, con cantidades equimolares de ácido cítrico, y su
pH se ajustó a pH 7 con amoniaco al 30%, como se ha descrito en el
Ejemplo 1. Estas soluciones se mezclaron en cantidades para obtener
una solución de Cu-Fe-Ni de la que
1,1 ml se impregnó sobre 1 g de sílice (Grace Davison, Davicat® SI
1351) para obtener una composición de catalizador final del 10,3% en
peso de carga de metal total, con una proporción atómica de Cu a Fe
de 3:1, y 0,1% at/at de Ni con relación a Cu y Fe. El soporte
impregnado se homogeneizó y el catalizador precursor obtenido de
este modo se secó a 120ºC durante 2 h y se calcinó a 450ºC durante
2 h en aire.
Ejemplo
7
Se prepararon soluciones (0,3 g sal/ml de
solución) de nitratos de cobre y zinc, con cantidades equimolares de
ácido cítrico, y su pH se ajustó a pH 7 con amoniaco al 30%, como se
ha descrito en el Ejemplo 1. Las soluciones se mezclaron en
cantidades para obtener una solución de Cu-Zn de la
que 2,5 ml se impregnaron sobre 1 g de sílice (PQ, CS 2050) para
obtener una composición de catalizador final del 27,8% en peso de
carga de metal total, con una proporción atómica de Cu a Zn de 3:1.
El soporte impregnado se homogeneizó y el catalizador precursor
obtenido de este modo se secó a 120ºC durante 2 h y se calcinó a
450ºC durante 2 h en aire. Para obtener la carga de metales del
27,8% en peso, el soporte se impregnó dos veces, con una etapa de
secado/calcinación entre ellas.
Ejemplo
8
Se prepararon soluciones de citrato de cobre y
citrato de zinc como en el Ejemplo 2. A una muestra de 1 g de sílice
(Aerosil 300) se añadieron 1,52 ml de la solución de Cu, y 0,64 ml
de la solución de Zn, después de lo cual se agitó la suspensión
durante cinco minutos. La suspensión después se secó a 120ºC durante
12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h. El catalizador precursor se
picó hasta un polvo. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn por 100 g de catalizador con una proporción
at/at de Cu a Zn de 3:1.
Ejemplo
8A
Se preparó un catalizador de
Cu-Zn precursor equivalente al Ejemplo 8. Se preparó
una tercera solución disolviendo 0,1 g de una solución de nitrato de
rodio (14,7% Rh, Chempur) en 10 ml de agua. El catalizador de
Cu-Zn sobre sílice precursor se impregnó con una
solución de 0,292 ml de la solución de Rh y suficiente agua
adicional para alcanzar la humedad incipiente. El polvo húmedo se
secó a 120ºC durante 2 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h. La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Rh por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Rh de 3:1:0,004.
Ejemplo
8B
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8A,
excepto en que el polvo de catalizador precursor se impregnó con
una solución de nitrosil rutenio (13,0% Ru, Chempur). La composición
del catalizador era 20 g de Cu-Zn-Ru
por 100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn a Ru
de 3:1:0,004.
Ejemplo
8C
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8A,
excepto en que el polvo de catalizador precursor se impregnó con una
solución de nitrato de paladio (40,5% Pd, Chempur). La composición
del catalizador era 20 g de Cu-Zn-Pd
por 100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn a Pd
de 3:1:0,004.
Ejemplo
8D
Se prepararon soluciones (0,5 g sal/ml de
solución) de nitratos de cobre y zinc, con cantidades equimolares de
ácido cítrico, y su pH se ajustó a pH 7 con amoniaco al 30%, como se
ha descrito en el Ejemplo 1. A una muestra de 1 g de sílice
(Aerosil 300, Degussa) se añadieron 3,77 ml de la solución de Cu y
1,55 ml de la solución de Zn, después de lo cual se agitó la
suspensión durante cinco minutos. La suspensión después se secó a
120ºC durante 12 h y se calcinó a 450ºC durante 2 h. El catalizador
precursor se picó hasta un polvo. Se preparó una tercera solución
disolviendo 0,1 g de una solución de nitrato de platino (58,2% Pt,
Chempur) en 10 ml de agua. El catalizador de Cu-Zn
sobre sílice precursor se impregnó con 0,139 ml de solución de Pt y
suficiente agua adicional para alcanzar humedad incipiente. El polvo
húmedo se secó a 120ºC durante 2 h y se calcinó a 450ºC durante 2
h. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Pt por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Pt de 3:1:0,004.
Ejemplo
9
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8.
En lugar de sílice, se usó polvo de zirconia (NNC100, Daiichi). La
composición del catalizador era 20 g de Cu-Zn por
100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn de 1:1.
Ejemplo
9A
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8A.
En lugar de sílice, se usó polvo de zirconia (NNC100, Daiichi). La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Rh por 100 g de catalizador
con un una proporción at/at de Cu a Zn a Rh de 1:1:0,004.
Ejemplo
9B
Se preparó un catalizador de
Cu-Zn precursor análogo al Ejemplo 8D. En lugar de
sílice, se usó polvo de zirconia (NNC100, Daiichi). El Ru se añadió
análogo al Ejemplo 8B. La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Ru por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Ru de 3:1:0,004.
Ejemplo
9C
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8C.
En lugar de sílice, se usó polvo de zirconia (NNC100, Daiichi). La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Pd por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Pd de 1:1:0,004.
Ejemplo
9D
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8D.
En lugar de sílice, se usó polvo de zirconia (NNC100, Daiichi). La
composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Pt por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Pt de 1:1:0,004.
Ejemplo
10
Se preparó un catalizador de
Cu-Zn precursor análogo al Ejemplo 8D. En lugar de
sílice, se usó polvo de magnesia (E-10, DSP). La
composición del catalizador era 20 g de Cu-Zn por
100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn de
1:1.
Ejemplo
10A
Se preparó un catalizador de
Cu-Zn precursor análogo al Ejemplo 8D. En lugar de
sílice, se usó polvo de magnesia (E-10, DSP). El Rh
se añadió análogo al Ejemplo 8A. La composición del catalizador era
20 g de Cu-Zn-Rh por 100 g de
catalizador con una proporción at/at de Cu a Zn a Rh de
1:1:0,004.
Ejemplo
10B
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8B.
En lugar de sílice, se usó polvo de magnesia (E-10,
DSP). La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Ru por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Ru de 3:1:0,004.
Ejemplo
10C
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8C.
En lugar de sílice, se usó polvo de magnesia (E-10,
DSP). La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Pd por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Pd de 1:1:0,004.
Ejemplo
10D
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8D.
En lugar de sílice, se usó polvo de magnesia (E-10,
DSP). La composición del catalizador era 20 g de
Cu-Zn-Pt por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Zn a Pt de 1:1:0,004.
Ejemplos
11
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8A,
usando una solución de citrato de Cu (como en el Ejemplo 2) y una
solución de citrato de hierro (como en el Ejemplo 4). Las
composiciones de catalizador fueron 20 g de Cu-Fe
por 100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Fe de
1:1.
Ejemplos 11A -
11D
Se prepararon catalizadores análogos al Ejemplo
8A, usando una solución de citrato de Cu (como en el Ejemplo 2) y
una solución de citrato de hierro (como en el Ejemplo 4). Las
composiciones de catalizador fueron 20 g de
Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd, o Pt) por 100 g de catalizador
con una proporción at/at de Cu a Fe a (Rh, Ru, Pd, o Pt) de
1:1:0,004.
Se preparó un catalizador análogo al Ejemplo 8D,
usando una solución de nitrato de Cu y una solución de nitrato de
hierro (como se usó en el Ejemplo 6). Las composiciones de
catalizador fueron 20 g de Cu-Fe por 100 g de
catalizador con una proporción at/at de Cu a Fe de 1:1.
Ejemplos 12A -
12D
Se prepararon catalizadores análogos al Ejemplo
8D, usando una solución de nitrato de Cu y una solución de nitrato
de hierro (como se usó en el Ejemplo 6). Las composiciones de
catalizador fueron 20 g de Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd, o Pt)
por 100 g de catalizador con una proporción at/at de Cu a Fe a (Rh,
Ru, Pd, o Pt) de 1:1:0,004.
Se redujo una muestra de catalizador de 0,25 g
(preparado por los métodos descritos en los Ejemplos
1-12) en un flujo de hidrógeno durante 2 h a una
temperatura de 350ºC. El catalizador reducido se transfirió a un
reactor y se suspendió en 25 ml de laurato de metilo. La mezcla de
reacción se agitó a 750 rpm en atmósfera de 100 bar de hidrógeno y
a 250ºC durante 4 h. Después de un periodo de refrigeración, la
mezcla de reacción se analizó por CG. Los resultados del análisis
CG se enumeran en las Tablas 1-3.
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Claims (32)
1. Método para la preparación de un catalizador
sin cromo que comprende Cu y al menos un segundo metal en forma
metálica o de óxido, que comprende las etapas de:
a) preparar una solución final que comprende
iones Cu y de al menos un segundo metal, comprendiendo
adicionalmente dicha solución final iones de un agente complejante
orgánico y teniendo un pH por encima de 5;
b) poner en contacto dicha solución final con un
vehículo inerte para formar una combinación de solución
final/vehículo;
c) opcionalmente, secar la combinación de
solución final/vehículo;
d) calcinar la combinación de solución
final/vehículo obtenida en la etapa c) o d) para producir Cu y el al
menos un segundo metal en forma de óxido; y
e) reducir al menos parte del Cu en óxido
obtenido de este modo sobre el vehículo.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el agente complejante orgánico se elige entre ácido cítrico,
ácido láctico, y EDTA.
3. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, comprendiendo la etapa a) la etapa de
preparar dicha solución final combinando al menos una primera
solución que comprende iones Cu con al menos una segunda solución
que comprende iones de al menos un segundo metal.
4. Método de acuerdo con la reivindicación 3, en
el que la primera y segunda soluciones comprenden ambas iones del
agente complejante en una concentración similar.
5. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 ó 4, en el que tanto la primera solución como la
segunda solución tienen un pH por encima de 5.
6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, en
el que la primera y la segunda solución tienen un pH similar.
7. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho catalizador sin cromo
comprende adicionalmente al menos un tercer metal.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la solución final
está por encima de 6.
9. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de iones
Cu en la solución final está en el intervalo de
0,001-0,3, más preferiblemente de
0,005-0,15 g de Cu/ml.
10. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de iones Cu en
la solución final es tal que se obtiene un catalizador que comprende
el 1-50% en peso, más preferiblemente del 10 al 30%
en peso, y mucho más preferiblemente el 15-25% en
peso de Cu.
11. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de iones
del agente complejante en la solución final está en el intervalo de
0,001-1,5, más preferiblemente de
0,15-0,5 g/ml.
12. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de iones del
agente complejante en la solución final es tal que la proporción
molar de metal a agente complejante está en el intervalo de 0,1 a
5, más preferiblemente de 0,5 a 2, y mucho más preferiblemente de
0,75-1,25.
13. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de iones
del al menos un segundo metal en la solución final está en el
intervalo de 0,001-0,3, preferiblemente en el
intervalo de 0,005-0,15 g/ml.
14. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de iones del al
menos un segundo metal en la solución final es tal que se obtiene un
catalizador con una proporción atómica de Cu a al menos un segundo
metal en el intervalo de 0,01-10, más
preferiblemente en el intervalo de 0,1-5, y mucho
más preferiblemente en el intervalo de 0,3-3,0.
15. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7-14, en el que la concentración de
iones del al menos un tercer metal en la solución final está en el
intervalo de 0,0001-0,03, preferiblemente en el
intervalo de 0,0005-0,015 g/ml.
\newpage
16. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7-15, en el que la cantidad del al
menos un tercer metal es tal que se obtiene un catalizador con una
proporción atómica del al menos un tercer metal a Cu en el
intervalo de 0,001-0,05, más preferiblemente en el
intervalo de 0,001-0,01.
17. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa adicional g)
de pulverizar el catalizador obtenido.
18. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un segundo
metal se elige entre uno o más de Fe, Zn, Co, Ni; o una combinación
de los mismos.
19. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un tercer metal
se elige entre uno o más de Pd, Ru, Pt, Rh, o una combinación de dos
o más de los mismos.
20. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el vehículo inerte se elige
entre alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania,
magnesia, zirconia, óxido de zinc, o cualquier combinación de los
mismos.
21. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el vehículo inerte está
presente en una cantidad del 50-95% en peso.
22. Catalizador sin cromo que comprende Cu y al
menos un segundo metal que se puede obtener por un método de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
23. Catalizador sin cromo de acuerdo con la
reivindicación 22, comprendiendo dicho catalizador al menos el 5%
en peso de Cu y teniendo una proporción atómica de Cu a al menos un
segundo metal de 0,1-10.
24. Catalizador de Cu-Zn sin
cromo soportado sobre sílice, zirconia, o magnesia de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, que comprende el
5-50% en peso, preferiblemente el
10-30% en peso de (Cu + Zn) y que tiene una
proporción de Cu a Zn de 0,1-10 at/at,
preferiblemente de 0,5-5 at/at, más preferiblemente
de 1-4 at/at.
25. Catalizador de Cu-Zn sin
cromo de acuerdo con la reivindicación 24, que comprende
adicionalmente como al menos un segundo metal, Co o Ni, o una
combinación de los mismos.
26. Catalizador de Cu-Zn sin
cromo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 ó 25, que
comprende adicionalmente al menos un tercer metal elegido entre Rh,
Ru, Pd y Pt, o combinaciones de dos o más de los mismos.
27. Catalizador de Cu-Zn sin
cromo de acuerdo con la reivindicación 26, que tiene una proporción
de (Cu + Zn) a al menos un tercer metal de
0,0001-0,5 at/at, preferiblemente de
0,001-0,01 at/at.
28. Catalizador de Cu-Fe sin
cromo, soportado sobre sílice, zirconia, o magnesia de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, que comprende el
5-50% en peso, preferiblemente el
10-30% en peso de (Cu + Fe) y que tiene una
proporción de Cu a Fe de 0,1-10 at/at,
preferiblemente de 0,5-5 at/at, más preferiblemente
de 1-4 at/at.
29. Catalizador de Cu-Fe sin
cromo de acuerdo con la reivindicación 28, que comprende
adicionalmente como al menos un segundo metal, Co o Ni, o una
combinación de los mismos.
30. Catalizador de Cu-Fe sin
cromo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 ó 29, que
comprende adicionalmente al menos un tercer metal elegido entre Rh,
Ru, Pd y Pt, o combinaciones de dos o más de los mismos.
31. Catalizador de Cu-Fe sin
cromo de acuerdo con la reivindicación 30, que tiene una proporción
de (Cu + Fe) a al menos un tercer metal de
0,0001-0,5 at/at, preferiblemente de
0,001-0,01 at/at.
32. Uso del catalizador sin cromo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 22-31 para la
hidrogenación de ácidos grasos, ésteres grasos, ésteres y diésteres
en alcoholes grasos, alcoholes y dialcoholes, respectivamente.
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