CN103087748A - 一种航空煤油或柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的液态链烃燃料新合成路线。共分为三部分：1)在新型固体酸催化剂上以木质纤维素基含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过对烷基化产物进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；3)通过采用金属-固体酸双功能催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。

Description

一种航空煤油或柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和柴油链烃合成路线，具体包括三个步骤：1)由木质纤维素基平台化合物出发通过烷基化反应生成碳链长度为8至16的含氧有机化合物；2)通过加氢催化剂对上述烷基化反应产物进行低温加氢以降低其不饱和度；3)通过金属-固体酸双功能催化剂在较高温度下对加氢后的烷基化产物进行加氢脱氧，从而获得以链烃为主要成分碳链长度为8至16的生物质航空煤油和高品位柴油。其中第二和第三步也可以合为一步完成。
背景技术
航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C8至C15的直链烷烃占35％，C8至C15的支链烷烃占35％，C7至C10的芳香烃占18％，C6至C10的环烷烃占7％。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C9至C18的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6％，已经突破50％的国家安全警戒线。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。
目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以粮食为原料，原料成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2)高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。
2005年，Dumesic、Huber等人在[Science，2005，208，1446-1450]和专利[US7,671,265]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。用Pt/SiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。后来，在[ChemSusChem，2008，1，417-424]和专利[US7,309,640]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进，并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷：-12℃)，不符合航空煤油的要求(熔点低于-40℃)。随后Huber小组[ChemSusChem 2010，3，1158-1161]报道了在酸性催化剂的作用下通过对呋喃和糠醛之间烷基化反应也获得具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，但是他们主要使用硫酸作为催化剂，且没有对生成的化合物进行加氢脱氧制备航空煤油的尝试。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等作为酸催化剂对设备的腐蚀比较严重，产物中滞留的硫酸如洗脱不够彻底，会导致下游的加氢或加氢脱氧催化剂的中毒。从实用角度，需要开发出对木质纤维素获得的平台化合物之间烷基化反应具有较高活性和稳定性的催化剂，以及对烷基化反应产物加氢脱氧具有高的活性、选择性的金属-固体酸双功能催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃新合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
该路线共分为三步：
1)在酸催化剂的作用下，以木质纤维素获得的含羰基的平台化合物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮等含羰基化合物)与呋喃类平台化合物(如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等)之间通过液相烷基化反应，制取碳链长度为8至16的含氧有机化合物。
2)将烷基化反应的产物通过低温加氢，以降低其不饱和度。
3)在金属-固体酸双功能催化剂的作用下将加氢后的烷基化反应产物经过高温加氢脱氧制取碳链长度为8至16链烃。
第一步烷基化反应，所述含羰基的平台化合物为：糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮中的一种或多种；呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10∶1至1∶20，优选为1∶2，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48h，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水。优选温度为50-65℃，优选反应时间为2-6h。
使用的酸催化剂为液体酸或固体酸：所述液体酸为H2SO4；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物；
第二步对烷基化产物在加氢催化剂作用下进行加氢反应，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100％，优选为5-20％。
加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行。
釜式反应器的条件为：温度40-250℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h，优选条件为：温度100-160℃，氢气压力4-7MPa，反应时间20-30h；
固定床反应器的条件为：温度40-250℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度100-160℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
催化剂为以下的一种或多种：活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru中的一种或多种的负载型催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂。
负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化4h以上。
第三步对烷基化加氢产物进行加氢脱氧催化反应，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100％，优选条件为60-100％。
加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器。
釜式反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60h，优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间10-20h；
固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
采用金属-固体酸双功能催化剂进行加氢脱氧催化反应，金属-固体酸双功能催化剂是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆中的一种或几种混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或几种，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；
负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，然后静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化4h以上。
通过以上步骤，取得了很高的航空煤油(或高品位柴油)链烷烃收率(94％)。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的合成路线。
附图说明
图1丙酮与甲基呋喃产物的H-NMR图；
图2糠醛与甲基呋喃反应产物H-NMR图；
图3羟基丙酮与甲基呋喃产物H-NMR图；
图4乙酰丙酸乙酯与甲基呋喃产物H-NMR图；
图5-(a)加氢脱氧产物GC-MS总离子流谱图；
图5-(b)加氢脱氧产物GC-MS正癸烷谱图；
图5-(c)加氢脱氧产物GC-MS十一烷谱图；
图5-(d)加氢脱氧产物GC-MS十五烷谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例
1.催化剂的制备：
1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品。
本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50％硝酸80℃浸泡24小时进行预处理。将活性碳(AC)或介孔碳(MC)与浓硫酸(95％)按质量比1∶15混合，在氮气保护下升温至250℃，保持24h，将其过滤，并用80℃热水洗涤数次，然后用去离子水洗至中性，120℃下干燥过夜。磷酸锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2∶1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。磺酸化的氧化铝是将γ-Al2O3与2.5mol/L的稀硫酸溶液按质量比1∶15混合搅拌1h，过滤，不需洗涤，120℃干燥过夜，然后600℃焙烧4h。
2)低温加氢催化剂的制备：配制质量比10％的氯化钯、氯化钌溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在300℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化。所获得催化剂见表1中实施例1、实施例2。
3)加氢脱氧催化剂的制备：配制质量分数为10％氯铂酸、氯化钯、氯化钌、硝酸镍溶液，按照计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃下焙烧2h，在催化剂使用前，需用氢气在450℃下还原2h。所获得催化剂见表1中实施例3-10。
表1贵金属催化剂
  实施例   载体   贵金属及其担载量
  实施例1   AC   5％Pd
  实施例2   AC   5％Ru
  实施例3   Nb2O5   4％Pt
  实施例4   ZrP   4％Pt
  实施例5   TiO2   4％Pt
  实施例6   SiO2-Al2O3   4％Pt
  实施例7   ZrP   4％Pd
  实施例8   ZrP   4％Ni
  实施例9   ZrP   4％Ru
  实施例10   ZrP   1％Pt-3％Ni
2.第一步反应：在250mL的圆底烧瓶中加入1.5g催化剂、32.8g 2-甲基呋喃和19.3g糠醛(或0.4mol的呋喃类平台化合物和0.2mol的含羰基的平台化合物)，在恒温水浴下搅拌一定时间。详细反应结果见表2。
表2烷基化反应及其结果
Figure BDA0000105558180000051
Figure BDA0000105558180000061
表3表2中目标产物对应的结构式
Figure BDA0000105558180000072
由表2中实施例11-36给出的产率为相应产物的液相色谱产率，从中可以看出，以不同的羰基化合物：糠醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、5-羟甲基糠醛为原料，与不同的呋喃化合物：2-甲基呋喃、呋喃、羟甲基呋喃反应，在不同的催化剂：H2SO4、酸性树脂(Nafion、Amberlyst)、MC-SO3H、AC-SO3H、ZrP、γ-Al2O3-SO3H、ZrO-PO3H等催化剂催化下，均有一定产率的产物生成。
图1-4为典型的几种烷基化产物的H-NMR图，可以证明通过烷基化反应可以合成出目标产物。
3.第二步反应：在1000mL的Pa rr反应釜中，加入重量浓度为20％的第一步反应产物溶液400mL，4.0g催化剂，以甲醇、乙醇、四氢呋喃或水为溶剂，在140℃下，以Pd/C、Ru/C等催化剂作为加氢催化剂，氢气压力7.0MPa，反应5h。详细反应结果见表4。
表4催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响
Figure BDA0000105558180000081
Figure BDA0000105558180000091
表5表4中产物对应的结构式
Figure BDA0000105558180000092
由表4可以看出，在底物浓度为2％时，大部分的催化剂可以实现原料的完全加氢；甲醇、乙醇溶液中的加氢活性要比四氢呋喃和水的好；当底物浓度增大后，在5h内不能完全加氢。
4.在第二步反应中，以实施例12中的产物(产物A)为原料，用甲醇稀释至20wt％的浓度，考察了温度、压力、反应时间的影响。在1000mL的Pa rr反应釜中，加入第一步反应产物溶液400mL，4.0g催化剂，在一定温度下，以Pd/C作为加氢催化剂，详细结果见表6。
表6温度、压力、反应时间对加氢反应的影响
  实施例   温度/℃   压力/MPa   反应时间/h   转化率
  实施例51   40   6   48   11％
  实施例52   200   6   48   95％
  实施例53   250   6   48   99％
  实施例54   140   0.1   48   8％
  实施例55   140   4   48   83％
  实施例56   140   10   48   92％
  实施例57   140   6   0.5   3％
  实施例58   140   6   24   78％
  实施例59   140   6   60   94％
由表6可以看出，在底物浓度为20％时，当温度大于140℃时，压力大于6MPa，反应时间大于24小时时，对第一步的产物的加氢效果才显著，进一步提高反应温度或时间，可以获得很好的收率。
5.在第二步反应中，以实施例12中的产物(产物A)为原料，用甲醇稀释至20％的浓度，考察了在固定床反应器中，温度、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例的影响。在固定床反应器中，装填入2.0g催化剂，氢气由质量流量计控制由下向上流经催化剂床层，反应原料经高效液相色谱泵由下向上泵入催化剂床层。以Pd/C作为加氢催化剂，详细结果见表7。
表7温度、压力、反应原料与催化剂的质量空速、
以及氢气与反应原料的比例对加氢反应的影响
Figure BDA0000105558180000101
由表7可以看出，在底物浓度为20％时，当温度大于140℃时，质量空速小于1h-1，氢气流量大于60mL*min-1时，对第一步的产物的加氢效果才显著，进一步提高氢气流速，对反应影响不大；提高温度或降低质量空速可以获得更高的转化率和收率。
6.第三步反应：在固定床反应器中，将2.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度为350℃，用高效液相色谱泵以0.02mL/min的速度将第二步中的产品泵入反应器中，同时将氢气以60mL/min通入反应器中，原料为通过加压蒸馏纯化的实施例38、39、40、49中产物的一种，具体反应结果见表8。
表8溶剂、原料浓度、催化剂对加氢脱氧反应的影响
Figure BDA0000105558180000111
由表8可以看出，在底物浓度为2％时，大部分的催化剂可以实现原料的完全加氢脱氧；在甲醇、乙醇溶液中的加氢脱氧活性要比四氢呋喃和水的好；即使在无溶剂条件下，也可以得到很高的液相烷烃收率。
7.第三步反应：在固定床反应器中，考察了不同的氢气压力、反应温度、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响。将2.0g催化剂Pt/SiO2-Al2O3装入反应管中，原料为通过加压蒸馏纯化的实施例49中产物，具体反应结果见表9。
表9温度、压力、反应原料与催化剂的质量空速、
以及氢气与反应原料的比例对加氢脱氧反应的影响
Figure BDA0000105558180000121
由表9可以看出，当温度大于300℃，质量空速小于1h-1，反应压力大于6MPa，氢气流量大于60mL/min时，可以得到很高的液相烷烃收率。
8.第三步反应也可以在釜式反应器应器中进行，在100mL的Pa rr反应釜中，加入原料溶液40mL，2.0g催化剂，在一定温度下，以Pd/SiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂。原料为通过加压蒸馏纯化的实施例49中产物，具体反应结果见表10。
表10温度、压力、反应时间对加氢脱氧反应的影响
Figure BDA0000105558180000122
由表10可以看出，当温度大于200℃时，压力大于6MPa，反应时间大于24h时，对第二步的产物的加氢脱氧效果才显著，进一步提高反应温度或时间，可以得到更高的液相烷烃的收率。
图5-(a-d)为Pd/C对底物浓度为2％的原料加氢脱氧产物GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为十五烷，还有正癸烷、十一烷、十四烷等少量的副产物生成。
实施例76-84的产物需经蒸馏回收溶剂，而实施例72-75、实施例85-105的产物，即为碳数在8-16之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims (10)

1.一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于：
1)在酸催化剂存在的条件下，以木质纤维素基平台化合物中的含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；
2)通过对烷基化反应的产物进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；
3)采用金属-固体酸双功能催化剂对加氢后的烷基化反应产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1)中，所述酸催化剂为液体酸或固体酸；
所述含羰基的平台化合物为：糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮中的一种或多种；
呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；
羰基平台化合物与呋喃类平台化合物摩尔比为10∶1至1∶20，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；
反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48h；反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100％。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
羰基平台化合物与呋喃类平台化合物优选摩尔比为1∶2；优选温度为50-65℃，优选反应时间为2-6h；溶液的浓度为50-100％；
所述液体酸为H2SO4；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤2)中对烷基化产物在加氢催化剂作用下进行加氢反应，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水；溶液的浓度为0.5-100％；
加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；
釜式反应器的条件为：温度40-250℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；
固定床反应器的条件为：温度40-250℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
加氢反应原料溶液的浓度优选为5-20％；
釜式反应器的优选条件为：温度100-160℃，氢气压力4-7MPa，反应时间20-30h；
固定床反应器的优选条件为：温度100-160℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
加氢催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合：
以活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru中的一种或多种的负载型贵金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；
负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤3)中对烷基化加氢产物进行加氢脱氧催化反应，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100％；
加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器，
釜式反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60h；
固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为20-1500。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
加氢脱氧的原料溶液的浓度优选为60-100％；
釜式反应器的条件优选为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间10-20h；
固定床反应器的条件优选为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。
9.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：
采用金属-固体酸双功能催化剂进行加氢脱氧催化反应，金属-固体酸双功能催化剂是以氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆中的一种或几种混合为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ni中的一种或几种，形成的负载金属的固体酸双功能催化剂；
负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10wt％的金属前躯体溶液，按照计量比加入相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10wt％，然后静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上。
10.按照权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于：在本反应中，第二和第三步可以在同一反应器中进行，即在同一个反应器中分段装填或混合装填相应的加氢催化剂和加氢脱氧催化剂；也可以在同一套固定床反应装置上依次安装两个分别添加有加氢催化剂和加氢脱氧催化剂反应器串联反应。
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