CN114849718A - 一种稀土掺杂co2加氢复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照一定比例分别将铜盐、锌盐、锆盐以及稀土或复合稀土组分的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；持续恒温搅拌的条件下，往分散液中加入一定化学计量比的沉淀剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液；把混合浆液在超声器中超声一定时间后进行水洗，得到混合物；将所述混合物转移到一定温度的马弗炉中，使得所述混合物开始沸腾、燃烧和分解，得到疏松多孔的灰黑色产物；将所述产物置于一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后制得复合稀土掺杂的CuO‑ZnO/ZrO2催化剂。本发明有利于增多催化剂的活性位点，从而提高了催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法。
背景技术
在工业应用中，用于合成气加氢制甲醇的催化剂主要含有CuO/ZnO/Al2O3等活性组分。研究表明，提高Cu的分散性，可以使催化剂表现出优良的催化活性。常用的助剂或用于掺杂改性的还有Ti、Ce、Zr、Si、La、Mg等离子或其它稀土金属元素，这些对提高催化剂的活性与稳定性有重要作用。
CO2加氢合成甲醇催化剂的制备方法对催化剂性能具有重要的影响，常用的催化剂制备方法有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、燃烧分解法等，都已经应用于CO2 加氢合成甲醇催化剂的制备中。其中，有研究认为，燃烧分解法对于小粒径、高活性的催化剂微粒有明显的益处。但是，现有技术中采用的燃烧分解法所制备的催化剂的催化活性表现一般。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，能够使制备的催化剂的微粒小以及活性金属离子的分散度高，同时，掺杂稀土离子有利于增多催化剂的活性位点，进而提高了催化活性。
本发明实施例提供的一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10：按照一定比例分别将铜盐、锌盐、锆盐以及稀土或复合稀土组分的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；
S20：持续恒温搅拌的条件下，往所述分散液中加入一定化学计量比的沉淀剂，充分混合均匀一定时间，并维持一定的pH值，生成混合浆液；
S30：把所述混合浆液在超声器中超声一定时间后进行水洗，得到混合物；
S40：将所述混合物转移到一定温度的马弗炉中，使得所述混合物开始沸腾、燃烧和分解，得到疏松多孔的灰黑色产物；
S50：将所述产物置于一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后制得复合稀土掺杂的CuO-ZnO/ZrO2催化剂。
进一步地，所述铜盐、锌盐、锆盐分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或几种；所述稀土组分为 La、Ce、Ga、In的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。
进一步地，所述铜盐、锌盐、锆盐对应的摩尔量范围为0.1-0.5、0.1-0.3、0.1-0.3，稀土元素的总摩尔量为0.01-0.2。
进一步地，所述化学沉淀剂为柠檬酸、尿素、碳酸氢铵、甘氨酸中的一种或多种，用量为金属离子总摩尔量的1-1.5倍；维持pH为6.5-7.5。
进一步地，所述超声的时间为0.5-2小时。
进一步地，所述马弗炉燃烧分解温度为250-400℃，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-5小时。
本发明的有益效果是：本发明实施例提供的一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法通过将铜盐、锌盐、锆盐以及稀土或复合稀土组分的盐溶液配成分散液，然后往所述分散液中加入一定化学计量比的沉淀剂得到混合浆液，并将所述混合浆液在超声器中超声一定时间得到混合物，将所述混合物转移到一定温度的马弗炉中进行沸腾、燃烧和分解，并得到疏松多孔的灰黑色产物，最后将所述灰黑色产物置于一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后制得复合稀土掺杂的 CuO-ZnO/ZrO2催化剂。由于利用了燃烧分解法，使制备的催化剂微粒小而活性金属离子分散度高，同时，掺杂稀土离子有利于增多其活性位点，进而提高了催化活性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
其中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1
本发明实施例提供的一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤S10：按照3:2:3:0.5的摩尔比，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆及硝酸镧的盐溶液溶解于去离子水中，配成分散液；
步骤S20：持续恒温25℃搅拌的条件下，加入总金属离子摩尔数1.1倍的尿素溶液，充分混合均匀一定时间，并维持pH值为7.5，生成混合浆液；
步骤S30：把所述混合浆液在超声器中超声0.5小时，水洗3次，得到混合物；
步骤S40：将所述混合物转移到350℃的马弗炉中，利用其温度使得所述混合物开始沸腾、燃烧和分解，从而得到疏松多孔的灰黑色产物；
步骤S50：将上述产物置于550℃下焙烧1-5小时，降温冷却后，从而制得掺杂La的CuO-ZnO-ZrO2 催化剂。
实施例2
本发明实施例提供的一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤S10：按照3:3:3:0.2:0.3的摩尔比，将将硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆及硫酸镧、硝酸铈的盐溶液溶解于去离子水中，配成分散液；
步骤S20：持续恒温25℃搅拌的条件下，加入总金属离子摩尔数1.5倍的尿素溶液，充分混合均匀一定时间，并维持pH值为7，生成混合浆液；
步骤S30：把所述混合浆液在超声器中超声1小时，水洗3次，得到混合物；
步骤S40：将所述混合物转移到300℃的马弗炉中，利用其温度使得所述混合物开始沸腾、燃烧和分解，从而得到疏松多孔的灰黑色产物；
步骤S50：将上述产物置于500℃下焙烧1-5小时，降温冷却后，从而制得掺杂La、Ce的 CuO-ZnO-ZrO2 催化剂。
评价例：
对于制备的 CuO-ZnO-ZrO2催化剂，在反应压力为3.0 MPa、空速为3600 h-1，温度为220℃的条件下，进行评价。得到 CO2转化率、CH3OH选择性及CH3OH产率的数据如下所示：
| 样品 | CO<sub>2</sub>转化率% | CH<sub>3</sub>OH选择性% | CH<sub>3</sub>OH 产率% |
| 实施例1 | 6.2 | 59 | 3.0 |
| 实施例2 | 5.5 | 62 | 2.8 |
由上表可以看出，采用本发明实施例提供的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法所制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有较好的催化活性。
综上所述，本发明的有益效果是：本发明实施例提供的一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法通过将铜盐、锌盐、锆盐以及稀土或复合稀土组分的盐溶液配成分散液，然后往所述分散液中加入一定化学计量比的沉淀剂得到混合浆液，并将所述混合浆液在超声器中超声一定时间得到混合物，将所述混合物转移到一定温度的马弗炉中进行沸腾、燃烧和分解，并得到疏松多孔的灰黑色产物，最后将所述灰黑色产物置于一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后制得复合稀土掺杂的 CuO-ZnO/ZrO2催化剂。由于利用了燃烧分解法，使制备的催化剂微粒小而活性金属离子分散度高，同时，掺杂稀土离子有利于增多其活性位点，进而提高了催化活性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S10：按照一定比例分别将铜盐、锌盐、锆盐以及稀土或复合稀土组分的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；
S20：持续恒温搅拌的条件下，往所述分散液中加入一定化学计量比的沉淀剂，充分混合均匀一定时间，并维持一定的pH值，生成混合浆液；
S30：把所述混合浆液在超声器中超声一定时间后进行水洗，得到混合物；
S40：将所述混合物转移到一定温度的马弗炉中，使得所述混合物开始沸腾、燃烧和分解，得到疏松多孔的灰黑色产物；
S50：将所述产物置于一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后制得复合稀土掺杂的CuO-ZnO/ZrO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐、锌盐、锆盐分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或几种；所述稀土组分为 La、Ce、Ga、In的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐、锌盐、锆盐对应的摩尔量范围为0.1-0.5、0.1-0.3、0.1-0.3，稀土元素的总摩尔量为0.01-0.2。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学沉淀剂为柠檬酸、尿素、碳酸氢铵、甘氨酸中的一种或多种，用量为金属离子总摩尔量的1-1.5倍；维持pH为6.5-7.5。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂CO2加氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉燃烧分解温度为250-400℃，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-5小时。
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