CN102240553A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。这种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂含有Cu、Zn、La、Ce、M的一种或两种以上的混合氧化物，其中M为Al、Si、Ti、Zr；各种组分占催化剂的质量百分含量：CuO为30-70％，ZnO为10-40％，活性促进剂和稳定剂Ln2O3和CeO2各为1-5％，载体氧化物MxOy为5-20％。催化剂的制备方法，首先将载体氧化物打浆，然后将活性物成分和沉淀剂并流向氧化物浆料中加入共沉淀。该催化剂比表面高，可达200m2/g，结构稳定，各组分间接触紧密，协同作用强，使得催化剂具有更高的活性和选择性；催化剂的制备过程简单，重复性好，便于工业生产；在适当的反应条件下二氧化碳转化率高，可达35％；甲醇选择性高，可达80％以上。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法，具体地讲，是采用共沉淀-沉积的方法制备含有Cu、Zn活性组分和La2O3、CeO2助剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。属于催化剂技术领域。 
背景技术
甲醇是一种极其重要的基础化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，从1923年德国BASF公司高压法合成甲醇成功以来，随着催化剂性能的改进，新的中低压合成甲醇催化剂的出现，设备投资明显地下降，生产成本降低，甲醇质量提高，甲醇工业获得了巨大的发展。 
CO2是恶化大气的温室气体，又是一种廉价的资源，可以用来制造甲醇、甲醛、甲烷、碳酸二甲酯、低碳烯烃、异构烷烃等多种化工产品。甲醇作为一种大宗的化工产品，从CO2加氢合成甲醇尤其受到人们的重视。1945年，Ipatieff等首次报道了在铜铝催化剂上CO2加氢直接合成甲醇的结果，引起人们的关注。近年，随着CO2排放量的迅速上升，CO2减排成了全世界面临的重大问题。有关CO2加氢制甲醇催化剂的研究有过不少的报导。相关的发明专利相继出现。 
中国专利CN10144471A报道了一种Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/CNT)催化剂，在5.0MPa，270℃，15000h-1条件下，CO2加氢的结果。CO2逆水煤气转化率12.65％，CO2转化率6.98％。在Pd0.100Zn1催化剂上加入9.6％的5％Pd/CNT(碳纳米管)催化剂进行改性，催化剂的活性有较明显的提高，逆水煤气反应生成CO严重，另外贵金属钯价格昂贵，工业应用受到限制。 
中国专利CN10153615A报导了一种以CO2和H2合成甲醇的催化剂，在Cu/Zn/Al上以ZrO2、MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3和La2O3改性制得。在ZrO2改性的Cu/Zn/Al上和在240℃，2.0MPa，3600h-1条件下，CO2加氢结果，CO2转化率15.66％，甲醇选择性34.65％，甲醇收率仅5.43％。转化率不高，选择性欠佳。 
中国专利CN1660490催化剂组成为Cu/Zn/Al及表面活性剂OP，通过共沉淀 法或分步沉淀法制备甲醇合成催化剂。 
中国专利CN101690894A涉及一种以CO2和H2合成甲醇的催化剂，催化剂为LaCr1-xCuxO3，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，制备过程是将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶，加热分解氮化物和有机酸，经过焙烧制得，催化剂的甲醇选择性达60-90％，但CO2的转化率仅3.0-10.4％ 
发明内容：
本发明要解决的问题是提供一种二氧化碳加氢的高活性和高选择性地合成甲醇的催化剂及其制备方法。 
本发明的技术方案是：一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂含有Cu、Zn、La、Ce、M的一种或两种以上的混合氧化物，其中M为Al、Si、Ti、Zr；各种组分占催化剂的质量百分含量：CuO为30-70％，ZnO为10-40％，活性促进剂和稳定剂Ln2O3和CeO2各为1-5％，载体氧化物MxOy为5-20％。 
所述载体氧化物MxOy选用粒径小于200纳米的Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2。 
所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法包括如下步骤： 
(1)将纳米Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的一种或两种以上的混合物与水混合打浆，浆料中氧化物的质量百分含量为5-20％； 
(2)按催化剂设计比例，将Cu、Zn、La、Ce硝酸盐溶于水得到质量浓度为5-30％混合盐溶液；其中Cu(NO3)2、Zn(NO3)2盐可以采用硫酸盐代替； 
(3)采用碳酸钠配制弱碱溶液沉淀剂，碳酸钠的质量浓度控制在3-15％； 
(4)将步骤1配制的浆料在一定的温度下打成浆液，把步骤2和步骤3配制的溶液搅拌并流加入上述浆料当中，使步骤2溶液完全反应，保持PH＝7-9，继续搅拌0-5小时，然后静止老化1-3小时，过滤，洗涤至不含硝酸根为止，60-150℃下烘干10-24小时，然后在300-400℃焙烧1-8小时，冷却后粉碎成型。 
所述弱碱溶液沉淀剂选用碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵。 
所述在300-400℃焙烧采用程序升温，升温速率为1-10℃。 
本发明的有益效果是：这种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂含有Cu、Zn、 La、Ce、M的一种或两种以上的混合氧化物，其中M为Al、Si、Ti、Zr；各种组分占催化剂的质量百分含量：CuO为30-70％，ZnO为10-40％，活性促进剂和稳定剂Ln2O3和CeO2各为1-5％，载体氧化物MxOy为5-20％。催化剂的制备首先将载体氧化物打浆，然后将活性物成分和沉淀剂并流向氧化物浆料中加入共沉淀。该催化剂比表面高，可达200m2/g，结构稳定，各组分间接触紧密，协同作用强，使得催化剂具有更高的活性和选择性；催化剂的制备过程简单，重复性好，便于工业生产；在适当的反应条件下二氧化碳转化率高，可达35％；甲醇选择性高，可达80％以上。 
具体实施方式；
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。 
实施例1 
各称取纳米氧化铝和纳米氧化锆10克，加入到200ml去离子水中，70℃下搅拌2小时，记为A溶液，；称取235.0g Cu(NO3)2，106.2g Zn(NO3)2，4.0gLa(NO3)3，4.5g Ce(NO3)4溶于1980ml去离子水中，记为B溶液；称取300g Na2CO3溶于1800ml去离子水中，记为C溶液；搅拌状态下，70℃并流将B溶液和C溶液加入到浆料A溶液中，控制PH在7～8，再沉淀搅拌0.5小时，然后在30℃下静止老化2小时，过滤，用去离子水洗涤，洗至不含硝酸根即可，在90℃烘干12小时，然后以3℃/min升到350℃，350℃下焙烧5小时，冷却后粉碎成型，即得到用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。 
实施例2 
配液和制备过程与实施例1的区别在于采用纳米二氧化钛和纳米二氧化硅代替氧化铝和氧化锆，其它完全相同。 
实施例3 
配液和制备过程与实施例1的区别在于采用纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锆各5.0g，其它完全相同。 
实施例4 
配液和制备过程与实施例1的区别在于称取8.0g La(NO3)3，9.0g Ce(NO3)4，其它完全相同。 
实施例5 
配液和制备过程与实施例1的区别在于称取282.0g Cu(NO3)2，85g Zn(NO3)2，其它完全相同。 
实施例6 
配液和制备过程与实施例3的区别在于称取282.0g Cu(NO3)2，85g Zn(NO3)2，其它完全相同。 
对比实施例 
采用与实施例1相同条件制备的Cu/Zn/Al催化剂，不同之处是没有采用纳米载体和镧、铈助剂，铝的加入采用与铜、锌共沉淀的方法。 
对比实施例1 
称取235.0g Cu(NO3)2，106.2g Zn(NO3)2，83.5g Al(NO3)溶于1980ml去离子水中，记为A溶液；称取300g Na2CO3溶于1800ml去离子水中，记为B溶液；搅拌状态下，在70℃并流将A溶液和B溶液共沉淀，控制PH在7～8，将沉淀搅拌0.5小时，然后在30℃下静止老化2小时，过滤，用去离子水洗涤，洗至不含硝酸根即可，在90℃烘干10小时，然后以3℃/min升到350℃，350℃下焙烧3小时，冷却后粉碎成型即得Cu/Zn/Al合成甲醇的催化剂。 
对比实施例2 
配液和制备过程与对比实施例1的区别在于称取282.0g Cu(NO3)2，85gZn(NO3)2，其它完全相同。 
附表实施例及对比例催化剂性能评价 
  催化剂   CO2转化率(％)   CH3OH选择性(％)
  实施例1   32.65   79.62
  实施例2   34.87   82.36
  实施例3   31.32   75.53
  实施例4   35.12   83.52
  实施例5   33.66   74.34
  实施例6   34.42   76.56
[0040] 
  对比实施例1   10.56   55.77
  对比实施例2   11.38   61.23
反应条件：T＝230℃，P＝5.0MPa，GHSV＝3000h-1，H2/CO2＝3∶1(molar ratio)反应前采用含30％H2还原气程序升温还原，还原时间共11h。 

Claims (5)

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于：所述合成甲醇催化剂含有Cu、Zn、La、Ce、M的一种或两种以上的混合氧化物，其中M为Al、Si、Ti、Zr；各种组分占催化剂的质量百分含量：CuO为30-70％，ZnO为10-40％，活性促进剂和稳定剂Ln2O3和CeO2各为1-5％，载体氧化物MxOy为5-20％。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于：所述载体氧化物MxOy选用粒径小于200纳米的Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将纳米Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的一种或两种以上的混合物与水混合打浆，浆料中氧化物的质量百分含量为5-20％；
(2)按催化剂设计比例，将Cu、Zn、La、Ce硝酸盐溶于水得到质量浓度为5-30％混合盐溶液；
(3)采用碳酸钠配制弱碱溶液沉淀剂，碳酸钠的质量浓度控制在3-15％；
(4)将步骤1配制的浆料在一定的温度下打成浆液，把步骤2和步骤3配制的溶液搅拌并流加入上述浆料当中，使步骤2溶液完全反应，保持PH＝7-9，继续搅拌0-5小时，然后静止老化1-3小时，过滤，洗涤至不含硝酸根为止，60-150℃下烘干10-24小时，然后在300-400℃焙烧1-8小时，冷却后粉碎成型。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于：所述弱碱溶液沉淀剂选用碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵。
5.根据权利要求3所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于：所述在300-400℃焙烧采用程序升温，升温速率为1-10℃。
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