CN107794074B - 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 - Google Patents

一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种汽油、航空煤油范围内的支链烷烃和生物质基脂肪醇的制备方法。共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，甲基异丁基酮在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下：在较高温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃。碳数为6的饱和醇可用于矿物浮选剂，碳数为12的饱和醇可用于合成生物质基表面活性剂等。

Description

一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽油、航空煤油范围内的支链烷烃和生物质基脂肪醇的制备方法，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质平台化合物甲基异丁基酮在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下：在较高温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃。在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢反应，获得碳数6和12的饱和醇。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由甲基异丁基甲酮和氢气直接合成汽油、航空煤油范围内的支链烷烃和生物质基脂肪醇。这种支链烷烃可成为现有汽油、航空煤油或柴油的潜在替代品，这种生物质基脂肪醇可用于合成生物质基表面活性剂等精细化学品。
背景技术
近年来，随着人们对能源和环境问题的日益关注，以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。汽油、航空煤油是国际上需求量巨大的运输燃料。目前，汽油、航空煤油主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。并且，化石能源获得汽油、航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从可持续发展、保护环境等方面考虑，需要大力发展生物质制备汽油、航空煤油和柴油技术。另一方面，脂肪醇是一类重要的精细化学品，广泛应用于表面活性剂、香料、化妆品等产品的制备中。根据碳原子数多少分为低碳脂肪醇、中碳脂肪醇和高碳脂肪醇。其中中碳脂肪醇是指C12到C14的脂肪族醇类，是洗涤剂表面活性剂的主要原料。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来木质纤维素制备汽油、航空煤油或精细化学品蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。
目前，国际上已有技术主要以木质纤维素平台化合物出发，经过碳碳偶联反应，加氢脱氧反应合成汽油、航空煤油范围的烷烃。在一些文章(Green Chemistry,2013,15,1932-1940)以及我们课题组之前的工作(Energy&Fuels,2014,28,5112-5118；ChemicalCommunications,2014,50,2572-2574；Scientific Report,2015,5,9565)中，我们使用间歇釜式反应器进行平台化合物的碳碳偶联反应，之后在固定床反应器中进行加氢脱氧反应。在两步反应中需要催化剂的分离以及产物的精馏，这样会导致成本的升高。因此，我们希望寻找生物质平台化合物一步法合成汽油、航空煤油范围的烷烃以及脂肪醇类的路线。
在本专利中，我们采用甲基异丁基甲酮作为原料，甲基异丁基甲酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵获得的丙酮出发，经自身缩合、加氢获得。该过程已经技术成熟。在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质平台化合物甲基异丁基酮在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下：在较高温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃。或在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢反应，获得碳数6和12的饱和醇。整个过程只使用甲基异丁基甲酮和氢气作为原料，价格低廉，同时避免了催化剂与产物的分离，通过调节第二床层催化剂的温度，就可调节产物分布，实现了化工集成，有利于未来汽油、航空煤油以及脂肪醇的连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备汽油、航空煤油范围内的支链烷烃以及脂肪醇的新型，简易，高效的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成汽油、航空煤油范围内的支链烷烃以及脂肪醇。
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质平台化合物甲基异丁基酮在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；在本专利中，我们采用甲基异丁基甲酮作为原料，甲基异丁基甲酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵获得的丙酮出发，经自身缩合、加氢获得。
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下：在较高温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃。或者在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢反应，获得碳数6和12的饱和醇。
第一催化剂床层中所述酸催化剂为固体酸。(如：酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF等)中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述碱催化剂为固体碱。包括碱土金属的氧化物(MgO、CaO、SrO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体酸为Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Ir掺杂的固体酸的一种或两种以上混合物。
第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体碱为Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Ir掺杂的固体碱的一种或两种以上混合物。
第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂：活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、磷酸化的金属氧化物、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；
固定床反应器的条件为：制备汽油、航空煤油范围内烷烃时，固定床反应器温度在100-500℃间(优选200-400℃)，反应氢气压力在0.1-10.0MPa之间(优选0.1-1.0MPa)，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)H2与底物原料的摩尔比为1-800(优选1-200)。
制备脂肪醇时，第一床层催化剂温度在100-500℃间(优选200-400℃)，第二床层催化剂温度在50-250℃间(优选60-200℃)，反应氢气压力在0.1-10.0MPa之间(优选0.1-1.0MPa)，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)H2与底物原料的摩尔比为1-800(优选1-200)。
通过以上步骤，可直接以甲基异丁基甲酮和氢气为原料选择性地获得汽油、航空煤油范围内的支链烷烃或者脂肪醇类，收率70％以上，选择性高。是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备汽油、航空煤油范围内的支链烷烃以及脂肪醇的高效、绿色、简易的新合成路线。
获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃。这种液体燃料可成为现有汽油、航空煤油或柴油的潜在替代品；碳数为6的饱和醇可用于矿物浮选剂，碳数为12的饱和醇可用于合成生物质基表面活性剂等。
附图说明
图1甲基异丁基甲酮自聚产物的GC-MS谱图；
图2甲基异丁基甲酮自聚产物加氢的GC-MS谱图；
图3甲基异丁基甲酮自聚产物的GC谱图；
图4甲基异丁基甲酮自聚产物加氢脱氧的GC谱图；
图5甲基异丁基甲酮自聚产物加氢的GC谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1-14
1.催化剂的制备：
1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。
磷酸化氧化锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。
2)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO、SrO)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。
镁铝水滑石是将质量0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将125mL Al(NO3)3·9H2O(0.4mol/L)的水溶液逐滴加入不断搅拌中的300mL LiOH·H2O(1.5mol/L)和Na2CO3(0.08mol/L)混合溶液中。滴加完毕在75℃下老化24h。过滤洗涤后80℃干燥过夜，500℃煅烧8h，得到锂铝混合氧化物。
KF/Al2O3通过等体积浸渍法将γ-Al2O3浸在KF溶液中12h，80℃干燥后得到理论质量担载量23％的KF/γ-Al2O3。
MgO-ZrO2将25wt％NaOH溶液滴加到溶有50.9g Mg(NO3)2·6H2O和4.04g ZrO(NO3)2的1L溶液中至pH＝10,室温老化72h，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2气氛中预处理2h。
3)金属掺杂的固体酸：
以金属掺杂的HY分子筛为例。分别配制质量分数为5wt％的金属盐溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)，按照载体饱和吸水量稀释，将HY分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。
4)金属掺杂的固体碱：
以金属掺杂的镁铝水滑石催化剂为例。将质量浓度为0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，再将含有0.001mol-0.01mol金属的盐溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)滴入该混合溶液中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH和0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到混合氧化物。
5)加氢脱氧催化剂的制备：
等体积浸渍法：分别配制质量分数为5wt％的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入二氧化硅等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例1-4)。分别配制质量分数为5wt％的氯化铂、硝酸钯、氯化钌溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例5-7)。
分别配制质量比5wt％的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例8-12)。
络合浸渍法：分别配制质量分数为5wt％硝酸镍乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，将其分别加入二氧化硅、H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例13)
沉积沉淀法：分别配制0.0175M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中加入二氧化硅、H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种和适量浓硝酸，B中加入0.0525M尿素，80℃水浴中B缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例14-18)
表1负载金属A/X型双功能催化剂
Figure BDA0001110202990000061
2自身缩合反应：在固定床反应器中，将1.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将甲基异丁基甲酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表2和表3。
表2甲基异丁基甲酮自身缩合反应结果
Figure BDA0001110202990000062
由表2可以看出，未经金属参杂的固体酸、碱性催化剂，对甲基异丁基甲酮自聚反应活性不理想。当在酸或碱催化剂上掺杂贵金属时(实施例19-35)，可生成碳数十二碳酮、醇。其中当掺杂Pd的镁铝水滑石时活性较好。
表3自身缩合反应目标产物结构式
Figure BDA0001110202990000071
实施例43-48
选取钯掺杂的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)为例，进行反应条件的优化探索。
1)钯/镁摩尔比对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产率的影响
表4催化剂质量分数对产物产率的影响
Figure BDA0001110202990000072
由表4可以看出，当钯/镁摩尔比为0.02时，产物总收率最高。
实施例49-53
2)不同反应温度对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产率的影响
表5.不同反应温度对产物产率的影响
Figure BDA0001110202990000073
由表5可以看出，当反应温度为250-280℃时,产物B收率较高,收率总和较高。
实施例54-57
3)不同氢气压力对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产率的影响
表6.不同氢气压力对产物产率的影响
Figure BDA0001110202990000081
由表6可以看出，氢气压力为0.6MPa时，产物收率较高。
3.加氢脱氧反应：
实施例58-75
1)不同催化剂对加氢脱氧反应的影响
在固定床反应器中，将1.0g甲基异丁基甲酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、1.5g加氢脱氧催化剂作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，反应温度280℃，甲基异丁基甲酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表7。
表7不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
Figure BDA0001110202990000091
由表7可以看出，在该反应条件下，所选催化剂均可实现产物的加氢脱氧。
实施例76-80
2)不同温度对加氢脱氧反应的影响
在固定床反应器中，将1.0g甲基异丁基甲酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、1.5g加氢脱氧催化剂5％Cu/SiO2作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，，甲基异丁基甲酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表8。
表8不同温度对加氢脱氧反应活性的影响
Figure BDA0001110202990000101
由表8可以看出，当温度低于250℃时，含氧化合物不能完全加氢脱氧，当温度大于等于250℃时，含氧化合物可完全加氢脱氧。其中以250-280℃时，产率最高。
4.加氢反应：
实施例81-92
1)不同催化剂对加氢反应的影响
在固定床反应器中，将1.0g甲基异丁基甲酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层(床层温度250℃)、1.5g加氢催化剂作为第二催化剂床层(床层温度100℃)装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将甲基异丁基甲酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表9。
表9不同A/X型双功能催化剂对加氢反应活性的影响
Figure BDA0001110202990000102
由表9可以看出，活性炭但在的钯、钌、铱催化剂反应活性较好，可将第一床层生成的酮类完全加氢为醇。
实施例93-97
2)不同温度对加氢反应的影响
在固定床反应器中，将1.0g甲基异丁基甲酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层(床层温度250℃)、1.5g加氢催化剂作为第二催化剂床层5％Ru/C装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将甲基异丁基甲酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表10。
表10不同温度对加氢反应活性的影响
Figure BDA0001110202990000111
由表10可以看出，当温度在80-120℃区间内，第一床层的产物可悲完全加氢为醇类，当温度过低或过高，都不能完全加氢产物。
通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-35)，并对它们在木质纤维素基汽油、航空煤油范围内的含氧前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论，在以上所给出的条件下(实施例57-80)，获得了总体收率约73％的C12烷烃(产物E)收率。它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有汽油、航空煤油中使用。另一方面，我们也对该含氧前驱体(产物A)的加氢活性进行了探索，在在以上所给出的条件下(实施例81-97)，获得了总体收率约73％的C12醇(产物B)收率。该碳数为12的饱和醇可用于合成生物质基表面活性剂等。
表11加氢脱氧反应目标产物结构式
Figure BDA0001110202990000112
本发明生产的液体燃料可成为现有汽油、航空煤油的潜在替代品和生物质表面活性剂的前驱体。

Claims (12)

1.一种汽油、航空煤油范围内的支链烷烃和生物质基脂肪醇的制备方法，其特征在于：
在依次装填有第一催化剂床层和第二催化剂床层的固定床连续式反应器中进行反应，甲基异丁基甲酮在双床催化剂的催化下，一步合成碳数为6和12的汽油、航空煤油范围内的支链烷烃或/和碳数为6和12生物质基脂肪醇；
1）在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，甲基异丁基甲酮在金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；第一床层催化剂温度在100-500 ℃间；
2）在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载型金属双功能A/X型催化剂的催化下：在较高温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6和12的汽、航空煤油范围内的支链烷烃；
和/或，在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物和未反应原料在负载型金属双功能A/X型催化剂的催化下：在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢反应，获得碳数6和12的脂肪醇；
在步骤1）中所述固体碱催化剂为下述固体碱中的一种或二种以上的混合物：固体碱包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、镁铝水滑石、锂铝水滑石、担载量10-60 wt%的KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2，碱性分子筛Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41中的一种或二种以上，碱性离子交换树脂Dowex 1×4、Dowex 1×2、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-400中的一种或二种以上；
在步骤1）中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱掺杂的上述固体碱中的一种或两种以上混合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1）中所述固体碱催化剂为下述固体碱中的一种或二种以上的混合物：固体碱包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、镁铝水滑石、锂铝水滑石、担载量10-60 wt%的KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2，碱性分子筛Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41中的一种或二种以上，碱性离子交换树脂Dowex 1×4、Dowex 1×2、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-400中的一种或二种以上；
在步骤1）中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱掺杂的上述固体碱中的一种或两种以上混合物，金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为0.01-20%。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为0.01-5%。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤2）中，采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产物进行加氢脱氧或加氢反应；载体X为下述物质中的一种或二种以上的混合物：活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2- Al2O3硅铝比在0.01-100之间、分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或二种以上、磷酸化的金属氧化物磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌中的一种或二种以上、酸性金属氧化物氧化铌、氧化钛、氧化钽中的一种或二种以上的混合物；活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上；活性组分A于催化剂中的质量分数1-50%。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
活性组分A于催化剂中的质量分数30-50%。
6.按照权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1）和步骤2）中采用固定床连续式反应器双床催化剂；金属掺杂的固体碱催化剂作为第一催化剂床层催化甲基异丁基甲酮自身缩合反应；在较高温度下，负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产物进行加氢脱氧；固定床反应器的条件为：第一床层催化剂和第二床层催化剂温度在50-500 ℃间，反应氢气压力在0.1-10.0 MPa之间，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1，H2与底物原料的摩尔比为1-800。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
第一床层催化剂和第二床层催化剂温度在200-400 ℃间，反应氢气压力在0.1-1.0MPa之间，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-5 h-1，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-5 h-1，H2与底物原料的摩尔比为1-200。
8.按照权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1）和步骤2）中采用固定床连续式反应器双床催化剂；金属掺杂的固体碱催化剂作为第一催化剂床层催化甲基异丁基甲酮自身缩合反应；在较低温度下，负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对甲基异丁基甲酮自身缩合反应产物进行加氢反应；固定床反应器的条件为：第一床层催化剂温度在100-500 ℃间，第二床层催化剂温度在50-250 ℃间，反应氢气压力在0.1-10.0 MPa之间，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1，H2与底物原料的摩尔比为1-800。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
第一床层催化剂温度在200-400 ℃间，第二床层催化剂温度在60-200 ℃间，反应氢气压力在0.1-1.0 MPa之间，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-5 h-1，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-5 h-1，H2与底物原料的摩尔比为1-200。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
碳数为12的含氧有机化合物是指产物A以及其同分异构体和同系物中的一种或二种以 上的混合物；产物A ：
Figure 659687DEST_PATH_IMAGE001
碳数为6和12的汽油、航空煤油范围内的支链烷烃是指产物D、E以及其同分异构体和同 系物中的一种或二种以上的混合物；产物D ：
Figure 927857DEST_PATH_IMAGE002
产物E：
Figure 998712DEST_PATH_IMAGE003
碳数为6和12的饱和醇是指表3中产物B、C以及其同分异构体和同系物中的一种或二种 以上的混合物，产物B ：
Figure 162978DEST_PATH_IMAGE004
，产物C：
Figure 201341DEST_PATH_IMAGE005
。
11.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
负载型金属双功能A/X型催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍或沉积沉淀方法制备，
等体积浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6 h以上后干燥，再于300-700 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂；
络合浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶于等摩尔络合剂，另加水至等体积浸渍，静置6 h以上后干燥，再于300-700 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂；
沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2 h以上，过滤干燥，再于300-700 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
负载型金属双功能A/X型催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍或沉积沉淀方法制备，
等体积浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6 h以上后干燥，再于400-600 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂；
络合浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶于等摩尔络合剂，另加水至等体积浸渍，静置6 h以上后干燥，再于400-600 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂；
沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2 h以上，过滤干燥，再于400-600 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂。
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