TWI739254B - 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程 - Google Patents

將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程 Download PDF

Info

Publication number
TWI739254B
TWI739254B TW108147789A TW108147789A TWI739254B TW I739254 B TWI739254 B TW I739254B TW 108147789 A TW108147789 A TW 108147789A TW 108147789 A TW108147789 A TW 108147789A TW I739254 B TWI739254 B TW I739254B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
methanol
content
carbon oxides
converting carbon
Prior art date
Application number
TW108147789A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202124044A (zh
Inventor
盧敏彥
陳彥至
鄭乃嘉
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW108147789A priority Critical patent/TWI739254B/zh
Priority to US16/895,202 priority patent/US20210197180A1/en
Publication of TW202124044A publication Critical patent/TW202124044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI739254B publication Critical patent/TWI739254B/zh
Priority to US18/497,872 priority patent/US20240058799A1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44Palladium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04Methanol
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本揭露提供一種將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒。此觸媒包含40~60重量份的Cu、25~40重量份之Zn、2~15重量份的Al、0.1~3重量份的Si以及一金屬。此金屬包含Pd或Au,且以此觸媒中Cu、Zn、Al及Si的總重量為基準時,Pd與Au的含量各自獨立地為0.1 wt%~5 wt%。

Description

將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程
本揭露實施例是有關於一種觸媒,且特別是有關於一種用於將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及利用其將碳氧化合物轉化為甲醇之製程。
二氧化碳(CO 2)是一種溫室效應氣體,二氧化碳的減量可由減緩排放量及降低環境中濃度兩方面著手。此外,將二氧化碳轉化成化學品及燃料,除了可以達到減緩排放量的目的,更可以緩和對石化原料或其他再生能源的依賴。因此,發展碳捕獲及再利用(carbon capture and utilization, CCU)應是更有效減緩二氧化碳排放量的方法。
甲醇的用途廣泛,可以直接用作內燃機和甲醇燃料電池的液體燃料。然而,目前工業上將二氧化碳轉化為甲醇的效果不彰,熱力學限制是甲醇的產率無法提升的主要原因之一。舉例來說,使用一般觸媒將二氧化碳轉化為甲醇時,其反應溫度較高(例如,高於250 °C),導致製程缺乏效率(即,轉化率較低),且產生較大的能量耗損。
因此,目前亟需開發將碳氧化合物轉化成甲醇之製程技術及相關的觸媒,藉由製程與觸媒的配合,提高由碳氧化合物轉化為甲醇的活性及效率。
本揭露實施例提出一種用於將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及利用其將碳氧化合物轉化為甲醇之製程,能在較低的反應溫度下,有效提升由二氧化碳轉化為甲醇的轉化率,藉此提升整體的製程效率,並減少能量損耗。
根據本揭露的一些實施例,提供一種將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒。此觸媒包含40~60重量份的Cu、25~40重量份之Zn、2~15重量份的Al、0.1~3重量份的Si以及一金屬。此金屬包含Pd或Au,且以此觸媒中Cu、Zn、Al及Si的總重量為基準時,Pd與Au的含量各自獨立地為0.1 wt%~5 wt%。
根據本揭露的一些其他實施例,提供一種將碳氧化合物轉化為甲醇的製程。此製程包含將前述之觸媒置於一固定床反應器中。此製程更包含將氫氣與碳氧化合物的一混合氣體通入固定床反應器中,在觸媒的作用下進行一氫化反應以生成甲醇。
本揭露說明書提供不同的實施例來說明本揭露不同實施方式的技術特徵。舉例而言,全文說明書中所指的「一種實施例」或「一(些)實施例」意味著在實施例中描述到的特定特徵、結構、或特色至少包含在一實施例中。因此,全文說明書不同地方所出現的片語「在一種實施例中」或「在一(些)實施例中」所指不一定為相同的實施例。此外,特定的特徵、結構、或特色可在一或多個的實施例中透過任何合適的方法結合。
應理解的是,額外的操作步驟可實施於所述方法之前、之間或之後,且在所述方法的其他實施例中,部分的操作步驟可被取代或省略。
在說明書中,「約」、「大約」、「大抵」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內,或10%之內,或5%之內,或3%之內,或2%之內,或1%之內,或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量,亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「大抵」的情況下,仍可隱含「約」、「大約」、「大抵」之含義。
除非另外定義,在此使用的全部用語(包括技術及科學用語)具有與此篇揭露所屬之一般技藝者所通常理解的相同涵義。能理解的是,這些用語,例如在通常使用的字典中定義的用語,應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思,而不應以一理想化或過度正式的方式解讀,除非在本揭露實施例有特別定義。
根據本揭露的一些實施例,提供一種將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒。所述觸媒經改質而可在單一固定床反應器中,提高單次碳氧化合物轉化為甲醇的效率,進而提升甲醇的產率。同時,根據本揭露的一些其他實施例,也提供將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,藉由使用前述觸媒,能在較低的反應溫度下,有效提升由二氧化碳轉化為甲醇的轉化率,藉此提升整體的製程效率,並減少能量損耗。
本揭露一實施例提供將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒。在一些實施例中,所述觸媒可包含35~65重量份(例如40~60重量份)的Cu、20~50重量份(例如25~40重量份)的Zn、2~20重量份(例如2~15重量份)的Al、0.1~5重量份(例如0.1~3重量份)的Si及一金屬。金屬可包含Pd或Au。亦即,在一些實施例中,所述觸媒可例如為:Cu-Zn-Al-Si-Pd或Cu-Zn-Al-Si-Au。
在一些實施例中,以觸媒中Cu、Zn、Al及Si的總重量為基準時,Pd與Au的含量各自獨立地為0.1 wt%~5 wt%,例如:0.25 wt%~1 wt%、0.25~3 wt%、0.25~5 wt%、或1~5 wt%,但本揭露實施例並非以此為限。若Pd或Au的含量過多,可能導致活性中心被覆蓋致活性下降,且Pd或Au為貴金屬,含量過多會導致成本過高。若Pd或Au的含量過少,則觸媒氫氣活化效果欠佳,亦會導致活性下降。
在一些實施例中,所述碳氧化合物可包含CO 2、CO、或前述之組合。在一些實施例中,所述碳氧化合物可單獨為CO 2或CO。在一些實施例中,所述碳氧化合物可包括CO 2和CO的混合氣體。舉例來說,CO 2和CO的莫耳比可約為20/1~2/1(例如,10/1~10/3),但本揭露實施例並非以此為限。
在一些實施例中,可透過氫化反應將碳氧化合物轉化為甲醇。藉由通入氫氣(H 2),在所述觸媒的作用下,由氫氣和碳氧化合物合成甲醇。氫氣和碳氧化合物的莫耳比可根據不同的觸媒種類和反應條件進行調整。
由於Pd或Au有助於氫氣和碳氧化合物的活化,因此,本揭露實施例透過由Pd或Au改質後的觸媒可提升CO 2的轉化率和甲醇的選擇率,進而大幅提升單次碳氧化合物轉化為甲醇的產率。即使在高CO 2含量的情況下,本揭露實施例之觸媒依然能有效提升甲醇的產率。此外,在生成甲醇的製程中,透過使用本揭露提供之觸媒,能在較低的反應溫度(例如,一般工廠中的設備溫度,約180~250 °C)下進行氫化反應,不需要再額外提供熱能,因而降低生產成本並減少製程時間,提升製程效率。
本揭露另一實施例提供將碳氧化合物轉化為甲醇的製程。在一些實施例中,所述製程可包含將前述之觸媒置於一固定床反應器中,以及將氫氣(H 2)與碳氧化合物的一混合氣體通入固定床反應器中,在觸媒的作用下進行一氫化反應以生成甲醇。
在一些實施例中,氫氣與該碳氧化合物的莫耳比介於3/1~10/1,但本揭露實施例並非以此為限。舉例來說,碳氧化合物可單獨為CO 2。在此情況下,H 2/CO 2的莫耳比可約為3/1~9/1,但本揭露實施例並非以此為限。在一些實施例中,可將莫耳比約為3/1的H2/CO2通入固定床反應器中,在前述觸媒的作用下進行氫化反應,將CO2轉化成甲醇,如反應式(1)所示:CO2+3H2 → CH3OH+H2O...(1)
如反應式(1)所示,在此實施例中,氫化反應的副產物還包含水(H2O)。在一些實施例中,氫化反應的副產物更包含CO(未顯示)。
在此實施例中,未反應的CO2、H2、和副產物CO可被重複循環使用,使其通入固定床反應器中繼續進行氫化反應以將CO2、CO轉化為甲醇。因此,氫化反應所產生的尾氣之循環次數降低、生成甲醇的製程效率提升,且生產成本降低。
在一些實施例中,前述氫化反應的氣體空間流速(gas hourly space velocity,GHSV)可介於3600~20000h-1。舉例來說,氫化反應可在氣體空間流速為3600~7200h-1或7200~10000h-1的條件下進行,但本揭露實施例並非以此為限。若氫化反應的氣體空間流速過低,則甲醇生產力偏低。若氫化反應的氣體空間流速過高,則CO2轉化率偏低。
在一些實施例中,前述氫化反應可在溫度約為180~250℃的條件下進行。亦即,氫化反應的反應溫度可介於180~250℃。舉例來說,氫化反應的反應溫度可例如約為200℃、220℃或250℃,但本揭露實施例並非以此為限。若氫化反應的溫度過低,可能無法產生反應。若氫化反應的溫度過高,則甲醇選擇 率下降,還會增加能源損耗。
在一些實施例中,前述氫化反應的壓力可介於30~80kg/cm2。舉例來說,氫化反應的壓力可約為40kg/cm2或70kg/cm2,但本揭露實施例並非以此為限。若氫化反應的壓力過低,則CO2轉化率偏低。若氫化反應的壓力過高,則製程成本大幅提升。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出實施例與比較例作詳細說明。
實施例
[觸媒I]Cu-Zn-Al-Si-Pd(Pd含量為1wt%)
將54.3g的Cu(NO3)2、39.1g的Zn(NO3)2、6.6g的Al(NO3)3及0.95g的Si溶於1500mL的去離子水中,以形成液體A。將140g的NaHCO3溶於500mL的去離子水中,以形成液體B。將液體A及液體B以10mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110℃烘乾後再在600℃進行煆燒(calcination)以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.211g的Pd(CH3COO)2溶液,以旋轉蒸發器(rotary evaporator)抽乾,在110℃烘乾後以生成Pd含量約為1wt%的觸媒I。
[觸媒II]Cu-Zn-Al-Si-Au(Au含量為1wt%)
將前述液體A及液體B以10mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後再在600 °C進行煆燒以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.172g的HAuCl 4溶液,以旋轉蒸發器抽乾,在110 °C烘乾後以生成Au含量約為1 wt%的觸媒II。 [觸媒III] Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.5 wt%)
將前述液體A及液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後再在600 °C進行煆燒以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.105g的Pd(CH 3COO) 2溶液,以旋轉蒸發器抽乾,在110 °C烘乾後以生成Pd含量約為0.5 wt%的觸媒III。 [觸媒IV] Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.25 wt%)
將前述液體A及液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後再在600 °C進行煆燒以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.053g的Pd(CH 3COO) 2溶液,以旋轉蒸發器抽乾,在110 °C烘乾後以生成Pd含量約為0.25 wt%的觸媒IV。
比較例 [觸媒V] Cu-Zn-Al-Si
將前述液體A及液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。然後,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後於600 °C進行煆燒以生成觸媒V。 [觸媒VI] Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga
將54.3g的Cu(NO 3) 2、39.1g的Zn(NO 3) 2、6.6g的Al(NO 3) 3、0.95g的Si、12g的Zr(NO 3) 4及10g的Ga(NO 3) 2溶於1500 mL的去離子水中,以形成液體A’。將前述液體A’及前述液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。然後,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後於600 °C進行煆燒以生成觸媒VI。 [觸媒VII] Cu-Zn-Al-Si-In
將前述液體A及液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後再在600 °C進行煆燒以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.026g的In(NO 3) 3溶液,以旋轉蒸發器抽乾,在110 °C烘乾後於600 °C進行煆燒以生成In含量約為1 wt%的觸媒VII。 [觸媒VIII] Cu-Zn-Al-Si-Ce
將前述液體A及液體B以10 mL/min的速度加入400g攪拌中的去離子水中,於攪拌24小時後進行過濾取濾餅。接著,以去離子水清洗濾餅數次以去除鈉離子,在110 °C烘乾後再在600 °C進行煆燒以生成觸媒前驅體I。待降至室溫後,取10g觸媒前驅體I置於梨形瓶中,加入0.031g的Ce(NO 3) 3溶液,以旋轉蒸發器抽乾,在110 °C烘乾後於600 °C進行煆燒以生成Ce含量約為1 wt%的觸媒VIII。
利用觸媒將CO 2轉化為甲醇之實施例
將3.65g的前述各觸媒裝載於固定床反應器中,加入H 2/CO 2並調整反應條件(例如,氣體空間流速(GHSV)(h -1)、反應溫度(T)(°C)、反應壓力(P)(kg/cm 2))以進行氫化反應。以線上氣相層析(on-line gas chromatography, on-line GC)分析產物成份,計算出CO 2轉化率(%)、CO選擇率(%)、甲醇選擇率(%)及甲醇產率(%),結果顯示於表一(實施例)與表二(比較例)。
其中,甲醇產率(%)=CO 2轉化率(%)×甲醇選擇性(%)。CO 2轉化率或甲醇選擇性越高,甲醇產率越佳。由於CO並非所需產物,故CO選擇率越低越好。NR表示無甲醇生成(即,未反應)。除了實施例14外,其他實施例與比較例的H 2和CO 2的莫耳比約為3/1,而實施例14的H 2和CO 2的莫耳比約為9/1。
表一
  觸媒 條件 選擇率 甲醇產率 (%)
T (°C) GHSV (h -1) P (kg/cm 2) CO 2轉化率(%) CO (%) 甲醇 (%)
實施例1 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 250 10000 40 34.0 25.8 74.2 25.2
實施例2 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 220 10000 40 33.0 24.9 75.1 24.7
實施例3 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 200 10000 40 27.7 13.2 86.8 24.1
實施例4 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 180 10000 40 10.8 12.6 87.5 9.4
實施例5 II: Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%) 250 10000 40 34.4 28.8 71.2 24.5
實施例6 II: Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%) 200 10000 40 27.3 14.7 85.3 23.2
實施例7 II: Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%) 180 10000 40 26.7 63.3 36.7 9.8
實施例8 II: Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%) 160 10000 40 17.4 79.9 20.1 3.4
實施例9 III: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.5 wt%) 250 10000 40 31.0 34.8 65.2 20.2
實施例10 III: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.5 wt%) 200 10000 40 29.3 14.8 85.2 24.9
實施例11 IV: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.25 wt%) 250 10000 40 28.1 24.9 75.1 21.1
實施例12 IV: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.25 wt%) 200 10000 40 26.2 14.0 86.0 22.6
實施例13 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 200 20000 40 23.7 13.4 86.6 20.5
實施例14 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 220 13000 70 47.6 11.8 88.2 41.9
實施例15 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 220 1000 70 28.2 15.1 84.9 23.9
實施例16 I: Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%) 250 1000 70 33.8 25.4 74.6 25.2
表二
  觸媒 條件 選擇率 甲醇產 率 (%)
T (°C) GHSV (h -1) P (kg/cm 2) CO 2轉化率(%) CO (%) 甲醇 (%)
比較例1 V: Cu-Zn-Al-Si 250 3600 40 16.2 40.6 59.4 9.6
比較例2 V: Cu-Zn-Al-Si 200 3600 40 NR NR NR NR
比較例3 VI: Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga 250 3600 40 17.7 44.9 55.1 9.8
比較例4 VI: Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga 200 3600 40 NR NR NR NR
比較例5 VII: Cu-Zn-Al-Si-In (In含量為1 wt%) 250 10000 40 20.5 32.4 67.6 13.8
比較例6 VII: Cu-Zn-Al-Si-In (In含量為1 wt%) 200 10000 40 NR NR NR NR
比較例7 VIII: Cu-Zn-Al-Si-Ce (Ce含量為1 wt%) 250 10000 40 23.7 30.5 69.5 16.4
比較例8 VIII: Cu-Zn-Al-Si-Ce (Ce含量為1 wt%) 200 10000 40 NR NR NR NR
參照實施例1~實施例3(即觸媒I,Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%))、實施例5~實施例6(即觸媒II,Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%))與比較例1~比較例8(並非使用Pd或Au改質),當氫化反應的溫度介於約200 °C~250 °C時,實施例1~實施例3、實施例5及實施例6明顯具有較高的CO 2轉化率、甲醇選擇率、及甲醇產率。亦即,相較於未經改質的觸媒V (Cu-Zn-Al-Si)、經Zr與Ga改質的觸媒VI (Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga)、經In改質的觸媒VII(Cu-Zn-Al-Si-In)及經Ce改質的觸媒VIII (Cu-Zn-Al-Si-Ce),本揭露實施例所提供之經Pd或Au改質的觸媒I (Cu-Zn-Al-Si-Pd)和觸媒II (Cu-Zn-Al-Si-Au)具有較佳的性能。
此外,參照實施例4(即觸媒I,Cu-Zn-Al-Si-Pd)、實施例7及實施例8(即觸媒II,Cu-Zn-Al-Si-Au)與比較例2(即觸媒V,Cu-Zn-Al-Si)、比較例4(即觸媒VI,Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga)、比較例6(即觸媒VII,Cu-Zn-Al-Si-In)及比較例8(即觸媒VIII,Cu-Zn-Al-Si-Ce),當氫化反應的溫度約180 °C時,本揭露實施例所提供之經Pd改質的觸媒I (Cu-Zn-Al-Si-Pd)仍具反應性,而當氫化反應的溫度約160 °C時,本揭露實施例所提供之經Au改質的觸媒II (Cu-Zn-Al-Si-Au)仍具反應性;相對地,當氫化反應的溫度約200 °C時,未經改質的觸媒V (Cu-Zn-Al-Si)、經Zr與Ga改質的觸媒VI (Cu-Zn-Al-Si-Zr-Ga)、經In改質的觸媒VII(Cu-Zn-Al-Si-In)及經Ce改質的觸媒VIII (Cu-Zn-Al-Si-Ce)已無甲醇生成(即,未反應)。亦即,藉由使用本揭露實施例所提供之觸媒,能降低反應溫度,使其能在較低的反應溫度(例如,一般工廠中的設備溫度,約180~250 °C)下進行氫化反應,不需要再額外提供熱能,因而降低生產成本並減少製程時間,提升製程效率。
再者,參照實施例3(即觸媒I,Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為1 wt%))、實施例6(即觸媒II,Cu-Zn-Al-Si-Au (Au含量為1 wt%))、比較例6及比較例8(並非使用Pd或Au改質),當氫化反應的溫度約200 °C時,本揭露實施例所提供之經Pd改質的觸媒I(Cu-Zn-Al-Si-Pd)或經Au改質的觸媒II(Cu-Zn-Al-Si-Au)的甲醇產率大於20%;相對地,當氫化反應的溫度約200 °C時,經In改質的觸媒VII(Cu-Zn-Al-Si-In)及經Ce改質的觸媒VIII (Cu-Zn-Al-Si-Ce)已無甲醇生成(即,未反應)。亦即,藉由使用本揭露實施例所提供之觸媒,能在較低的反應溫度下,維持良好的甲醇產率。
參照實施例9~實施例12,本揭露實施例所提供之經Pd改質的觸媒III (Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.5 wt%))與觸媒IV (Cu-Zn-Al-Si-Pd (Pd含量為0.25 wt%))在較低的金屬含量(低於1 wt%)的情況下,仍可保有良好的性能。
此外,參照實施例13~實施例16,在不同反應溫度、反應壓力或反應物的比例(H 2和CO 2的莫耳比)的條件下,本揭露實施例所提供之經Pd改質的觸媒I (Cu-Zn-Al-Si-Pd)具有高效率的反應性。
整份說明書對特徵、優點或類似語言的引用並非意味可以利用本揭露實現的所有特徵和優點應該是或者在本揭露的任何單個實施例中。相對地,涉及特徵和優點的語言被理解為其意味著結合實施例描述的特定特徵、優點或特性包括在本揭露的至少一個實施例中。因而,在整份說明書中對特徵和優點以及類似語言的討論可以但不一定代表相同的實施例。
再者,在一個或多個實施例中,可以任何合適的方式組合本揭露的所描述的特徵、優點和特性。根據本文的描述,相關領域的技術人員將意識到,可在沒有特定實施例的一個或多個特定特徵或優點的情況下實現本揭露。在其他情況下,在某些實施例中可辨識附加的特徵和優點,這些特徵和優點可能不存在於本揭露的所有實施例中。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒,包括:40~60重量份的Cu;25~40重量份的Zn;2~15重量份的Al;0.1~3重量份的Si;以及一金屬,其中該金屬包括Au,且以該觸媒中Cu、Zn、Al及Si的總重量為基準時,該Au的含量為0.1wt%~5wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒,其中該碳氧化合物包括CO2、CO或前述之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒,其中以該觸媒中Cu、Zn、Al、及Si的總重量為基準時,該Au的含量為0.25wt%~1wt%。
  4. 一種將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,包括:將申請專利範圍第1項所述之觸媒置於一固定床反應器中;以及將氫氣與碳氧化合物的一混合氣體通入該固定床反應器中,在該觸媒的作用下進行一氫化反應以生成甲醇。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,其中該碳氧化合物包括CO2
  6. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,其中該氫化反應之產物更包括CO及水。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲 醇的製程,其中該氫化反應的氣體空間流速介於3600~20000h-1
  8. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,其中該氫化反應的溫度介於180~250℃。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,其中該氫化反應的壓力介於30~80kg/cm2
  10. 如申請專利範圍第4項所述之將碳氧化合物轉化為甲醇的製程,其中該氫氣與該碳氧化合物的莫耳比介於3/1~10/1。
TW108147789A 2019-12-26 2019-12-26 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程 TWI739254B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108147789A TWI739254B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程
US16/895,202 US20210197180A1 (en) 2019-12-26 2020-06-08 Catalyst and process for converting carbon oxide into methanol
US18/497,872 US20240058799A1 (en) 2019-12-26 2023-10-30 Process for converting carbon oxide into methanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108147789A TWI739254B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202124044A TW202124044A (zh) 2021-07-01
TWI739254B true TWI739254B (zh) 2021-09-11

Family

ID=76547824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108147789A TWI739254B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程

Country Status (2)

Country Link
US (2) US20210197180A1 (zh)
TW (1) TWI739254B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596782A (en) * 1984-01-27 1986-06-24 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing catalysts containing copper, zinc and aluminum, useful for producing methanol from synthesis gas
CN103459020A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为醇的催化剂
CN104379255A (zh) * 2012-06-04 2015-02-25 三井化学株式会社 甲醇制造用催化剂及其制造方法以及甲醇的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232326B2 (ja) * 1997-03-11 2001-11-26 経済産業省産業技術総合研究所長 銅系触媒およびその製造法
WO2012067222A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 三井化学株式会社 メタノールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596782A (en) * 1984-01-27 1986-06-24 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing catalysts containing copper, zinc and aluminum, useful for producing methanol from synthesis gas
CN103459020A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为醇的催化剂
CN104379255A (zh) * 2012-06-04 2015-02-25 三井化学株式会社 甲醇制造用催化剂及其制造方法以及甲醇的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240058799A1 (en) 2024-02-22
US20210197180A1 (en) 2021-07-01
TW202124044A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Iwasa et al. Methanol synthesis from CO 2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts
CN104370702B (zh) 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法
CN114887625B (zh) 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用
CN111302885B (zh) 生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法
CN113145113A (zh) 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途
TWI739254B (zh) 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒及製程
CN118059905A (zh) 一种利用Cu基催化剂整合二氧化碳捕集和加氢制甲醇的方法
CN111790392B (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN113444540B (zh) 生物航煤组分油及其制备方法
CN114984991A (zh) 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用
CN116899598A (zh) 一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂、制备方法及其应用
CN104119205A (zh) 一种高选择性合成乙醇的方法
CN118162194B (zh) 一种催化二氧化碳加氢制备二甲醚的催化剂及其制备方法与应用
TW201927731A (zh) 將碳氧化合物轉化為甲醇的觸媒與製程
CN115770583B (zh) 一种以合成气和甲醇生产异丁醇的催化剂
US20190184379A1 (en) Catalyst and process for converting carbon oxide into methanol
WO2019183841A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN118002169B (zh) 用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂、制备方法及应用
CN111420684B (zh) 一种合成气直接制乙醇的催化剂及应用
CN113444543B (zh) 生物航煤组分油及其制备方法
JPH04122450A (ja) 酸化物系触媒、その製造法、該触媒を用いたco↓2の接触水素化方法、および該触媒を用いたco↓2とh↓2からの液状炭化水素の製造法
CN113444542B (zh) 生物柴油组分油及其制备方法
CN116037132B (zh) 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114632530B (zh) 一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用
CN117943099A (zh) 一种分子筛包封金属催化剂的制备方法及其应用