CN107308936A - 一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用。本发明将纳米铜复合物催化剂主组份铜及化学修饰组分前驱体共同溶解于去离子水中配成金属离子混合溶液，主组分与修饰组分前驱体的质量配比为1:1‑10；同时，将沉淀剂溶解于去离子水中配成一定浓度沉淀剂溶液；于强力搅拌过程中，将沉淀剂滴加至前驱体混合离子溶液中，经洗涤、过滤、干燥、焙烧之后制备得到铜纳米复合物催化剂。该催化剂优点是：催化剂中Cu纳米粒子特殊的构筑形式有利于提高其催化活性、铜‑修饰组分相互作用提高Cu物种的热稳定性、构筑多孔结构确保反应体系的扩散效率。该催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制取乙二醇中显示出优异的加氢活性、选择性和稳定性。

Description

一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种草酸二甲酯选择性加氢合成乙二醇反应铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇(Ethylene glycol, EG)，一种重要的基础化工原料，在聚酯合成、防冻剂、能源领域具有广泛的应用，且其市场需求量随全球化学工业快速发展逐年递增。当前，市场所需EG主要来源于传统石化衍生路线环氧乙烷水解工艺；然而，该工艺面临着原料短缺、能耗高、效率低下和产能有限等缺陷，已经无法满足当前化工市场快速增长的需求量。随着全球石油资源的日益枯竭和环保呼声的日益增强，开发新的EG生产工艺可以对传统工艺进行有效补充，已经成为学术和产业界的共识。以可再生生物质或煤炭作为原料气化为合成气，进一步定向转化为精细化学品具有原料充足、高效、绿色环保等优点，已经成为化工产业界的共识。相比合成气直接催化转化EG路线，合成气经草酸二甲酯(Dimethyl oxalate, DMO)间接合成EG工艺具有广泛的工业化前景。当前，该工艺路线中的第一步合成气经催化偶联合成DMO步骤已经实现了工业化生产；然而，第二步DMO选择加氢合成EG反应中高活性、高选择性和优异热稳定性催化剂的设计已经成为制约该路线工业化的主要瓶颈。
相比其它金属活性中心， Cu活性位催化酯加氢生成其对应醇的反应具有活性高、产物收率高等优点，是催化DMO选择加氢合成EG的理想活性中心。已有公开专利(US4677234)和文献显示， Cu-Cr催化剂催化DMO选择性加氢制EG反应显现出优异的催化性能；然而，有毒Cr元素的应用限制了该催化剂的应用前景。所以，绿色环保和催化性能优异的DMO加氢催化剂的设计对于实现合成气间接转化为EG路线工业化具有重要意义。中国专利CN103769095A，CN101411990，CN104826633A报道以SiO2或介孔SiO2材料作为载体制备所得的负载Cu纳米粒子催化DMO选择性加氢反应中显现出优异催化性能；然而，Cu纳米粒子与载体表面的化学键合力较弱降低了Cu纳米粒子的热稳定性。因此，开发具有高活性、高选择性、优异热稳定性的Cu基加氢催化剂对于实现合成气间接合成EG具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种铜纳米复合物催化剂，具体是一种活性高、产物收率高、稳定性优异和环境友好的Cu基加氢催化剂，本发明还提供了其制备方法以及其在催化DMO加氢合成EG中的应用。
本发明提供了一种铜纳米复合物催化剂，复合纳米粒子以铜为主要组分，Al2O3、ZrO2、CeO2、LaO2或MgO中的一种为Cu纳米粒子的化学修饰组分：催化剂中CuO组分含量为：55.0-95.5 wt%，载体组分含量为：4.5-45.0 wt%。
本发明提供了一种上述的铜纳米复合物催化剂制备方法，采用共沉淀法以草酸、柠檬酸、氨水或碳酸氢氨中的一种作为制备催化剂的沉淀剂，对主要组分前驱体Cu2+离子和化学修饰组分前驱体离子进行沉淀处理得到催化剂前驱体，经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理之后得到催化剂；在催化剂制备的过程中，通过控制催化剂化学组分和制备工艺，进一步调控Cu纳米粒子粒径及复合纳米粒子构筑形式、物相间作用力及其表面物化特征，进而提高催化剂中Cu物种的热稳定性和催化活性，从而制得具有优异催化性能的Cu基催化剂。
所述的制备方法包括如下步骤:
(1) 称取30~40质量份数的Cu组分前驱体和载体前驱体(Cu组分前驱体与载体组分前驱体离子的质量配比为1: 1-10)，溶解于200-400质量份数的去离子水中，得到催化剂前驱体离子混合溶液；
(2) 配制浓度为10.0-40.0 wt%的沉淀剂溶液，沉淀剂与催化剂前驱体离子组分摩尔比为: 1: 1-5；
(3) 将步骤(2)沉淀剂溶液于10℃-35℃温度下滴加至步骤(1)的溶液中，滴加时间为30-120 min；待沉淀剂滴加完毕后，继续强力搅拌老化12-24 h；然后，将沉淀过滤、洗涤直至洗涤液为中性 (pH介于7(±0.1)之间)为止，进一步于空气气氛、75-120 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；
(4) 将步骤(3)所得催化剂前驱体于空气气氛中300-600℃、焙烧处理，焙烧时间为4-10 h，得到多孔铜纳米复合物催化剂。
上述制备方法中，所述催化剂主要组分前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。
上述制备方法中，所述载体前驱体为硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈或硝酸镧中的一种。
上述制备方法中，所述沉淀剂为草酸、柠檬酸、氨水或碳酸氢铵中的一种。
本发明提供了上述铜纳米复合物催化剂在催化DMO选择性加氢合成EG中的应用。
具体的应用方法为：量取2.0 mL所得催化剂置于固定管式反应器中；然后，于氢气气氛下进行原位活化处理，活化条件：压力为0.5-1.0 MPa，H2气体体积空速为1500-5000 h-1，以2 ℃·min-1的速率升温至280-350 ℃，还原4-9 h；待活化完成之后，对其催化性能进行评价，反应条件：反应温度为180-250 ℃，反应压力为1.5-3.0 MPa，液体体积空速为0.2-3.0 h-1，H2/草酸二甲酯摩尔比为80-120: 1。
本发明的原理说明：
铜纳米复合物催化剂以其特殊的Cu物种化学构筑形式，在催化DMO选择加氢合成EG反应中显现出优异的催化性能；然而，其在催化反应过程中表面活性位易于发生流失，进而影响其催化加氢反应性能。采用金属氧化物对Cu纳米粒子进行化学修饰，通过载体-铜物种间的协同作用进一步增强多孔纳米铜催化剂的稳定性。
本发明的有益效果：
本发明催化剂在催化DMO加氢合成EG的反应中具有高的反应活性和选择性；催化剂的制备方法简便，原料充足，同时催化剂的稳定性和再生性能好，适用于实际的工业化生产。
具体实施方式
实施例 1：
(1) 量取10质量份数的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、10质量份数硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，溶解于200质量份数的去离子水中，得到催化剂前驱体混合离子溶液；(2) 配制200质量份数的浓度为40.0 wt%的草酸溶液；(3) 将步骤(2)所得溶液于15℃及强力搅拌的条件下滴加至步骤(1)得到的溶液中，滴加时间90 min；待沉淀剂溶液滴加完毕后继续强力搅拌老化24 h，将制得样品反复用去离子水洗涤、抽滤，至洗涤液达到中性为止；然后，于空气气氛中90 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；(4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体在空气气氛于400℃进行焙烧处理，焙烧时间为8 h，得到氧化铝(Al2O3)修饰纳米Cu-Al复合物催化剂。所得催化剂中CuO含量为52.7 wt%，Al2O3含量47.3 wt%。
将上述催化剂2.0 ml填装于固定床管式反应器中，同时于H2气氛进行还原活化，还原条件：气体积空速为2000 h-1、压力为0.6 MPa、活化温度为300 ℃、活化时间为4 h；待催化剂活化过程完成之后，将反应器温度降低至反应温度。DMO加氢合成MG反应条件如下:反应温度为220 ℃，反应压力为2.5 MPa，液体体积空速为2.0 h-1，H2: DMO (摩尔比)为100:1。在如上所述反应条件下，DMO转化率为100.0 %，EG的收率为97.0 %，乙醇收率为2.0%。
实施例 2
(1) 量取10质量份数的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、5质量份数硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，溶解于300质量份数的去离子水中，得到催化剂组分前驱体混合离子溶液；(2) 配制200质量份数的浓度为25.0 wt%的碳酸氢氨溶液；(3) 将步骤(2)溶液于50℃温度及强力搅拌的条件下滴加至步骤(1)得到的溶液中，滴加时间120 min；待沉淀剂溶液滴加完毕后继续强力搅拌老化12 h；将制得样品反复用去离子水洗涤、抽滤，至洗涤液显示中性为止；然后，于空气气氛中100 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；(4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体在空气气氛于600℃进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到氧化锆(ZrO2)修饰纳米Cu-Zr复合物催化剂。所得催化剂中CuO含量为70.3 wt%，ZrO2含量为29.7 wt%。
将上述催化剂2.0 ml填装于固定床管式反应器中，同时于H2气气氛进行原位活化，活化条件：气体积空速为5000 h-1、压力为0.5 MPa、活化温度为280 ℃、活化时间为6 h；待催化剂活化过程完成之后，将反应器温度降低至反应温度。DMO加氢合成MG反应条件如下: 反应温度为180 ℃，反应压力为1.5 MPa，液体体积空速为0.2 h-1，H2: DMO (摩尔比)为80:1。在如上所述反应条件下，DMO转化率为100.0 %，EG的收率为95.5 %，乙醇收率为3.0%。
实施例 3
(1) 量取10质量份数的氯化铜(CuCl2)、2质量份数硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，溶解于400质量份数的去离子水中，得到催化剂组分前驱体离子混合溶液；(2) 配制400质量份数的浓度为30.0 wt%的氨水溶液；(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于30℃及强力搅拌的条件下滴加至步骤(1)得到的溶液中，滴加时间120 min；待沉淀剂溶液滴加完毕后继续强力搅拌老化18 h；将制得样品反复用去离子水洗涤、抽滤，至洗涤液显示中性为止；然后，于空气气氛中90 ℃干燥处理，即得到催化剂前驱体；(4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体于空气气氛500℃进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到氧化铈(Ce2O3) 修饰纳米Cu-Ce复合物催化剂。所得催化剂中CuO含量为59.5 wt%，Ce2O3含量为40.5 wt%。
将上述催化剂2.0 ml填装于固定床管式反应器中，同时于H2气氛进行原位活化，活化条件：气体积空速为1500 h-1、压力为0.8 MPa、活化温度为350 ℃、活化时间为8 h；待催化剂活化过程完成之后，将反应器温度降低至反应温度。DMO加氢合成MG反应条件如下:反应温度为200 ℃，反应压力为2.0 MPa，液体体积空速为1.0 h-1，H2: DMO (摩尔比)为110: 1。在如上所述反应条件下，DMO转化率为95.0 %，EG醇的收率为85.0 %，乙醇收率为14.0 %。
实施例 4
(1) 量取10质量份数的硫酸铜(CuSO4)、1质量份数硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，溶解于300质量份数的去离子水中，得到催化剂组分前驱体离子混合溶液；(2) 配制200质量份数的浓度为30.0 wt%的柠檬酸溶液；(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于20℃温度及强力搅拌的条件下滴加至步骤(1)得到的溶液中，滴加时间120 min；待沉淀剂溶液滴加完毕后继续强力搅拌老化12 h；将制得样品反复用去离子水洗涤、抽滤，至洗涤液显示中性为止；然后，于空气气氛中90 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到前驱体在空气气氛于500℃进行焙烧处理，焙烧时间为6 h，得到焙烧之后得到氧化镧(La2O3) 修饰纳米Cu-La复合物催化剂。所得催化剂中CuO含量为94.3 wt%，La2O3含量为5.7 wt%。
将上述催化剂2.0 ml填装于固定床管式反应器中，同时于H2气氛进行原位活化，活化条件：气体积空速为3000 h-1、压力为0.7 MPa、活化温度为330 ℃、活化时间为9 h；待催化剂活化过程完成之后，将反应器温度降低至反应温度。DMO加氢合成MG反应条件如下:反应温度为230 ℃，反应压力为3.0 MPa，液体体积空速为3.0 h-1，H2: DMO (摩尔比)为90:1。在如上所述反应条件下，DMO转化率为100.0 %，EG醇的收率为98.0 %，乙醇收率为1.2 %。
实施例 5
(1) 量取10质量份数的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、3质量份数硝酸镁(Mg(NO3)2)，溶解于300质量份数的去离子水中，得到催化剂组分前驱体离子混合溶液；(2) 配制200质量份数的浓度为35.0 wt%的草酸沉淀剂水溶液；(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于15℃温度及强力搅拌的条件下滴加至步骤(1)得到的溶液中，滴加时间120 min；待沉淀剂滴加完毕后继续强力搅拌老化20 h；将制得样品反复用去离子水洗涤、抽滤，至洗涤液显示中性为止；然后，于空气气氛中90 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；(4) 将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛于600℃进行焙烧处理，焙烧时间为6 h，得到得到氧化镁(MgO) 修饰纳米Cu- Mg复合物催化剂。所得催化剂中CuO含量为84.1wt%，MgO含量为15.9 wt%。
将上述催化剂2.0 ml填装于固定床管式反应器中，同时于H2气氛进行原位活化，活化条件：气体积空速为4000 h-1、压力为1.0 MPa、活化温度为300 ℃、活化时间为7 h；待催化剂活化过程完成之后，将反应器温度降低至反应温度。DMO加氢合成MG反应条件如下:反应温度为240 ℃，反应压力为2.5 MPa，液体体积空速为1.5 h-1，H2: DMO摩尔比为120:1。在如上所述反应条件下，DMO转化率为100.0 %，EG醇的收率为78.0 %，乙醇收率为10.8 %。

Claims (9)

1.一种铜纳米复合物催化剂，其特征在于：该催化剂以CuO为纳米复合粒子的主要组分，Al2O3、ZrO2、CeO2、LaO2或MgO中的一种作为纳米Cu粒子的化学修饰组分，与Cu纳米粒子发生化学作用构筑成铜纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的铜纳米复合物催化剂，其特征在于：所述CuO组分的质量百分比为：55.0-95.5 wt%，化学修饰组分的质量百分比为：4.5-45.0 wt%。
3.一种权利要求1或2所述的铜纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法，对主要铜组分和化学修饰组分前驱体离子进行沉淀处理得到催化剂前驱体，进一步经洗涤、过滤、干燥、焙烧之后得到多孔纳米铜复合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的铜纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
(1) 称取10-40质量份数的主组分Cu物种前驱体和修饰组分前驱体，溶解于200-400质量份数的去离子水中，得到催化剂前驱体离子混合溶液；其中，溶液中主组分Cu物种前驱体与修饰组分前驱体的质量配比为1:1-10；
(2) 配制质量分数为10.0-40.0 %的沉淀剂溶液，沉淀剂与催化剂前驱体离子组分摩尔比为: 1: 1-5；
(3) 将步骤(2)沉淀剂溶液于10℃-35℃温度、且于强力搅拌过程中滴加至步骤(1)的溶液中，滴加时间为30-120 min；待沉淀剂滴加完毕后，继续搅拌老化12-24 h；然后，将沉淀物过滤、洗涤直至洗涤液pH为中性，进一步于空气气氛、75-120 ℃干燥处理，即制得催化剂前驱体；
(4) 将步骤(3)所得催化剂前驱体于空气气氛、300-600℃焙烧处理，焙烧时间为4-10h，得到多孔纳米铜复合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的铜纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂主组分Cu物种前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。
6.根据权利要求4所述的铜纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔纳米铜复合物粒子中修饰组分前驱体为硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧或硝酸镁中的一种。
7.根据权利要求4所述的铜纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为草酸、柠檬酸、氨水或碳酸氢铵中的一种。
8.一种权利要求1或2所述的铜纳米复合物催化剂在催化草酸二甲酯选择加氢合成乙二醇反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：量取2.0 mL催化剂置于固定管式反应器中；然后，于氢气气氛下进行原位还原活化处理，还原条件：压力为0.5-1.0 MPa，H2气体体积空速为1500-5000 h-1，以2 ℃·min-1的速率升温至280-350 ℃，还原4-9 h；待活化完成之后，对其进行催化性能评价，反应条件：反应温度为180-250 ℃，反应压力为1.5-3.0MPa，液体体积空速为0.2-3.0 h-1，H2/草酸二甲酯摩尔比为80-120:1。
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