CN113444540B - 生物航煤组分油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物航煤组分油及其制备方法，该制备方法包括：对木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到C8～C16长链含氧化合物；将C8～C16长链含氧化合物在无反应溶剂条件下送入反应器的第一反应区进行加氢饱和；加氢饱和的产物通过反应器的第二反应区进行加氢脱氧，得到C8～C16长链烷烃；及C8～C16长链烷烃进行异构化处理，分馏后得生物航煤组分油；其中，第一反应区的温度为50℃～200℃，第二反应区的温度大于第一反应区的温度。该方法能够实现基于生物质糖平台化合物的催化转化，以制备生物航煤组分油，有利于农林废弃物的综合利用，实现绿色可持续发展，同时通过连续加氢工艺进一步降低了生产成本，具有良好的工业应用前景。

Description

生物航煤组分油及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种生物航煤组分油及其制备方法。
背景技术
在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8直链烷烃和C13直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现了生物质的高效利用(science，2005，308，1446-1450)。如下式I所示：
Figure BDA0002424443520000011
然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。
此外，加氢脱氧(HDO)反应使得木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性，是制备液体烃类燃料的关键步骤。然而，现有针对催化糖平台类化合物制备液体烃类燃料的报道并不多，且多数直接加氢脱氧转化，这种方式存在副反应多、催化剂易积炭失活等问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种生物航煤组分油及其制备方法，以解决现有糖平台类化合物制备烃类燃料的过程中，副反应多、催化剂易失活等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种生物航煤组分油的制备方法，包括：对木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到C8～C16长链含氧化合物；将C8～C16长链含氧化合物在无反应溶剂条件下送入反应器的第一反应区进行加氢饱和；加氢饱和的产物通过反应器的第二反应区进行加氢脱氧，得到C8～C16长链烷烃；及C8～C16长链烷烃进行异构化处理，分馏后得生物航煤组分油；其中，第一反应区的温度为50℃～200℃，第二反应区的温度大于第一反应区的温度。
根据本发明的一个实施方式，第二反应区的温度为100℃～400℃。
根据本发明的一个实施方式，反应器还包括加热区，加氢饱和的产物通过加热区进行加热后，进入第二反应区进行加氢脱氧。
根据本发明的一个实施方式，木质纤维素基糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或多种，羰基化合物为α-H羰基化合物，α-H羰基化合物选自丙酮、乙酰丙酸中的一种或多种，木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物的摩尔比为1:2～5:1。
根据本发明的一个实施方式，羟醛缩合反应在碱催化剂作用下进行，碱催化剂为无机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，无机碱的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L。
根据本发明的一个实施方式，加氢饱和在加氢饱和催化剂作用下进行，加氢饱和催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中二氧化硅为无定形结构，镍为晶体结构。
根据本发明的一个实施方式，复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40。
根据本发明的一个实施方式，加氢饱和反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
根据本发明的一个实施方式，加氢脱氧在加氢脱氧催化剂作用下进行，加氢脱氧催化剂包括第一载体及负载于第一载体上的第一活性金属，其中第一活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，第一载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100。
根据本发明的一个实施方式，M为Nb2O5，x为1～40；第一活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种，第一活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％。
根据本发明的一个实施方式，第一载体为由M和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，SiO2为无定形结构，团簇的尺寸为200nm～2000nm，第一载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，孔容为0.1cc/g～0.9cc/g。
根据本发明的一个实施方式，加氢脱氧反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
根据本发明的一个实施方式，异构化处理在临氢异构催化剂作用下进行，临氢异构催化剂包括第二载体及负载于第二载体上的第二活性金属，其中第二活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，第二载体选自ZSM5、ZSM12、ZSM22、ZSM23、ZSM35、ZSM48、SAPO11、Beta和Y分子筛中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，异构化处理包括：C8～C16长链烷烃于含有临氢异构催化剂的固定床反应器中进行异构化处理，其中，反应温度为100℃～450℃，反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
本发明提供一种生物航煤组分油，采用上述方法制备得到。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的生物航煤组分油的制备方法，其通过对合成路线进行设计，采用连续加氢工艺，在对缩合产物进行加氢脱氧之前先进行加氢饱和处理，并在各步骤中采用合适的特定催化剂，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，并通过连续加氢工艺降低了反应成本，具有良好的应用前景。该方法能够实现基于生物质糖平台化合物的催化转化，以制备生物航煤组分油，有利于农林废弃物的综合利用，实现绿色可持续发展。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明一个实施方式的连续加氢工艺流程图。
图2为制备例1中加氢饱和催化剂的XRD谱图；
图3为制备例2的加氢脱氧催化剂的XRD谱图；
图4为实施例1的缩合产物的C-NMR谱图；
图5为实施例1的缩合产物的H-NMR谱图；
图6为实施例1的缩合产物的红外谱图；
图7为实施例12的加氢脱氧产物十二烷MS谱图；
图8为实施例12的加氢脱氧产物十三烷MS谱图；
图9为本发明一个实施方式的异构化反应的工艺流程图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种生物航煤组分油的制备方法，包括：
S1：对木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到C8～C16长链含氧化合物；
S2：将C8～C16长链含氧化合物在无反应溶剂条件下送入反应器的第一反应区进行加氢饱和；
S3：加氢饱和的产物通过反应器的第二反应区进行加氢脱氧，得到C8～C16长链烷烃；
S4：C8～C16长链烷烃进行异构化处理，分馏后得生物航煤组分油；
其中，第一反应区的温度为50℃～200℃，第二反应区的温度大于第一反应区的温度。
根据本发明，现有糖平台类化合物制备烃类燃料的过程中仍存在副反应多、催化剂易失活等问题。基于上述问题，本发明采用无溶剂加氢饱和、加氢脱氧连续加氢工艺，极大地简化了操作工序。此外，通过在加氢过程中采用特定催化剂使木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性。最后本发明还通过异构处理工艺降低烃类燃料冰点，最终分馏可得到高附加值的生物航煤组分油。整个工艺设计合理，副反应少，且所采用的加氢催化剂具有活性高、稳定性高、重复使用性好等特点，进一步提高了反应转化率，并通过连续加氢工艺降低了反应成本，具有良好的应用前景。
下面具体对该生物航煤组分油的制备方法进行说明。
在步骤S1中，采用碱催化剂对木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物进行羟醛缩合反应。其中木质纤维素基糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或多种，羰基化合物为α-H羰基化合物，α-H羰基化合物选自丙酮、乙酰丙酸中的一种或多种。在一些实施例中，木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物的摩尔比为1:2～5:1，例如1:2、1:1、3.5:1、4:1、5:1等。
在一些实施例中，前述的碱催化剂为无机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，无机碱的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L。
在羟醛缩合反应中一般采用间歇釜式反应器，反应温度在0℃～100℃，例如，0℃、10℃、25℃、40℃、55℃、70℃、75℃、80℃、94℃、100℃等。反应时间为1h～12h，例如1h、2h、4h、6h、8h、11h、12h等；反应溶剂为水，反应液中无机碱的摩尔浓度为0.05mol/L～1.00mol/L，例如0.05mol/L、0.15mol/L、0.85mol/L、0.13mol/L、0.68mol/L、0.93mol/L、1mol/L等，反应液中木质纤维素基糠醛类化合物质量分数为5％～40％，例如，5％、15％、20％、27％、34％、38％、40％等。通过选择上述特定的试验条件，尤其是控制原料的摩尔比，可以进行碳链调控，从而制备得到C8～C16长链含氧化合物。
在步骤S2和S3中，羟醛缩合反应完成后，对所得的C8～C16长链含氧化合物进行连续加氢，包括加氢饱和和加氢脱氧。以糠醛和丙酮缩合反应为例，其所生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理；此外，例如糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此首先在较低温度下完成加氢预处理，也即对其进行加氢饱和，可以避免后续在较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应；同时使C＝C和C＝O双键饱和，就可以使固体产物转化成溶解于饱和烷烃的液体，进而能够进入连续式管式反应器进行后续反应。然而，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃。为此，本发明采用了不加入含氧溶剂的方式，通过调整特定的加氢饱和温度，使固体缩合产物首先转化为可流动的液体状态，直接进入反应器进行反应。
具体地，图1为本发明一个实施方式的连续加氢工艺流程图。如图1所示，缩合产物通过混合器1中，经搅拌后进入加热炉2预热与氢气一起进入反应器3，其中反应器3包括第一反应区31、加热区32和第二反应区33。第一反应区31内设有加氢饱和催化剂，在加氢饱和催化剂的作用，缩合产物进行加氢饱和反应，其中第一反应区内的温度为50℃～200℃，例如，58℃、70℃、75℃、80℃、94℃等。接着，随着反应的进行，加氢饱和的产物经过加热区32进一步加热后，直接进入含有加氢脱氧催化剂的第二反应区33进行加氢脱氧，第二反应区的温度为100℃～400℃，例如，110℃、220℃、350℃、380℃等，且第二反应区的温度大于第一反应区的温度。反应完成后的物料经过气液分离器4分离为气相和液相，其中氢气经升压后循环使用，生成的液相加氢脱氧产物继续进行下一步处理。
前述的加氢饱和催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，镍为晶体结构，二氧化硅为无定形结构。具体地，前述该复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40，例如，2.1、3、3.2、4.5、5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、10、10.8、11、13.9、14等。在一些实施例中，优选地，a为2.9～11.1。该复合物的结构是由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm～500nm，镍晶粒尺寸为0.5nm～10nm。该加氢饱和催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，优选为200m2/g～380m2/g，例如220m2/g、240m2/g、300m2/g、320m2/g等；孔容为0.2cc/g～0.7cc/g，优选为0.3cc/g～0.6cc/g，例如0.37cc/g、0.40cc/g、0.42cc/g、0.44cc/g、0.45cc/g等。从前述可以看出，该加氢饱和催化剂具有特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高催化活性。在一些实施例中，该加氢饱和催化剂中，镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％。优选地，镍的含量为5wt％～40wt％，二氧化硅的含量为60wt％～95wt％。
前述的加氢饱和催化剂可采用沉淀法或溶胶-凝胶法制备。
在一些实施例中，所述沉淀法包括：向镍源和硅源的混合物中加入碱反应，生成沉淀；沉淀经干燥、焙烧和还原后，得到该加氢饱和催化剂。进一步地，也可在加氢饱和催化剂制备过程中进行成型处理，以提高其机械强度。具体地，包括：向镍源和硅源的混合物中加入碱反应，生成沉淀；沉淀经干燥后加入助剂，进行成型处理；及对成型处理后的物料进行还原处理，得到加氢饱和催化剂。其中成型处理包括但不限于挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
在沉淀反应过程中，首先将该可溶性镍源和可溶性硅源与水混合，制得混合溶液，然后将碱液加入到混合溶液中，搅拌生成沉淀。一般地，生成沉淀的反应温度为0℃～60℃，搅拌时间为0h～6h，也即可以搅拌，也可以不搅拌。沉淀生成后可经过一段时间的静置老化，静置时间约为6h～12h，优选8～12h；之后，将该静置老化后的沉淀进行干燥，即可以接着进行成型处理。干燥温度为100℃～130℃，干燥时间为2h～24h。在一些实施例中，所述沉淀干燥后进一步进行焙烧，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h。然后，将焙烧后的产物进行还原，还原温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。通过还原处理得到晶态镍和无定形二氧化硅的复合物，即为加氢饱和催化剂。通过采用上述的加氢饱和催化剂，其制备方法简单、无污染、成本较低，且所得催化剂的活性和稳定性更高，较易分离。
在一些实施例中，所述溶胶-凝胶法包括：向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；将所得溶胶-凝胶反应后的产物进行干燥、焙烧和还原处理，即得所述加氢饱和催化剂。进一步地，也可在加氢饱和催化剂制备过程中进行成型处理，以提高其机械强度。具体包括：向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；所述溶胶-凝胶反应后的产物加入助剂，进行成型处理；及对所述成型处理后的物料进行还原处理，得到所述加氢饱和催化剂。其中成型处理包括但不限于挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
在溶胶-凝胶反应过程中，首先将镍源与硅源和水混合，制得混合溶液，然后将水解剂加入到混合溶液中，搅拌生成溶胶；所得溶胶经静置老化后得到凝胶。前述溶胶-凝胶反应过程中，一般地，静置老化的温度为0℃～60℃，优选为10℃～30℃，静置老化的时间0h～24h，优选为2h～12h。其中的水解剂一般为酸或碱，水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。溶胶-凝胶反应后的产物进行干燥、焙烧，其中干燥温度为60℃～120℃，优选为100℃～120℃，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h。然后，对焙烧后的产物进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。通过还原处理得到晶态镍和无定形二氧化硅的复合物，即为加氢饱和催化剂。
在一些实施例中，前述沉淀法或溶胶-凝胶法所用镍源为可溶性镍源，可以为碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，硅源为可溶性硅源，可以为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。镍源与硅源的摩尔比为1:(0.1～40)，例如1:3、1:4.5、1:5、1:7、1:10、1:11、1:14等。于一实施方式中，镍源与硅源的摩尔比为1:(2～15)。
将制备好的加氢饱和催化剂用于前述的加氢饱和反应中，其中加氢饱和反应压力0.5MPa～15MPa，例如，0.5MPa、1.6MPa、3MPa、4.5MPa、5MPa、6.7MPa、7.2MPa、10MPa、13MPa等。质量空速为0.1h-1～10h-1，例如，0.7h-1、1h-1、3h-1、5.5h-1、7.2h-1、10h-1等。氢油体积比为50～3000，进一步可以为300～1000，例如500、600、800等。
在一些实施例中，加氢脱氧反应压力0.5MPa～15MPa，例如，0.5MPa、1.6MPa、3MPa、4.5MPa、5MPa、6.7MPa、7.2MPa、10MPa、13MPa等。质量空速为0.1h-1～10h-1，例如，0.7h-1、1h-1、3h-1、5.5h-1、7.2h-1、10h-1等。氢油体积比为50～3000，进一步可以为300～1000，例如500、600、800等。
前述的加氢脱氧催化剂为特定的负载型催化剂，包括第一载体及负载于第一载体上的第一活性金属，其中第一活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，第一载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100，例如，x可以为4.4、13、20.6、27.2、31.4、50.8、56.6、73.8、79.4、94.2、99.6等。利用沉淀法或溶胶-凝胶法制备金属-硅复合氧化物作为载体，并在其上负载相应的活性金属，所得材料具有良好的加氢脱氧催化活性，且稳定性和重复使用性高，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的效果。
在一些实施例中，M为无定形结构的Nb2O5，x为1～40。无定形结构的Nb2O5在加氢脱氧过程中具有良好的活化碳氧键能力，促进碳氧键断开，利于催化脱氧反应的进行。第一活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种，第一活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％，例如0.2wt％，1.5wt％，2wt％，2.6wt％，8wt％，12wt％，15wt％，18wt％，20wt％等，优选为0.1wt％～25wt％，更优选为0.2wt％～20wt％。负载量过多，成本过高；负载量过少，意味着金属加氢中心较少，不利于发挥加氢活性。
具体地，以Nb2O5-SiO2复合氧化物作为载体为例，其结构主要为由Nb2O5和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm～2000nm，优选为300nm～600nm之间。载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，优选为300～500m2/g，例如320m2/g、360m2/g、420m2/g、480m2/g等。孔容为0.1cc/g～0.9cc/g，优选为0.1cc/g～0.5cc/g，更优选为0.2cc/g～0.4cc/g，例如0.21cc/g、0.28cc/g、0.32cc/g、0.38cc/g等。此外，前述的SiO2为无定形结构。这种具有特定多孔洞的团簇聚集结构有利于活性金属的负载，促进原料分子的扩散，提高催化活性。
该加氢脱氧催化剂的制备方法可以采用共沉淀法或溶胶-凝胶法与浸渍法相结合，例如，向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应，或者向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入碱进行共沉淀反应；然后所得的产物经焙烧后得M-(SiO2)X复合氧化物；以M-(SiO2)X复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使所述活性金属负载于所述载体上，即得所述加氢脱氧催化剂。类似于前述加氢饱和催化剂，也可在制备加氢脱氧催化剂过程中进行成型处理，以进一步提高其机械强度。
在一些实施例中，M前驱体选自M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种，以M为五氧化二铌(Nb2O5)为例，M前驱体可以为柠檬酸铌、酒石酸铌和苹果酸铌中的一种或多种，硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。溶胶-凝胶法中的水解剂为酸或碱，所述水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。共沉淀法中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
通过该方法制备的加氢脱氧催化剂，其由于载体的特殊结构，比表面积相对更大，多孔结构利于原料分子的扩散，提高整体的催化性能。此外，该催化剂可具有易分离、重复使用性好的特点，因而适用于本发明的方法中可进一步提高整体反应转化率和收率，保证后续反应进行。
在步骤S4中，经过加氢脱氧反应后，得到C8～C16长链烷烃。对该C8～C16长链烷烃进一步进行异构化处理，包括：C8～C16长链烷烃于含有临氢异构催化剂的固定床反应器中进行异构化处理，反应可在有溶剂或无溶剂条件下进行。其中，反应温度为100℃～450℃，例如，110℃、220℃、350℃、380℃、410℃、440℃等。反应压力0.5MPa～15MPa，例如，0.5MPa、1.6MPa、3MPa、4.5MPa、5MPa、6.7MPa、7.2MPa、10MPa、13MPa等。质量空速为0.1h-1～10h-1，例如，0.7h-1、1h-1、3h-1、5.5h-1、7.2h-1、10h-1等。氢油体积比为50～3000，进一步可以为300～1000，例如500、600、800等。
临氢异构催化剂包括第二载体及负载于第二载体上的第二活性金属，其中第二活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，第二载体选自ZSM5、ZSM12、ZSM22、ZSM23、ZSM35、ZSM48、SAPO11、Beta和Y分子筛中的一种或多种。该临氢异构催化剂可采用浸渍法制备，将第二活性金属前驱体溶液加入到第二载体中，静置2h～12h，再于马弗炉中300℃～600℃焙烧2h～6h，最后在0℃～500℃氢气还原2h～6h。
采用异构化处理工艺可降低烃类燃料的冰点，最终通过分馏得到高附加值生物航煤组分油。经过前述过程所得的生物航煤组分油，能够充分实现基于生物质基糖平台化合物的催化转化，有利于农林废弃物的综合利用，实现绿色可持续发展。所得生物航煤组分油可用于调和制备生物航煤，也可用作生物航煤添加剂，改善航煤理化性能，具有广阔的应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用德国Bruker公司生产的傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析(FT-IR)，样品吸收特定频率的红外光，使检测器探测到干涉光强度发生变化，得到不同动镜移动距离下的干涉光强度信号，再经傅里叶变换得到光强度随频率的变化曲线，分辨率4cm-1，扫描16次；
本发明产品的核磁共振氢谱分析(1H-NMR)在美国Varian公司生产的核磁共振波谱仪上进行，通过改变磁场强度进行扫描样品，接收器显示一系列以旋磁比为特征的吸收信号，并依次进行相关分析，控温范围为-150～180℃；
本发明的加氢产物在Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器上分别进行定性和定量分析。
本发明中的催化剂强度是指条状催化剂的径向(即在径向平面内通过轴心线的方向)强度；采用机械强度仪进行强度的测定。
Figure BDA0002424443520000111
制备例1
本制备例用于说明本发明的加氢饱和催化剂的制备方法。
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h。
将160.0g焙烧后的产物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
图2示出了制备例1中加氢饱和催化剂的XRD谱图。从图2看出：催化剂未有明显的SiO2衍射特征峰，说明SiO2以无定形结构存在。另外制备例1的催化剂存在Ni衍射特征峰，说明Ni也以晶体结构存在。
制备例2
本制备例用于说明本发明的加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于7.9mL a溶液中得到混合液b，然后将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的PdCl2溶液c，移取3mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
图3为制备例2的加氢脱氧催化剂的XRD图，从图3可以看出，溶胶凝胶法制备的催化剂中的SiO2以无定形结构存在。活性中心Pd和Nb2O5未出现明显的衍射峰，这是由于Pd负载量较低，活性中心Pd呈高分散状态；而负载量较高的Nb2O5为无定形结构。一般来说，活性中心分散性越好，催化活性越高，这验证了Pd/Nb2O5-SiO2催化剂具有良好的催化活性。
制备例3
本制备例用于说明本发明的临氢异构催化剂的制备方法。
配置Pt含量为5g/L的Pt(NO3)2溶液a，移取3mL溶液a配置成浸渍液b，采用等体积浸渍法将b溶液置于2g ZSM22载体上并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧3h，最后焙烧物料于氢气还原炉中300℃下还原2h，得到临氢异构催化剂催化剂。
以下实施例1～11用于说明本发明制备生物航煤组分油过程中的羟醛缩合反应。
实施例1
配制0.3mol/L的NaOH水溶液600mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应24h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得122.9g，C13含氧中间体(二亚糠基丙酮)质量收率95.9％，纯度99.1％。图4示出了实施例1的缩合产物的C-NMR谱图，图5示出了实施例1的缩合产物的H-NMR谱图，图6示出了实施例1的缩合产物的红外谱图，可以看出成功了缩合产物二亚糠基丙酮。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用6次，收率如下表1：
表1
Figure BDA0002424443520000131
实施例2
配制0.3mol/L的Na2CO3水溶液600mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得117.9g，产物收率92.0％，纯度97.3％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用1次，收率如下表2：
表2
Figure BDA0002424443520000141
实施例3
配制0.3mol/L的氨水600mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在10℃下搅拌反应6h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得120.1g，产物收率93.7％，纯度97.9％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用3次，收率如下表3：
表3
Figure BDA0002424443520000142
实施例4
配制0.3mol/L的KOH水溶液600mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得119.7g，产物收率93.4％，纯度99.2％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用6次，收率如下表4：
表4
Figure BDA0002424443520000143
Figure BDA0002424443520000151
实施例5：
配制0.3mol/L的NaOH水溶液400mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应12h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得119.7g，产物收率93.4％，纯度99.2％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用2次，收率如下表5：
表5
Figure BDA0002424443520000152
实施例6
配制0.3mol/L的KOH水溶液800mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应4h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得126.9g，产物收率99.0％，纯度99.2％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用6次，收率如下表6：
表6
Figure BDA0002424443520000153
实施例7
配制0.5mol/L的KOH水溶液600mL，将115.4g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得126.1g，产物收率98.2％，纯度98.5％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用6次，收率如下表7：
表7
Figure BDA0002424443520000161
实施例8
配制0.2mol/L的NaOH水溶液600mL，将57.7g糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后经过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得77.5g，含氧中间体产物收率94.7％，其中含氧中间体包括C8含氧中间体
Figure BDA0002424443520000162
和C13含氧中间体(二亚糠基丙酮)，C8含氧中间体
Figure BDA0002424443520000163
选择性58.5％，C13含氧中间体二亚糠基丙酮选择性36.7％。可见，通过调控原料的比例，可以有针对性的得到不同碳链长度的缩合产物。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用2次，收率如下表8：
表8
Figure BDA0002424443520000164
Figure BDA0002424443520000171
实施例9
配制0.5mol/L的NaOH水溶液600mL，将115.4g糠醛和17.4g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后经过滤、水洗并烘干得到黄色颗粒状晶体，称重得10.5g。由于糠醛过量，多数产物溶解于反应液中，致使产物收率严重降低。碱液无法继续循环利用。
实施例10
配制0.5mol/L的NaOH水溶液600mL，将115.4g糠醛和69.7g乙酰丙酸加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后经酸中和、分离得到
Figure BDA0002424443520000172
称重得126.1g，产物收率98.2％，纯度98.5％。因酸液中和，碱液浓度不足以继续循环利用进行催化反应。
实施例11
配制0.5mol/L的NaOH水溶液600mL，将151.3g 5-羟甲基糠醛和34.9g丙酮加入，然后在20℃下搅拌反应6h。反应结束后经过滤、水洗并烘干得二羟甲基糠叉丙酮
Figure BDA0002424443520000173
称重得162.1g，产物收率98.5％，纯度98.1％。
过滤后的废碱液重复上述步骤循环利用6次，收率如下表9：
表9
Figure BDA0002424443520000174
Figure BDA0002424443520000181
以下实施例12～21用于说明本发明制备生物航煤组分油过程中的连续加氢过程。
如图1所示，将前述羟醛缩合反应得到的缩合产物置于混合器1中，经过加热炉2预加热后与氢气一起进入反应器3，在第一段反应区31中，在制备例1的加氢饱和催化剂作用下进行加氢饱和后，得到加氢饱和产物，再经加热区32进一步加热后，直接进入第二段反应区33，在制备例2的加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧，反应完成后的物料经气液分离器4分离为气相和液相，其中氢气经升压后循环使用，液相为加氢脱氧产物。图7和图8分别为实施例12加氢脱氧产物十二烷和十三烷的MS谱图。具体操作条件和反应结果见表10。
表10
Figure BDA0002424443520000182
Figure BDA0002424443520000191
以下实施例20～27用于说明本发明制备生物航煤组分油过程中的异构化处理过程。图9为本发明一个实施方式的异构化反应的工艺流程图。
如图9所示，将实施例12的加氢脱氧产物置于混合罐21，经加热炉22预热后与氢气一起进入加氢反应器23，在制备例3的临氢异构催化剂的作用下进行反应，反应后的物料经第一分离器24分离为气相和液相物流，其中气相物流氢气经升压后循环使用。液相物料进入精馏塔25，分馏得到生物航煤组分油(150℃～350℃)。具体操作条件和反应结果见表11。
表11
Figure BDA0002424443520000192
Figure BDA0002424443520000201
对比例1
将实施例1所得的缩合产物直接进行加氢脱氧反应，测试条件和结果见下表12。
表12
对比例1
缩合产物 实施例1
混合器气氛/压力，MPa 氮气/0.5
加热炉预热温度，℃ 210
加氢脱氧催化剂 制备例2
反应器氢压，MPa 3.0
反应区31温度，℃ 240
加热区32温度，℃ 240
反应区33温度，℃ 240
质量空速，h<sup>-1</sup> 0.80
氢油体积比，v/v 1500
冷凝器温度，℃ 20
转化率，％ 98
加氢脱氧产物(C<sub>8</sub>～C<sub>15</sub>烷烃)，收率/％ 黄色液体，78％
对比例2～5
将实施例1所得的缩合产物采用不同的加氢饱和催化剂和加氢脱氧催化剂进行反应，测试条件和结果见下表13。
表13
Figure BDA0002424443520000211
可见，相比于传统的加氢催化剂，本发明的加氢饱和催化剂和加氢脱氧催化剂具有更好的催化活性。
从上述实施例1～27和对比例1～5可以看出，本发明的方法制备的生物航组分油均具有转化率高、收率高的特点，相比于将缩合产物直接进行加氢脱氧反应，先对缩合产物进行加氢预处理，也即进行加氢饱和处理，可以使产物获得更高的热值和化学稳定性，减少副反应，转化率和收率均得到提高。此外，通过采用连续加氢方法还简化了工艺步骤，节约了生产成本。
综上，本发明提出的生物航煤组分油的制备方法，其通过对合成路线进行重新设计，在对缩合产物进行加氢脱氧之前先进行加氢饱和处理，并在各步骤中采用合适的特定催化剂，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，降低了生产成本，具有良好的应用前景。通过采用连续加氢方法简化了工艺步骤，节约了生产成本。该方法能够实现基于生物质糖平台化合物的催化转化，以制备生物航煤组分油，有利于农林废弃物的综合利用，实现绿色可持续发展。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种生物航煤组分油的制备方法，其特征在于，包括：
对木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到C8～C16长链含氧化合物；
将所述C8～C16长链含氧化合物在无反应溶剂条件下送入反应器的第一反应区进行加氢饱和；
所述加氢饱和的产物通过所述反应器的第二反应区进行加氢脱氧，得到C8～C16长链烷烃；及
所述C8～C16长链烷烃进行异构化处理，分馏后得所述生物航煤组分油；
其中，所述第一反应区的温度为50℃～200℃，所述第二反应区的温度大于所述第一反应区的温度；
所述第二反应区的温度为100℃～400℃；
所述羟醛缩合反应在碱催化剂作用下进行；
所述加氢饱和在加氢饱和催化剂作用下进行，所述加氢饱和催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中二氧化硅为无定形结构，镍为晶体结构；
所述加氢脱氧在加氢脱氧催化剂作用下进行，所述加氢脱氧催化剂包括第一载体及负载于所述第一载体上的第一活性金属，其中所述第一活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，所述第一载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100；
所述异构化处理在临氢异构催化剂作用下进行，所述临氢异构催化剂包括第二载体及负载于所述第二载体上的第二活性金属，其中所述第二活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的一种或多种，所述第二载体选自ZSM5、ZSM12、ZSM22、ZSM23、ZSM35、ZSM48、SAPO11、Beta和Y分子筛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器还包括加热区，所述加氢饱和的产物通过所述加热区进行加热后，进入所述第二反应区进行加氢脱氧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素基糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或多种，所述羰基化合物为α-H羰基化合物，所述α-H羰基化合物选自丙酮、乙酰丙酸中的一种或多种，所述木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物的摩尔比为1:2～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为无机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，所述无机碱的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍和二氧化硅的复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢饱和反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Nb2O5，x为1～40；所述第一活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种，所述第一活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一载体为由M和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，所述SiO2为无定形结构，所述团簇的尺寸为200nm～2000nm，所述第一载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，孔容为0.1cc/g～0.9cc/g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化处理包括：所述C8～C16长链烷烃于含有所述临氢异构催化剂的固定床反应器中进行异构化处理，其中，反应温度为100℃～450℃，反应压力0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～3000。
11.一种生物航煤组分油，采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到。
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