CN103316683A - 一种应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法，在一定温度下，将Cu(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3溶液，按比例配制成混合溶液A；以Na2CO3水溶液作为沉淀剂与混合溶液A一起滴加到CNTs中，然后将混合物加热到一定温度后保温，再搅拌；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；对沉淀物进行烘干，再在纯N2气氛中焙烧，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂。本发明具备的优点：碳纳米管的表面效应，导致其表面积、表面能和表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性；采用碳纳米管作为载体，充分发挥其结构的独特优势，从而增大催化剂的比表面积和铜的分散度；所得催化剂对CO2加氢制甲醇兼具较高的活性和选择性，能大大提高反应效率及产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的过程，尤其涉及一种应用于此反应中的新型催化剂的制备方法，属于能源化工技术领域。
背景技术
近年来，人类为了更高效地利用现有的石油和天然气资源，不断探索和研究新的可行方法，以摆脱对煤、石油和天然气等矿物燃料的依赖。甲醇本身就是一种优秀燃料，可用于未来的内燃机或燃料电池。空气与石油和天然气截然不同，地球上每个人都可以轻易获得空气，而空气中的CO2组分属于一类取之不竭，可以循环使用的碳资源。通过利用目前可获得的矿物燃料资源以及对二氧化碳进行加氢还原来生产甲醇，意义将显得十分重大。从长远来看，对空气中的二氧化碳进行俘获和回收利用将成为可能。甲醇也能很容易由脱水生成乙烯和丙烯，从而转化为合成烃及它们的衍生产品，因此甲醇可以作为解决人类对正在不断减少的石油和天然气（甚至煤）资源的平台分子。此外，通过对过量排放的CO2气体的回收循环利用进行合成甲醇，可以减轻或消除温室效应的影响。
从长远来看，在CO2催化加氢合成甲醇工艺过程中，通过大规模、低成本、高收益地电解水生产氢气将是关键所在。电解水生产氢气是一种开发成熟且简单的工艺，即通过在插入某些电解质的水中的电极间通入电流来实现。目前所生产的电能大部分是从矿物燃料衍生而来的，将来为了实现可持续和达到环境要求的大规模电解水所需的电能应该从原子能（裂变和以后如果证明在技术上和商业上可行的聚变）和包括水能、太阳能、风能、波浪能以及潮汐能的任何可再生能源获得。
目前，CO2加氢合成甲醇催化剂体系大致可以分为三类：一类是铜基催化剂，主要是在工业上正在使用的比较成熟的甲醇合成催化剂基础上发展而来的；一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂；第三类为其他催化剂。其中以铜基催化剂的研究最为广泛。但从实用角度着眼，现有CuO-基催化剂的活性和选择性都仍较低，研发更加有效的CO2加氢制甲醇用催化剂是实现该过程工业化的技术瓶颈。
碳纳米管（CarbonNanotubes，简写为CNTs，下同）是近年来引起高度兴趣的一类新奇纳米碳素材料．在结构上它与“碳富勒烯（C60等）”属同一类：它们都是单个碳原子在一定条件下聚集自然形成的，这些碳原子堆集结合时会组成各种几何图形。C60是碳五元环和六元环混合排列而成的球面结构的碳分子，而典型的CNTs完全是由碳六元环组成的类似于石墨的平面、一片片按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。迄今发现CNTs有单壁的（SingleWalled）和多壁的两大类：前者直径约1纳米，后者外径可达数十纳米。碳纳米管是由于其独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、传热和导电性好等。这些特性使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、场发射材料和催化剂材料等方面有着巨大的应用潜力。因此，多壁碳纳米管（MWCNTs，下文简写为CNT）-基纳米复合材料作为高效新型的催化剂载体或促进剂已日益引起国际催化学界的关注。
发明内容
本发明提供一种应用于甲醇合成过程的催化剂的制备方法，该催化剂中的活性组分为Cu/Zn/Ce的复合氧化物，将此活性组分负载到碳纳米管上，利用碳纳米管独有的结构特征，以达到提高催化剂催化活性的目的。
本发明通过下列技术方案实现：一种应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法，经过下列各步骤：
（1）在298～343K的温度下，将浓度为0.1～1mol/L的Cu(NO3)2溶液、0.05～0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.01～0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液，按体积比为1:0.1～1:0.1～0.5的比例配制成混合溶液A；
（2）以1mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂与步骤（1）所得混合溶液A一起等速、并流滴加到CNTs中，其中CNT:Na2CO3水溶液:混合溶液A的体积比=1～10:1～5:1～2，然后将混合物加热到298~373K后保温30～60min，再以300～400r/min的速度进行搅拌30～60min，维持溶液的pH值为6～8；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
（3）在300～383K下对步骤（2）所得沉淀物进行烘干6～12h，再在纯N2气氛中以623～723K焙烧2～4h，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂。
所述步骤（2）的pH值通过Na2CO3水溶液调节。
所述步骤（3）得到的CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂经研磨、压片、破碎造粒筛取20～40目的颗粒。
本发明中所制备的催化剂为Cu/Zn/Ce催化剂，CNTs的管腔是多种气体快速吸附／脱附的理想介质，因此本发明中选用CNTs作为载体，负载活性组分Cu/Zn/Ce作为反应的催化剂，使得二氧化碳能快速的吸附氢气，加速了甲醇合成的反应速率。
本发明具备的有益效果：
1、碳纳米管的表面效应，导致其表面积、表面能和表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性；
2、采用碳纳米管作为载体，可以充分发挥其结构的独特优势，从而增大催化剂的比表面积和铜的分散度；
3、本发明中的CNT-基复合材料促进的共沉淀型CuO-ZnO-CeO2催化剂，对CO2加氢制甲醇兼具较高的活性和选择性，能大大提高反应效率及产率。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）在343K的温度下，将浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液、0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.08mol/L的Ce(NO3)3溶液，按体积比为1:1:0.5的比例配制成混合溶液A；
（2）以1mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂与步骤（1）所得混合溶液A一起等速、并流滴加到CNTs中，其中CNT:Na2CO3水溶液:混合溶液A的体积比=1:1:1，然后将混合物加热到373K后保温40min，再以350r/min的速度进行搅拌60min，维持溶液的pH值为7（通过Na2CO3水溶液调节）；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
（3）在383K下对步骤（2）所得沉淀物进行烘干6h，再在纯N2气氛中以623K焙烧3h，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂；再经研磨、压片、破碎造粒筛取20～40目的颗粒。
实施例2
（1）在300K的温度下，将浓度为0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液、0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.01mol/L的Ce(NO3)3溶液，按体积比为1:0.5:0.3的比例配制成混合溶液A；
（2）以1mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂与步骤（1）所得混合溶液A一起等速、并流滴加到CNTs中，其中CNT:Na2CO3水溶液:混合溶液A的体积比=6:2:2，然后将混合物加热到343K后保温60min，再以400r/min的速度进行搅拌30min，维持溶液的pH值为6（通过Na2CO3水溶液调节）；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
（3）在343K下对步骤（2）所得沉淀物进行烘干9h，再在纯N2气氛中以693K焙烧4h，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂；再经研磨、压片、破碎造粒筛取20～40目的颗粒。
实施例3
（1）在298K的温度下，将浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液、0.08mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液，按体积比为1:0.1:0.1的比例配制成混合溶液A；
（2）以1mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂与步骤（1）所得混合溶液A一起等速、并流滴加到CNTs中，其中CNT:Na2CO3水溶液:混合溶液A的体积比=10:5:1.5，然后将混合物加热到298K后保温30min，再以300r/min的速度进行搅拌40min，维持溶液的pH值为8（通过Na2CO3水溶液调节）；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
（3）在300K下对步骤（2）所得沉淀物进行烘干12h，再在纯N2气氛中以723K焙烧2h，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂；再经研磨、压片、破碎造粒筛取20～40目的颗粒。
Claims (3)
1.一种应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）在298～343K的温度下，将浓度为0.1～1mol/L的Cu(NO3)2溶液、0.05～0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液以及0.01～0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液，按体积比为1:0.1～1:0.1～0.5的比例配制成混合溶液A；
（2）以1mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂与步骤（1）所得混合溶液A一起等速、并流滴加到CNTs中，其中CNT:Na2CO3水溶液:混合溶液A的体积比=1～10:1～5:1～2，然后将混合物加热到298~373K后保温30～60min，再以300～400r/min的速度进行搅拌30～60min，维持溶液的pH值为6～8；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
（3）在300～383K下对步骤（2）所得沉淀物进行烘干6～12h，再在纯N2气氛中以623～723K焙烧2～4h，即得CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的pH值通过Na2CO3水溶液调节。
3.根据权利要求1或2所述的应用于甲醇合成中的碳纳米管负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）得到的CuO-ZnO-CeO2/CNT催化剂经研磨、压片、破碎造粒筛取20～40目的颗粒。
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