CN109939687A - 将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂与制程 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，其包括35～65重量份的Cu、20～50重量份的Zn、2～10重量份的Al、及0.01～0.5重量份的Si的金属氧化物，其中金属氧化物更包括In、Ce、或上述的组合，且以催化剂中Cu、Zn、Al、及Si的总重量为基准时，In与Ce的含量各自独立地为0.05wt％～5wt％。本揭露也提供利用上述催化剂将碳氧化合物转化为甲醇的制程。本发明的催化剂和制程可以提高由CO2转化为甲醇的活性及效率。

Description

将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂与制程
技术领域
本揭露是有关于催化剂，特别是有关于将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂及利用其将碳氧化合物转化为甲醇的制程。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种温室效应气体，CO2的减量可由减缓排放量及降低环境中浓度两方面着手。此外，将CO2转化成化学品及燃料，除了可以达到减排目的，更可以缓和对石化原料或其他再生能源的依赖，因此发展碳捕获及再利用(carbon capture andutilization；CCU)应是更有效的CO2减排方法。
甲醇的用途广泛，可以直接用作内燃机和甲醇燃料电池的液体燃料。然而，目前工业上将CO2转化为甲醇的效果不彰，主要是因为制程中所产生的副产物水会导致催化剂快速失活。此外，热力学限制也是甲醇的产率无法提升的主要原因之一。在一般甲醇的生产条件下，CO2的最高平衡转化率只有约17％，且甲醇选择率低于80％(相当于产率低于13.6％)，显示所使用的催化剂性能不佳，导致制程缺乏效率。
因此，目前亟需开发将CO2转化成甲醇的制程技术及相关的催化剂，藉由制程与催化剂的配合，提高由CO2转化为甲醇的活性及效率。
发明内容
本发明的目的在于提供将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，以获得较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率。
本发明的另一目的在于提供将碳氧化合物转化为甲醇的制程，以获得较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率。
根据一实施例，本揭露提供将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，其包括35～65重量份的Cu、20～50重量份的Zn、2～10重量份的Al、及0.1～5重量份的Si的金属氧化物，其中金属氧化物更包括In、Ce、或上述的组合，且以催化剂中Cu、Zn、Al、及Si的总重量为基准时，In与Ce的含量各自独立地为0.05wt％～5wt％。
根据另一实施例，本揭露提供将碳氧化合物转化为甲醇的制程，包括：将上述的催化剂置于固定床反应器中；以及将氢气(H2)与碳氧化合物的混合气体通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行第一氢化反应以生成甲醇。其中，碳氧化合物包括CO2。
根据又一实施例，本揭露提供将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其采用上述催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂和制程，可以获得较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率。
具体实施方式
本揭露说明书提供不同的实施例来说明本揭露不同实施方式的技术特征。举例而言，全文说明书中所指的“一种实施例”或“一(些)实施例”意味着在实施例中描述到的特定特征、结构、或特色至少包含在一实施例中。因此，全文说明书不同地方所出现的词组“在一种实施例中”或“在一(些)实施例中”所指不一定为相同的实施例。此外，特定的特征、结构、或特色可在一或多个的实施例中通过任何合适的方法结合。
本揭露一实施例提供将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂。所述催化剂经过改质而可在单一固定床反应器中，提高单次碳氧化合物转化为甲醇的效率，进而提升甲醇的产率。同时，本揭露一实施例也提供将碳氧化合物转化为甲醇的制程，藉由使用上述催化剂，达到碳的再利用及减排目的。
本揭露一实施例提供将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂。在一些实施例中，所述催化剂包括35～65重量份(例如40～60重量份)的Cu、20～50重量份(例如25～40重量份)的Zn、2～10重量份(例如2～8重量份)的Al、及0.1～5重量份(例如1～5重量份)的Si的金属氧化物。
在一些实施例中，形成所述金属氧化物更包括In、Ce、或上述的组合。在一些实施例中，以催化剂中Cu、Zn、Al、及Si的总重量为基准，所述In与Ce含量可各自独立地为0.05wt％～5wt％，例如0.1～1wt％、0.1～3wt％、0.1～5wt％、或1～5wt％。若In、Ce、或上述的组合的含量过多，则会导致活性中心被覆盖致活性下降。若In、Ce、或上述的组合的含量过少，则催化剂氢气活化效果欠佳，亦会导致活性下降。选择适当的Ce及In添加量可得效果最佳的催化剂。
在一些实施例中，本揭露所提供的催化剂可例如为：Cu-Zn-Al-Si-In、Cu-Zn-Al-Si-Ce、或Cu-Zn-Al-Si-In/Ce。
在一些实施例中，所述碳氧化合物可包括CO2、CO、或上述的组合。在一些实施例中，所述碳氧化合物可单独为CO2或CO。在一些实施例中，所述碳氧化合物可包括CO2和CO的混合气体，其中CO2和CO的摩尔比可约为20/1～2/1，例如：10/1～10/3。
在一些实施例中，可通过氢化反应将碳氧化合物转化为甲醇。藉由通入氢气(H2)，在所述催化剂的作用下，由氢气和碳氧化合物合成甲醇。氢气和碳氧化合物的摩尔比可根据不同的催化剂种类和反应条件进行调整。
由于In、Ce、或上述的组合有助于氢气和碳氧化合物的活化，本揭露经过In、Ce、或上述的组合改质的催化剂可提升CO2的转化率和甲醇的选择率，进而大幅提升单次碳氧化合物转化为甲醇的产率。即使在高CO2含量的情况下，本揭露所提供的催化剂依然能有效提升甲醇的产率。此外，在生成甲醇的制程中，通过使用本揭露提供的催化剂，氢化反应所产生的尾气(例如未反应的CO2、H2、副产物CO)的循环次数降低，因而降低生产成本，提升制程效率。
本揭露另一实施例提供将碳氧化合物转化为甲醇的制程。在一些实施例中，所述制程可包括：将上述的催化剂置于一固定床反应器中，以及将氢气(H2)与碳氧化合物的混合气体通入固定床反应器中，在催化剂的作用下进行第一氢化反应以生成甲醇。
在一些实施例中，碳氧化合物可单独为CO2。在此情况下，H2/CO2的摩尔比可约为3/1～9/1。例如，在一些实施例中，可将摩尔比约为3/1的H2/CO2通入固定床反应器中，在上述催化剂的作用下进行第一氢化反应，将CO2转化成甲醇，如反应式(1)所示。
CO2+3H2→CH3OH+H2O (1)
在此实施例中，CO2的转化率可大于约20％，例如大于25％或29％、甲醇的选择率可大于约60％，例如大于65％或70％、甲醇的产率可大于约10％，例如大于15％或20％。如反应式(1)所示，第一氢化反应的副产物还包括H2O。在一些实施例中，第一氢化反应的副产物更包括CO(未显示)。
在另一些实施例中，碳氧化合物为CO2和CO的混合气体。在此情况下，H2/CO2/CO的摩尔比可约为3/1/0.05至3/1/0.5之间，例如约为3/1/0.1或3/1/0.3。在一些实施例中，可将摩尔比约为3/1/0.1的H2/CO2/CO通入固定床反应器中，在上述催化剂的作用下进行第一氢化反应，将CO2和CO转化成甲醇，如反应式(2)所示。
CO2+CO+3H2→CH3OH+H2O (2)
在此实施例中，CO2的转化率可大于约14％，例如大于18％或20％、甲醇的选择率可大于约90％，例如大于94％或99％、甲醇的产率可大于约19％，例如大于20％。如反应式(2)所示，第一氢化反应的副产物还包括H2O。在一些实施例中，第一氢化反应的副产物更包括CO(未显示)。
应注意的是，过去使用的催化剂会因副产物H2O而快速失活，使得CO2转化为甲醇的效率不彰。相较之下，本揭露经过改质的催化剂可克服上述缺点，有效提升CO2转化为甲醇的效率。
在一些实施例中，所述将碳氧化合物转化为甲醇的制程更可包括进行第二氢化反应。在一些实施例中，所述第二氢化反应可包括：将第一氢化反应的产物中的甲醇和水分离后，将剩余的CO2、CO、H2、以及额外的补充气体通入固定床反应器中，在催化剂的作用下生成甲醇。第二氢化反应的反应式与上述反应式(2)相同。
详细而言，在一些实施例中，可利用气液分离器将液态的甲醇和水分离出来，并回收气态的CO2、CO、H2。之后，将气态的CO2、CO、H2与补充气体混合并调整至适当比例后，再通入固定床反应器中。在一些实施例中，所述补充气体可包括CO2和H2。在一些实施例中，H2/CO2/CO的摩尔比可调整为3/1/0.05至3/1/0.5之间，例如约为3/1/0.1或3/1/0.3。
应注意的是，此处所述的固定床反应器与进行第一氢化反应的固定床反应器相同，并且固定床反应器中所装载的催化剂也与进行第一氢化反应时的催化剂相同。换句话说，本揭露可利用相同的催化剂，在单一固定床反应器中进行两阶段生成甲醇的反应，亦即反应式(1)和反应式(2)。并且，在此实施例中，第一氢化反应中未反应的CO2、H2、和副产物CO可被重复循环使用，使其通入固定床反应器中继续进行第二氢化反应以将CO2、CO转化为甲醇，因此，氢化反应所产生的尾气的循环次数降低、生成甲醇的制程效率提升，且生产成本降低。
在一些实施例中，所述将碳氧化合物转化为甲醇的制程更可包括重复进行上述第二氢化反应，直到达到所期望的甲醇总产率。在一实施例中，可重复进行上述第二氢化反应，直到甲醇的总产率约为100％。
在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应的空间流速(gas hourlyspace velocity；GHSV)各自为3000～10000h-1。例如，在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应可分别在空间流速为3600～7200h-1或7200～10000h-1的条件下进行。若第一氢化反应或第二氢化反应的空间流速过低，则甲醇生产力偏低。若第一氢化反应或第二氢化反应的空间流速过高，则CO2转化率偏低。
在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应可分别在温度为200～300℃的条件下进行。例如，在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应的温度各自为220℃～270℃。若第一氢化反应或第二氢化反应的温度过低，则CO2转化率偏低。若第一氢化反应或第二氢化反应的温度过高，则甲醇选择率下降。
在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应可分别在压力为30～80kg/cm2的条件下进行。例如，在一些实施例中，所述第一氢化反应及第二氢化反应的压力可各自为30kg/cm2～70kg/cm2。若第一氢化反应或第二氢化反应的压力过低，则CO2转化率偏低。若第一氢化反应或第二氢化反应的压力过高，则制程成本大幅提升。
本揭露又一实施例提供上述催化剂的用途，其是用于在将碳氧化合物转化为甲醇。在一些实施例中，所述碳氧化合物可包括CO2、CO、或上述的组合。在一些实施例中，将碳氧化合物转化为甲醇的反应是在单一固定床反应器中进行。
为让本揭露的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【实施例】
[材料制备]
液体A：将54.3gCu(NO3)2、39.1g Zn(NO3)2、6.6g Al(NO3)3、及0.95g Si(sol)溶于1500mL的去离子水中。
液体A’：将54.3gCu(NO3)2、39.1g Zn(NO3)2、6.6g Al(NO3)3、0.95g Si(sol)、12gZr(NO3)4、及10g Ga(NO3)2溶于1500mL的去离子水中。
液体B：将140g NaHCO3溶于500mL的去离子水中。
液体C：将400g的去离子水倒入烧杯中备用。
[制备例1]Cu-Zn-Al-Si-In(催化剂I)
将液体A及液体B以10mL/min的速度加入搅拌中的液体C中，于搅拌24小时后进行过滤取滤饼。然后，以去离子水清洗滤饼数次以去除钠离子，在110℃烘干后再在600℃进行煅烧(calcination)以生成催化剂前驱体I。待降至室温后，取10g催化剂前驱体I置于梨形瓶中，加入0.026g In(NO3)3溶液，以旋转蒸发器(rotary evaporator)抽干，在110℃烘干后在600℃进行煅烧以生成催化剂I。
[制备例2]Cu-Zn-Al-Si-Ce(催化剂II)
将液体A及液体B以10mL/min的速度加入搅拌中的液体C中，于搅拌24小时后进行过滤取滤饼。然后，以去离子水清洗滤饼数次以去除钠离子，在110℃烘干后于600℃进行煅烧以生成催化剂前驱体I。待降至室温后，取10g催化剂前驱体I置于梨形瓶中，加入0.031gCe(NO3)3溶液，以旋转蒸发器抽干，在110℃烘干后于600℃进行煅烧以生成催化剂II。
[制备例3]Cu-Zn-Al-Si-Zr-In/Ce(催化剂III)
将液体A及液体B以10mL/min的速度加入搅拌中的液体C中，于搅拌24小时后进行过滤取滤饼。然后，以去离子水清洗滤饼数次以去除钠离子，在110℃烘干后再在600℃进行煅烧以生成催化剂前驱体I。待降至室温后，取10g催化剂前驱体I置于梨形瓶中，加入0.026g In(NO3)3溶液及0.031g Ce(NO3)3溶液，以旋转蒸发器抽干，在110℃烘干后在600℃进行煅烧以生成催化剂III。
[制备例4]Cu-Zn-Al-Si(催化剂IV)
将液体A及液体B以10mL/min的速度加入搅拌中的液体C中，于搅拌24小时后进行过滤取滤饼。然后，以去离子水清洗滤饼数次以去除钠离子，在110℃烘干后在600℃进行煅烧以生成催化剂IV。
[制备例5]Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga(催化剂V)
将液体A’及液体B以10mL/min的速度加入搅拌中的液体C中，于搅拌24小时后进行过滤取滤饼。然后，以去离子水清洗滤饼数次以去除钠离子，在110℃烘干后再在600℃进行煅烧以生成催化剂V。
[实施例1～9及比较例1～2]
使用催化剂将CO2转化为甲醇
依照表1所示，将各制备例所生成的催化剂装载于固定床反应器中，加入H2/CO2(摩尔比3/1)并调整反应条件(空间流速(GHSV)、温度(T)、压力(P))以进行氢化反应。以在线气相层析(on-line gas chromatography；on-line GC)分析产物成份，计算出CO2转化率(％)、CO选择率(％)、甲醇选择率(％)、及甲醇产率(％)，结果显示于表1。
其中，甲醇产率(％)＝CO2转化率(％)×甲醇选择性(％)。CO2转化率或甲醇选择性越高，甲醇产率越佳。由于CO并非所需产物，故CO选择率越低越好。
由表1可看到，在相同的反应条件下，相较于比较例1、2，实施例1、2明显具有较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率。此外，在不同的空间流速(GHSV)下，相较于比较例1、2，实施例3～6同样能够达到较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率。
这样的结果显示，相较于未经In或Ce改质的催化剂IV(Cu-Zn-Al-Si)和催化剂V(Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga)，本揭露所提供的经过In或Ce改质的催化剂I(Cu-Zn-Al-Si-In)和催化剂II(Cu-Zn-Al-Si-Ce)具有较佳的性能。
在不同的空间流速(GHSV)下，相较于比较例3，实施例7～9的催化剂III(Cu-Zn-Al-Si-In/Ce)可得较高的CO2转化率、甲醇选择率、及甲醇产率；这样的结果显示，相较于单独以In或Ce改质的催化剂I(Cu-Zn-A1-Si-In)和催化剂II(Cu-Zn-Al-Si-Ce)，催化剂III(Cu-Zn-Al-Si-In/Ce)具有较佳的性能。
[实施例10～14及比较例3]
使用催化剂将CO2及CO转化为甲醇
依照表2所示，将各制备例所生成的催化剂装载于固定床反应器中，加入H2/CO2/CO(摩尔比如表2所示)，并调整反应条件(空间流速、温度、压力)以进行氢化反应。以在线气相层析(on-line GC)分析产物成份，计算出CO2转化率(％)、CO选择率(％)、甲醇选择率(％)、及甲醇产率(％)，结果显示于表2。
由表2可看到，在相同的反应条件下，相较于比较例3，实施例10～14的甲醇选择率大幅提升，且都超过90％，甚至＞99％。因此，相较于比较例3，实施例10～14的甲醇产率也有显着的提升。
类似地，这样的结果显示，相较于未经In或Ce改质的催化剂IV(Cu-Zn-Al-Si)，本揭露所提供的经过In、Ce、与上述的组合改质的催化剂I(Cu-Zn-Al-Si-In)、催化剂II(Cu-Zn-Al-Si-Ce)、与催化剂III(Cu-Zn-Al-Si-In/Ce)具有较佳的性能。
虽然本揭露已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (15)

1.一种将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，其包括：
35～65重量份的Cu；
20～50重量份的Zn；
2～10重量份的Al；以及
0.1～5重量份的Si的金属氧化物；
其中该金属氧化物更包括In、Ce、或上述的组合，且以该催化剂中Cu、Zn、Al、及Si的总重量为基准时，In与Ce的含量各自独立地为0.05wt％～5wt％。
2.如权利要求1所述的将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，其中该碳氧化合物包括CO2、CO、或上述的组合。
3.如权利要求1所述的将碳氧化合物转化为甲醇的催化剂，其中以该催化剂中Cu、Zn、Al、Si的总重量为基准时，In与Ce的含量各自独立地为0.1wt％～3wt％。
4.一种将碳氧化合物转化为甲醇的制程，包括：
将权利要求1所述的催化剂置于固定床反应器中；以及
将氢气(H2)与碳氧化合物的混合气体通入该固定床反应器中，在该催化剂的作用下进行第一氢化反应以生成甲醇；
其中，该碳氧化合物包括CO2。
5.如权利要求4所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该碳氧化合物更包括CO。
6.如权利要求4所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该第一氢化反应的产物更包括CO及水。
7.如权利要求6所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，更包括进行第二氢化反应，且该第二氢化反应包括：
将该第一氢化反应产物中的甲醇和水分离后，将剩余的CO2、CO、H2、以及额外的补充气体通入该固定床反应器中，在该催化剂的作用下生成甲醇。
8.如权利要求7所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，更包括重复该第二氢化反应直到甲醇的总产率为约100％。
9.如权利要求7所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该补充气体包括CO2和H2。
10.如权利要求6～9中任一项所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该第一氢化反应及第二氢化反应的空间流速各自为3000～10000h-1。
11.如权利要求6～9中任一项所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该第一氢化反应及第二氢化反应的温度各自为200～300℃。
12.如权利要求6～9中任一项所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该第一氢化反应及第二氢化反应的压力各自为30～80kg/cm2。
13.一种将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其采用权利要求1～3中任一项所述的催化剂。
14.如权利要求13所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该碳氧化合物包括CO2、CO、或上述的组合。
15.如权利要求13所述的将碳氧化合物转化为甲醇的制程，其中该转化是在单一的固定床反应器中进行。
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