CN105623702A - 一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法。第一步将木屑催化裂解为低碳芳烃，催化剂是含镍和镁改性的NiO/MgO/Al-MCM-41，木屑催化反应后，形成以C6-C8为主的低碳芳烃；第二步使低碳芳烃定向转化为煤油范围的芳烃，烷基化剂是木屑同步催化裂解得到的低碳烯烃，催化剂是有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2))离子液体，低碳芳烃亲电取代反应后，形成以C9-C14为主的芳烃；第三步将C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为环烷烃，催化剂是钯改性的Pd/Al-MCM-22，形成以C9-C14为主的环烷烃。本发明可满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中芳烃和环烷烃组分。
Description
技术领域
本发明属于航空燃油技术领域，具体涉及一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法。
背景技术
能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。由于人口增加和社会发展，人们对资源的需求(尤其是化石燃料消费量)迅速增长。进入21世纪以来，我国和世界均面临着经济增长和环境保护的双重压力，改变能源化工生产结构和消费方式，建立可持续发展的能源化工网络，对于促进经济发展和生态环境改善均具有重大战略意义，生物质能源化工必将成为今后能源与化工结构调整中至关重要的优选对象[参见文献：谭利伟，简保权，新能源产业，2007年第1期，18-27]。
木质纤维素型生物质(例如木屑、农作物秸秆和农产品谷壳等)主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成。木质纤维素型生物质资源极其丰富，据估计，木质纤维素生物质每年以约1460亿吨的速度再生[参见文献：MichaelStocker，Angew.Chem.Int.Ed.2008(47)：9200-9211]。但由于生物质的分散性、产出的季节性、原料组分复杂性、热值低、不易存贮和输送等特点，必须将其转化成适当的高热值能源产品，以便更广泛地大规模应用。已报道的木质纤维素型生物质热化学转化技术主要包括生物质热解气化、生物质快速热裂解、生物质催化裂解等。例如文献：((1)张燕，佟达，宋魁彦，森林工程，2012年第28卷第2期：14-17；ZakzeskiJ.，BruijnincxP.C.A.，JongeriusA.L.，WeckhuysenB.M.，Chem.Rev.，2010，110(6)：3552-3599；(2)PandeyM.P.，KimC.S.，Chem.Eng.Technol.，2011，34(1)：29-41；(3)EffendiA.；GerhauserH.；BridgwaterA.V.，RenewableandSustainableEnergyReviews，2008，12(8)：2092-2116)生物质热解气化技术通常在高温(800—1100℃)和气化剂(如空气、氧气或水蒸气)条件下使生物质发生热解、氧化以及与气化剂反应，产生以H2、CO、CO2和CH4为主要成分的混合气体，生物质热解气可作为发电、锅炉、民用炉灶燃气使用，也可以通过进一步净化调整获得生物质合成气，作为合成甲醇、二甲醚、合成氨以及费托合成的原料。生物质快速热裂解技术主要生产生物油，生物油是由含纤维素、半纤维素和木质素的生物质通过快速热裂解液化过程产生的一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氢和氧。生物油的化学组成相当复杂，分析发现的有机物种已超过300多种，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物。但是，由于粗生物油含氧量极高(40-50wt％)，过高的氧含量给生物油的应用带来一系列问题(如热稳定性差、热值低、低挥发性等)，同时，粗生物油也具有相当的腐蚀性，必须经过精炼提纯才能转化为优质燃料油。生物质催化裂解技术通常在分子筛或者金属氧化物催化剂作用下，使生物质发生催化裂解过程，获得的主要产物包括烯烃、烷烃、芳烃、水溶性有机物、油溶性的有机物、小分子气体(CO2，CO，低碳烃类)和焦炭等。虽然生物质催化裂解工艺相对简单并且可产生低碳碳氢化合物，但是如何提高目标产物的产率和催化剂使用寿命仍然是尚待解决的科技难题。
航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油品种，目前主要由石油炼制来生产，是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的一种透明液体。近年来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，国内航空喷气燃料实际消费量已经超过1700万吨，预计2020年航空喷气燃料需求量约为4000万吨，而民航用煤油约有40％依靠进口[参见文献：胡徐腾，齐泮仑，付兴国，何皓，黄格省，李顶杰，航空生物燃料技术发展背景与应用现状，2012年第31卷第8期，1625-1630]。随着航空燃油要求的增加和航空业温室气体排放量限制，近年来国外有关公司正在大力开展非石油途径制取生物航空燃料的研发。现有技术中，从生物质制取生物航空燃料主要有两种途径：第一种技术途径是天然油脂加氢脱氧-加氢裂化-异构技术路线(加氢法)；第二种技术途径是生物质气化-费托合成-加氢提质技术路线(费托合成法)，例如文献：((1)DeepakV.，RohitK.，BharatS.R.，AnilK.S.，EnergyEnviron.Sci.，2011(4)：1667-1771(2)YanQ.G.，YuF.，LiuJ.，JasonS.，GaoJ.S.，CaiZ.Y.，ZhangJ.L.BioresourceTechnology2013(127)：281–290)目前国际上航空公司和研发机构主要集中在含脂肪酸的动植物油的催化加氢裂解或者催化裂解(如棕榈油、麻风树油、菜籽油、藻类、餐饮废弃油等)，其优点是动植物油中含有大量C16-C18中度链长的脂肪酸，在脱氧和裂解处理后链长接近常规煤油中存在的烃类长度。不利因素包括：(1)与木质纤维素生物质相比，动植物油原料有限，(2)脂肪酸催化加氢裂解或者催化裂解形成大量的柴油产物，煤油选择性有待提高，(3)难以形成航空煤油中芳香烃和环烷烃组分。此外，国际上费托合成法生产航空生物燃料制备技术发展迅速，其优点是生物质原料类型不受限制，不利因素包括：(1)费托合成主要产生直链烷烃和烯烃，难以形成航空煤油中环烷烃组分，(2)费托合成法工艺过程复杂，包括生物质气化、合成气净化调整与压缩、费托合成、加氢提质等，不利于降低航空生物燃料生产成本。与世界其它国家一样，目前我国航空生物燃料发展正处于起步阶段，国内的研究机构主要集中在利用微藻转化成航空煤油，缺乏对木质纤维素生物质合成生物航空燃料研发。因此，我国需要进一步加大航空生物燃料研发投入，解决如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心组分选择性等关键问题，同时要为航空生物燃料开发寻找可持续的原料供给。
由于喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(-20℃时不大于8.0mm2/s)等苛刻的技术指标，例如文献：((1)CorporanE.，EdwardsT.，ShaferL.，DeWittM.J.，KlingshirnC.，ZabarnickS.，WestZ.，StriebichR.，GrahamJ.，KleinJ.，EnergyFuels2011，25：955-966；(2)LoboP.，HagenD.E.，WhitefieldP.D.，Environ.Sci.Technol.2011，45：10744-10749；(3)龚冬梅，陶志平，3号喷气燃料国家标准的修订)。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。然而，现有转化技术得到的产物分布很宽，特别是C9-C14高碳数环烷烃和芳香烃的选择性很低，产物不能满足常用航空燃料的基本技术要求。因此，木质纤维素生物质定向可控地制取航空煤油环烷烃和芳香烃组分仍然是尚待解决的科技难题。
综上所述，木质纤维素生物质是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氢化合物的非石油资源。木质纤维素生物质制C9-C14环烷烃和芳烃可作为航空煤油芳香组分，但是，至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃和芳烃为目标的生物质可控转化技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的木质纤维素型生物质定向制取航空煤油环烷烃和芳香组分的技术难题，提供一种能够在常压和绿色温和反应环境下，使木质纤维素型生物质-木屑定向合成航空煤油环烷烃组分和芳烃组分的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案加以实现的：
一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，该方法包括木屑催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃，低碳芳烃亲电取代反应定向转化为航空煤油范围芳烃，芳烃加氢反应定向转化为煤油范围环烷烃步骤，首先利用含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂，在400-550℃中，常压条件下进行木屑催化裂解和脱氧反应，产生以C6-C8为主的低碳芳烃和以C2-C4为主的低碳烯烃；再利用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2))离子液体催化剂，以木屑同步催化裂解得到的低碳烯烃尾气为烷基化剂，将木屑催化裂解过程形成的低碳芳烃通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃在20-80℃低温和常压条件下进行芳烃亲电取代反应，产生煤油范围的C9-C14芳烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油芳烃组分产品；最后对以C9-C14为主的芳烃在90-180℃，和中压条件下进行加氢反应，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油环烷烃组分产品。
所述转化反应分为三步进行：
第一步利用筒形固定床催化反应器将木屑催化裂解和脱氧转化为低碳芳烃和低碳烯烃，通入原料为木屑，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂，NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中NiO和MgO的含量分别为3-8wt％和5-15wt％，Al-MCM-41分子筛的含量为77-92wt％。NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂使用量是使催化剂与每小时木屑的重量比为0.5-1.0，木屑在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的产品是以C6-C8为主的液态低碳数芳烃混合中间体以及副产物C2-C4低碳烯烃混合尾气，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃。
第二步是利用圆柱形液相催化反应器将低碳芳烃通过芳烃亲电取代反应定向转化为煤油范围C9-C14芳烃，通入原料为木屑催化裂解和脱氧的低碳芳烃混合物，同时通入木屑催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气，低碳烯烃混合气充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂。芳烃亲电取代反应所用催化剂是具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，离子液体催化剂中PF6(六氟化磷)、[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)之间的摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0。离子液体催化剂使用量是离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温20℃至80℃范围内，低碳烯烃混合尾气流速为50-100ml/min，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳烃产品。
第三步是利用圆柱形液相高压催化反应器将C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃，通入原料为芳烃亲电取代反应过程形成的煤油范围的C9-C14芳烃，所用催化剂是粉末状的含金属钯元素改性的Pd/Al-MCM-22常规催化剂，催化剂中Pd和Al-MCM-22分子筛的含量分别为3-5wt％和95-97wt％。Pd/Al-MCM-22催化剂使用量是催化剂与C9-C14芳烃的重量比为0.1-0.3，反应条件是：压力为4.5MPa氢压，温度在90℃至180℃范围内，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃产品。
以上过程中所使用的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂、xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂以及Pd/Al-MCM-22催化剂按以下方法制备得到：含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂制备步骤为：按催化剂中氧化镍和氧化镁的含量配制硝酸镍和硝酸镁的混合溶液；将选用的Al-MCM-41分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到过渡金属元素改性的Al-MCM-41分子筛催化剂，NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中NiO和MgO的含量分别为3-8wt％和5-15wt％，市购的Al-MCM-41分子筛的含量分别为77-92wt％。将含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂成品，密封保存备用。
具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将KPF6和AlCl3在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；称取KPF6(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)于烧杯中，溶解于蒸馏水中。溶解后向装有[bmim]Cl(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)的单口烧瓶内，缓慢滴加KPF6溶液，室温下搅拌10h，静置分层。下层为透明粘稠液体，再进行减压蒸馏除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至无Cl-存在且洗涤液pH呈中性，得到[Bmim]PF6，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]PF6和AlCl3进行混合(混合液中PF6、[Bmim]和AlCl3摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。
含金属钯元素的Pd/Al-MCM-22催化剂制备步骤为：按催化剂中金属钯的含量配制成氯钯酸溶液；将以上溶液浸渍到选用的Al-MCM-22分子筛组分中，然后经干燥、烧结得到含金属钯元素的Pd/Al-MCM-22分子筛催化剂，Pd/Al-MCM-22催化剂中Pd的含量和市购的Al-MCM-22分子筛的含量分别为3-5wt％和95-97wt％。再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含金属钯元素改性的Pd/Al-MCM-22催化剂成品，密封保存备用。Pd/Al-MCM-22催化剂使用前，需要在15％氢气和85％氮气的混合气氛以及400℃条件下还原6-8小时方可进行芳烃加氢反应。
如所述的利用木屑定向合成航空煤油芳香组分和环烷烃组分的方法，木屑催化裂解和脱氧过程产生的液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物和副产物C2-C4低碳烯烃混合尾气，在反应温度为450℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.0wt％，低碳芳烃和低碳烯烃是木屑在含过渡金属镍和镁元素的Al-MCM-41催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的，其中副产物低碳烯烃混合尾气可充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂；xPF6–[bmim]Cl–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂表现出优异的芳烃亲电取代反应催化性能，在反应温度为60℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率和多环芳烃转化率分别为97.7％和99.9％，并且C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的75.6wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.6wt％；进一步，在Pd/Al-MCM-22催化剂作用下，可将芳烃亲电取代反应过程形成的芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围的环烷烃，在反应温度为180℃和压力为4.5MPa氢压条件下，C9-C14芳烃转化率接近100％，并且C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的78.0wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的82.1wt％。上述使用的催化剂可循环再生使用。
如所述的利用木屑定向合成航空煤油芳香组分和环烷烃组分的方法，使用的所有原料是来源于资源丰富、可再生的木屑，终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.89MJ/kg、15℃时密度为0.810g/ml、冰点为-78℃、-20℃时黏度为7.3mm2/s；芳香烃产品的热值为43.05.MJ/kg、15℃时密度为0.827g/ml、冰点为-59℃、-20℃时黏度为6.2mm2/s；满足常用航空燃料的基本技术要求，由木屑制取的C9-C14芳香烃和环烷烃可用作为生物航空煤油芳香组分和环烷烃组分。
本发明针对木质纤维素生物质组成结构复杂和其中含大量氧元素的特征，利用过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进生物质(木屑)中C-C键和C-O键断裂以及脱氧反应，并且添加镍和镁元素的有利于提高低碳数的C6-C8单环芳香物和C2-C4低碳烯烃的产率，并且抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，实现了使木质纤维素型生物质，如木屑高效裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃。特别是本发明针对木屑催化裂解得到的产品是以C6-C8低碳数的单环芳香物的特征，利用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行芳烃亲电取代反应，实现了使木屑催化裂解得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳烃，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸汽压很低，催化剂和芳香烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离，同时，以木屑催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂，提高了生物质资源的利用率。最后，使用含金属钯元素改性的Pd/Al-MCM-22催化剂对芳烃亲电取代反应形成的C9-C14芳烃进行加氢饱和，实现了使芳烃亲电取代反应得到的C9-C14芳烃定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14环烷烃。
实测表明，对于第一步木屑催化裂解和脱氧过程，如以含过渡金属镍和镁元素改性的3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂为木质素解聚催化剂，当反应温度在为450℃时，按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算的芳烃产率为42.7(C-mol％)，获得的木屑催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.0wt％，同时获得木屑催化裂解形成的有用副产物低碳烯烃混合尾气为18.6(C-mol％)；当反应温度在为500℃时，木屑催化裂解产生的芳烃产率为38.9(C-mol％)，低碳烯烃混合尾气产率为20.0(C-mol％)，液体产物中单环芳香物的质量占液体产物质量的79.0wt％。此外，添加镍和镁元素的有利于提高低碳数的C6-C8单环芳香物和低碳烯烃产率，抑制催化剂表面积碳，并且催化剂可再生循环使用。
实测表明，对于第二步利用芳烃亲电取代反应方法将木屑催化解聚的低碳芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的过程，如以xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体(六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑盐和三氯化铝摩尔比为0.5：1.0：2.0)为芳烃亲电取代反应催化剂和以在450℃条件下木屑催化裂解尾气得到的C2-C4低碳烯烃作为芳烃亲电取代反应过程中的芳烃烷基化剂(C2-C4低碳烯烃混合气按体积比组分为C2H4：C3H6：C4H8＝10.9：15.6：4.0)，即使在室温(20℃)和常压条件下，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为75.1％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为79.3％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为80.8％；在反应温度为60℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别达到97.7％、99.9％和95.4％，所有反应物的转化率都大于95.0％。从低碳芳烃亲电取代反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的74.0wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的81.5wt％。在反应温度60℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的75.6wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.6wt％。可以看出，通过本发明的方法，实现了木屑高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃，获得的C9-C14芳烃产物选择性大于73％。
实测表明，对于第三步C9-C14芳烃定向制备C9-C14环烷烃过程，如以5.0wt％Pd/95wt％Al-MCM-22为芳烃加氢反应催化剂，在180℃和4.5MPa氢压条件下，按反应掉的单环芳烃摩尔数与原料中单环芳烃摩尔数比值计算的单环芳烃转化率为99.8％，按反应掉的多环芳烃摩尔数与原料中多环芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为100％，所有反应物的转化率都接近完全转化。从芳烃加氢反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14环烷烃，在反应温度180℃和4.5MPa氢压的条件下，C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的78.0wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的82.1wt％。可以看出，通过本发明的方法，实现了木屑高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14环烷烃，获得的C9-C14环烷烃产物选择性大于78％。
通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳烃和C9-C14环烷烃为目标的木质纤维素型生物质可控转化技术的相关报道。
本发明所述的方法可以将木质纤维素型生物质(木屑)在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油芳香烃组分和环烷烃组分。使用的原料是不可食用的木质纤维素生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.89MJ/kg、15℃时密度为0.810g/ml、冰点为-78℃、-20℃时黏度为7.3mm2/s；芳香烃产品的热值为43.05.MJ/kg、15℃时密度为0.827g/ml、冰点为-59℃、-20℃时黏度为6.2mm2/s；满足常用航空燃料的基本技术要求，木质纤维素生物质制取的C9-C14芳烃和环烷烃用作为生物航空煤油芳烃组分和环烷烃组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的实质性内容做进一步描述，但并不以此来限定本发明。
实施例1：
木屑催化裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃过程中温度的影响：
本实施例旨在说明利用木屑催化裂解和脱氧反应将木质纤维素生物质(木屑)转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，木屑原料购自合肥市兰旭生物科技有限公司。其中木屑原料中主要元素组成为碳、氢和氧元素(元素比例为C：H：O＝46.20：6.02：47.30)。木屑解聚和脱氧用催化剂是3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的2.4g六水合硝酸镍和18.6g六水合硝酸镁，加入100mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的16.48gAl-MCM-41分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在90度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂前驱体。再将制备的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于木屑解聚和脱氧用的3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂成品。
所用的木屑催化裂解和脱氧反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有反应原料(木屑)和载气(氮气)的通入管道和反应产物输出管道，木屑储存罐与加料器相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器、固体产物收集器和尾气收集罐。
本实施例中，首先将用于木屑解聚和脱氧的3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为20g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节氮气载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器2小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为200ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在400-550℃范围内调节，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150℃。反应器中的温度稳定后，开启木屑原料储存罐出口管上的加料器的阀门，木屑进料量为每小时20g，3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为1.0，木屑和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使木屑在催化剂的作用下裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃产物。
结果如表1所示。从该表可以看出：当反应温度在为450℃时，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与进样木屑质量的比值计算)为0.22(kg单体/kg木屑)，芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算)为42.7(C-mol％)，获得的木屑催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.0wt％；当反应温度在为550℃时，低碳芳烃质量产率为0.17(kg单体/kg木屑)，低碳芳烃的碳产率为34.7(C-mol％)，木屑催化裂解液体产物中单环芳烃的质量占液体产物质量的75.9wt％；可以看出，当反应温度低于450℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率提高，表明较高的反应温度有利于提高木屑裂解和脱氧的反应速率；当反应温度超过450℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率反而降低，表明形成的芳香类物质发生了进一步催化裂解过程。此外，木屑催化裂解和脱氧过程中产生的尾气中包含丰富的低碳烯烃副产物，在反应温度为450-550℃范围内，低碳烯烃质量产率(按实际获得的低碳烯烃质量与进样木屑质量的比值计算)为9.4-13.0wt％，低碳烯烃碳产率(按实际获得的低碳烯烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算)为14.7-20.0(C-mol％)，低碳烯烃副产物将充当后续芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂。
对于没有使用催化剂的情况，在反应温度为450-550℃范围内，时木屑热解形成的低碳芳烃产率(最大仅为0.5wt％)和低碳烯烃(最大仅为0.1wt％)很低；而直接采用Al-MCM-41分子筛，得到的最大低碳芳烃产率和低碳烯烃产率分别为15.7wt％和3.7wt％，都低于使用NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂时低碳芳烃产率，表明低碳芳烃和低碳烯烃是在含过渡金属镍和镁元素的Al-MCM-41分子筛催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用形成的。
表1利用木屑催化裂解和脱氧反应将木屑转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例2：
木屑催化裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃过程中催化剂的稳定性：
本实施例旨在说明利用木屑催化裂解和脱氧反应将木屑转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中，使用的木屑原料和所用的木屑催化裂解和脱氧反应器与实施例1中使用的原料和反应器相同。用于木屑催化裂解和脱氧催化剂是7.6wt％NiO/5.2wt％MgO/87.2wt％Al-MCM-41催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的5.88g六水合硝酸镍和6.67g六水合硝酸镁，加入100mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的17.44gAl-MCM-41分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌2小时，再静置浸渍24小时后，然后在100度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂前驱体。再将制备的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的10wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于木屑解聚和脱氧的7.6wt％NiO/5.2wt％MgO/87.2wt％Al-MCM-41催化剂成品。
本实施例中，首先将用于木屑解聚和脱氧的7.6wt％NiO/5.2wt％MgO/87.2wt％Al-MCM-41催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，室温下吹扫反应器1小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为300ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度保持在450℃，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到200℃。反应器中的温度稳定后，开启木屑原料储存罐出口管上的加料器的阀门，木屑进料量为每小时20g，7.6wt％NiO/5.2wt％MgO/87.2wt％Al-MCM-41催化剂使用量是使催化剂与每小时木屑的重量比为0.5，木屑和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使木屑在催化剂的作用下裂解和脱氧为低碳芳烃产物及其可利用的副产物低碳烯烃。每次反应1小时后，关闭木屑原料储存罐出口管上的加料器的阀门，对催化剂进行在线再生处理。催化剂再生操作条件为：反应器内腔中恒温区的温度保持在550℃，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，吹扫反应器0.5小时，然后关闭载气氮气钢瓶的阀门后，同时开启氧气钢瓶的阀门，调节氧气的流量为300ml/min，在550℃和氧气气氛下，对催化剂进行再生处理3小时。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度回复并且保持在反应温度450℃，对再生后的催化剂进行可循环性能测试。
结果如表2所示。从该表可以看出：当催化剂第一次使用时，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与进样木屑质量的比值计算)为0.23(kg芳烃/kg木屑)，芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算)为38.4(C-mol％)，获得的木屑催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.7wt％，副产物低碳烯烃质量产率(按实际获得的低碳烯烃质量与进样木屑质量的比值计算)为9.4wt％，低碳烯烃碳产率(按实际获得的低碳烯烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算)为14.7(C-mol％)；当催化剂经过四次反应-再生循环后，低碳芳烃和低碳烯烃的质量产率分别轻微下降到21.1wt％和8.5wt％。可以看出，NiO/MgO/Al-MCM-41具有良好的热稳定性和可循环使用性能。此外，利用热重分析(Q5000TGAsystem)，7.6wt％NiO/5.2wt％MgO/87.2wt％Al-MCM-41催化剂的积碳速率为2.2mgC(gcat.h)-1，远低于Al-MCM-41催化剂的积碳速率为8.1mgC(gcat.h)-1，表明添加镍和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命。
表2利用木屑催化裂解和脱氧反应将木屑转化为低碳芳烃和低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性(表中数据为三次实验的平均值)
实施例3：
低碳芳烃定向转化为煤油范围C9-C14芳烃过程中温度的影响：
本实施例旨在说明利用芳烃亲电取代反应将木屑催化裂解和脱氧获得的低碳芳烃定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，低碳芳烃原料采用实施例1中在450℃条件下木屑催化解聚和脱氧产生的低碳芳烃混合物。为了最大限度的使用生物质原料，采用实施例1中在450℃条件下木屑催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合尾气作为芳烃亲电取代反应过程中的烷基化剂，木屑催化裂解尾气中C2-C4低碳烯烃混合气的按体积比为C2H4：C3H6：C4H8＝10.9：15.6：4.0。芳烃亲电取代反应催化剂采用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体。离子液体具有溶剂和芳烃亲电取代反应催化剂的双功能。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将KPF6和AlCl3在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；称取KPF6(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)于烧杯中，溶解于蒸馏水中。溶解后向装有[bmim]Cl(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)的单口烧瓶内，缓慢滴加KPF6溶液，室温下搅拌10h，静置分层。下层为透明粘稠液体，再进行减压蒸馏除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至无Cl-存在且洗涤液pH呈中性，得到[Bmim]PF6，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]PF6和AlCl3进行混合(混合液中PF6、[Bmim]和AlCl3摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。
选用的芳烃亲电取代反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相催化反应器，其两端部连接有芳香反应物(木屑催化解聚和脱氧得到的低碳芳烃液体混合物)和烷基化试剂(木屑催化解聚和脱氧同步获得的低碳烯烃混合尾气)通入管道和反应产物输出管道，低碳芳烃储存灌和液体注射泵相连，低碳烯烃混合气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。
木屑催化解聚的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳烃方法：首先将上述方法制备的xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在20-50℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度在20-80℃范围内调节。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入芳烃亲电取代反应器，使木屑催化裂解获得的低碳芳烃混合物在xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂作用下转化为第一种目标产物-煤油范围C9-C14芳烃。本实施例中，xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂用量为10g，低碳芳烃原料进料流量为100g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1，木屑催化裂解制备的低碳烯烃混合气流速为100ml/min，反应时间为1小时。
结果如表3所示。从该表可以看出：xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂表现出优异的低温芳烃亲电取代反应催化性能，在室温(20℃)和常压条件下，单环低碳芳烃转化率(按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算)为75.1％，多环芳烃转化率(按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算)为79.3％，混合烯烃转化率(按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算)为80.8％；在反应温度为60℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为97.7％、99.9％和95.4％，所有反应物(木屑催化解聚和脱氧得到的低碳芳烃混合物及其富产物低碳烯烃混合气)都接近完全转化。
从芳烃亲电取代反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的74.0wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.5wt％。在反应温度60℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的75.6wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.6wt％。随着反应温度升高，芳烃亲电取代反应产物分布向高碳数芳烃位移，表明较高反应温度条件下串级反应增强。因此，通过调节反应温度，可以方便地调节芳烃亲电取代反应产物分布。
从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了木质纤维素型生物质-木屑高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃，获得的C9-C14芳烃产物选择性大于73.0％。至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳烃为目标的木质纤维素型生物质可控转化技术的相关报道。
表3利用芳烃亲电取代反应方法将木屑催化裂解得到的低碳芳烃定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例4：
低碳芳烃定向制备C9-C14芳烃过程中反应时间的影响：
本实施例旨在说明利用芳烃亲电取代反应方法将木屑催化裂解的低碳数芳烃定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其反应时间的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中，选用的芳烃亲电取代反应器和低碳芳烃原料与实施例3中使用的类型相同。为了最大限度的使用生物质原料，采用实施例1中在500℃条件下木屑催化裂解和脱氧同步得到的C2-C4低碳烯烃混合尾气作为芳烃亲电取代反应过程中的烷基化剂，木屑催化裂解尾中C2-C4低碳烯烃混合气按体积比为C2H4：C3H6：C4H8＝15.9：14.1：2.5。芳烃亲电取代反应催化剂采用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体，离子液体具有溶剂和芳烃亲电取代反应催化剂的双功能。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将KPF6和AlCl3在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；称取KPF6(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)于烧杯中，溶解于蒸馏水中。溶解后向装有[bmim]Cl(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)的单口烧瓶内，缓慢滴加KPF6溶液，室温下搅拌10h，静置分层。下层为透明粘稠液体，再进行减压蒸馏除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至无Cl-存在且洗涤液pH呈中性，得到[Bmim]PF6，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]PF6和AlCl3进行混合(混合液中PF6、[Bmim]和AlCl3摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。
木屑催化裂解的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳烃方法：首先将上述方法制备的xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为20g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为500ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在20-50℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度在20-80℃范围内调节。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入芳烃亲电取代反应器，使木屑催化裂解和脱氧的低碳芳烃混合物在xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂作用下转化为目标产物-煤油范围C9-C14芳烃。本实施例中，xPF6–[bmim]–yAlCl3离子液体催化剂用量为20g，低碳芳烃原料进料流量为100g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.5，木屑催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合气流速为50ml/min，反应时间在0.5-4小时变更。
结果如表4所示。从该表可以看出：在60℃和常压条件下，反应时间为30分钟，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为65.7％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为66.2％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为88.2％；在反应时间为60分钟，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为90.9％、97.3％和91.7％，所有反应物(木屑催化解聚的低碳芳烃混合物和副产物低碳烯烃混合气)的转化率都大于90.0％。
从芳烃亲电取代反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在60℃和常压条件下，反应时间为30分钟，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的65.5wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.9wt％。反应时间为60分钟，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的73.6wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的80.8wt％。随着反应时间延长，芳烃亲电取代反应产物分布向高碳数芳烃位移，表明串级反应效应增强。
从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了木屑高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃，获得的C9-C14芳烃产物最大选择性为73.6％。混合烯烃转化率在研究的时间范围内一直保持在88.0％以上，表明xPF6–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂具有良好的稳定性。
表4利用芳烃亲电取代反应方法将木屑催化裂解得到的低碳芳烃定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的效果及其反应时间的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例5：
C9-C14芳烃定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃过程中温度的影响：
本实施例旨在说明利用芳烃加氢反应将芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃定向转化为C9-C14煤油范围环烷烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中，C9-C14芳烃原料采用实施例3中在60℃条件下芳烃亲电取代反应的芳烃混合物。芳烃加氢反应催化剂采用含金属钯元素的4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂。该催化剂的制备步骤为：将称量市购的0.07g氯化钯加入10mL浓盐酸(36wt％)溶液中，配置氯钯酸溶液；然后将市购的19.16gAl-MCM-22分子筛粉末加入上述氯钯酸溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在90度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中450℃烧结6小时，得到Pd/Al-MCM-22催化剂前驱体。再将制备的Pd/Al-MCM-22催化剂前驱体和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于芳烃加氢反应用的4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂成品。
选用的芳烃加氢反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相高压反应釜，其两端部连接有芳烃反应物(芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃液体混合物)和高纯氢气(99.99％)通入管道和反应产物输出管道，芳烃反应物储存灌和液体注射泵相连，高纯氢气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。
芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃方法：首先将上述方法制备的4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂进行还原处理：添加4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂到圆柱形液相高压催化反应釜中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应釜进行吹扫2小时，待反应釜中的空气被排出后，关闭氮气阀门，接通反应器加热电源，通过调节反应釜外加热炉的功率，使反应釜内腔中的温度恒定在400℃，再开启15％氢气和85％氮气的混合气钢瓶阀门，通过质量流量控制器调节气体流速为30ml/min，反应釜中压力恒定在0.3MPa，使4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂在15％氢气和85％氮气的混合气氛以及400℃条件下还原8小时。催化剂还原结束后，通过调节反应釜外加热炉的功率，使反应釜内腔中的温度降低到反应温度90-180℃。再开启高纯氢气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速为50ml/min，反应釜中压力恒定在4.5MPa。待反应釜内腔中的温度和压力达到设定值并且稳定后，最后开启与芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，C9-C14芳烃混合物经反应物通入管道进入高压反应釜，使芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃混合物在4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂作用下转化为第二种目标产物-煤油范围C9-C14环烷烃。本实施例中，4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂用量为10g，芳烃原料进料流量为50g/h，催化剂使用量使4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂与每小时芳烃混合物的重量比为0.2，反应时间为6小时。
结果如表5所示。从该表可以看出：4.2wt％Pd/95.8wt％Al-MCM-22催化剂表现出优异的低温芳烃加氢反应催化性能，在180℃和4.5MPa氢压条件下，单环芳烃转化率(按反应掉的单环芳烃摩尔数与原料中单环芳烃摩尔数比值计算)为98.9％，多环芳烃转化率(按反应掉的多环芳烃摩尔数与原料中多环芳烃摩尔数比值计算)为100％，所有反应物(芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃混合物)都接近100％完全转化。从芳烃加氢反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14环烷烃。在180℃和4.5MPa氢压条件下，C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的78.0wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的82.1wt％。表明芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃混合物可以定向的转化为C9-C14环烷烃。
从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了木质纤维素型生物质-木屑高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14环烷烃，获得的C9-C14芳烃产物最大选择性为78.0％。此外，在180℃和4.5MPa氢压条件下，xPF6–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂连续使用18小时，C9-C14芳烃转化率一直保持在98.4-100％范围内，表明xPF6–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂具有良好的稳定性。至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃为目标的木质纤维素型生物质可控转化技术的相关报道。
表5利用芳烃加氢反应方法将芳烃亲电取代反应过程获得的C9-C14芳烃混合物定向转化为C9-C14煤油范围环烷烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例6：
利用木屑合成的航空煤油芳烃组分和环烷烃组分的燃料特性评价：
本实施例旨在说明利用木屑合成的航空煤油芳烃组分和环烷烃组分的燃料特性，并且与我国常用的3号喷气燃料的特性进行对照。
本实施例过程中，选用的木屑合成的航空煤油环烷烃组分测试样品是按实施例1中在450℃条件下进行木屑催化裂解、按实施例3中在60℃条件下进行芳烃亲电取代反应和按实施例5中在180℃条件下进行芳烃加氢反应后获得的煤油范围环烷烃产物，测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表6所示。从该表可以看出：木屑合成的航空煤油环烷烃组分燃料具有其热值为45.89MJ/kg、15℃时密度为0.810g/ml、冰点为-78℃、-20℃时黏度为7.3的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括85.8wt％的碳元素和14.2wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为1.98，不含氧元素、硫元素；测试燃料的平均分子公式可表示为C11.2H22.2。
本实施例过程中，选用的木屑合成的航空煤油芳烃组分测试样品是按实施例1中在450℃条件下进行木屑催化裂解和按实施例3中在60℃条件下进行芳烃亲电取代反应后获得的煤油范围芳烃产物，测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表6所示。从该表可以看出：木屑合成的航空煤油芳烃组分燃料具有其热值为43.05.MJ/kg、15℃时密度为0.827g/ml、冰点为-59℃、-20℃时黏度为6.2mm2/s的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括88.7wt％的碳元素和11.3wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为1.53，极低的氧含量(0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；测试燃料的平均分子公式可表示为C11.2H15.7。
由于喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(15℃时0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(20度时不小于1.25mm2/s)等苛刻的技术指标。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。表6列出了木屑合成的航空煤油芳烃组分和环烷烃组分燃料的燃烧热值和基本物化特性，可以看出，由木质纤维素型生物质(木屑)合成的燃料在热值、密度、冰点、运动粘度、硫含量和氧含量等方面满足常用航空燃料的基本技术要求(参考常用商业航空燃油JetA、Jet-A1、JP-8以及新的GB6537-2006《3号喷气燃料》国家标准)，由木屑制取的C9-C14芳烃和环烷烃可作为生物航空煤油芳烃组分和环烷烃组分。
表6木屑制取的生物航空煤环烷烃和芳烃组分燃料特性
本发明针对木质纤维素生物质(木屑)组成结构复杂和其中含大量氧元素的特征，利用过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进生物质(木屑)中C-C键和C-O键断裂以及脱氧反应，并且添加镍和镁元素的有利于提高低碳数的C6-C8单环芳香物和C2-C4低碳烯烃的产率，并且抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，实现了使木屑高效裂解和脱氧为低碳芳烃和低碳烯烃。特别是本发明针对木屑催化裂解得到的产品是以C6-C8低碳数的单环芳香物的特征，利用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行芳烃亲电取代反应，实现了使木屑催化裂解得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳烃，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸汽压很低，催化剂和芳香烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离，同时，以木屑催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂，提高了生物质资源的利用率。最后，使用含金属钯元素的Pd/Al-MCM-22催化剂对芳烃亲电取代反应形成的C9-C14芳烃进行加氢饱和，实现了使芳烃亲电取代反应得到的C9-C14芳烃定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14环烷烃。
实测表明，对于第一步木屑催化裂解和脱氧过程，如以含过渡金属镍和镁元素改性的3.1wt％NiO/14.5wt％MgO/82.4wt％Al-MCM-41催化剂为木质素解聚催化剂，当反应温度在为450℃时，按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木屑碳摩尔数的比值计算的芳烃产率为42.7(C-mol％)，获得的木屑催化裂解液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.0wt％，同时获得木屑催化裂解形成的有用副产物低碳烯烃混合尾气为18.6(C-mol％)；当反应温度在为500℃时，木屑催化裂解产生的芳烃产率为38.9(C-mol％)，低碳烯烃混合尾气产率为为20.0(C-mol％)，液体产物中单环芳香物的质量占液体产物质量的79.0wt％。此外，添加镍和镁元素的有利于提高低碳数的C6-C8单环芳香物和低碳烯烃产率，抑制催化剂表面积碳，并且催化剂可再生循环使用。
实测表明，对于第二步利用芳烃亲电取代反应方法将木屑催化解聚的低碳芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳烃的过程，如以xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体(六氟化磷、1-丁基-3-甲基咪唑盐和三氯化铝摩尔比为0.5：1.0：2.0)为芳烃亲电取代反应催化剂和以在450℃条件下木屑催化裂解尾气得到的C2-C4低碳烯烃作为芳烃亲电取代反应过程中的芳烃烷基化剂(C2-C4低碳烯烃混合气按体积比组分为C2H4：C3H6：C4H8＝10.9：15.6：4.0)，即使在室温(20℃)和常压条件下，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为75.1％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为79.3％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为80.8％；在反应温度为60℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别达到97.7％、99.9％和95.4％，所有反应物的转化率都大于95.0％。从低碳芳烃亲电取代反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的74.0wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的81.5wt％。在反应温度60℃和常压的条件下，C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的75.6wt％，单环芳烃的质量占液体产物质量的81.6wt％。可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳烃，获得的C9-C14芳烃产物选择性大于73％。
实测表明，对于第三步C9-C14芳烃定向制备C9-C14环烷烃过程，如以4.2wt％Pd/95wt％Al-MCM-22为芳烃加氢反应催化剂，在180℃和4.5MPa氢压条件下，按反应掉的单环芳烃摩尔数与原料中单环芳烃摩尔数比值计算的单环芳烃转化率为99.8％，按反应掉的多环芳烃摩尔数与原料中多环芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为100％，所有反应物的转化率都接近完全转化。从芳烃加氢反应产物分布来看，产物主要是单环C9-C14环烷烃，在反应温度180℃和4.5MPa氢压的条件下，C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的78.0wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的82.1wt％。可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14环烷烃，获得的C9-C14环烷烃产物选择性大于78％。
通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳烃和C9-C14环烷烃为目标的木质纤维素型生物质可控转化技术的相关报道。
本发明所述的方法可以将木质纤维素型生物质(木屑)在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油芳香烃组分和环烷烃组分。使用的原料是不可食用的木质纤维素生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.89MJ/kg、15℃时密度为0.810g/ml、冰点为-78℃、-20℃时黏度为7.3mm2/s；芳香烃产品的热值为43.05.MJ/kg、15℃时密度为0.827g/ml、冰点为-59℃、-20℃时黏度为6.2mm2/s；满足常用航空燃料的基本技术要求，木质纤维素生物质制取的C9-C14芳烃和环烷烃用作为生物航空煤油芳烃组分和环烷烃组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
Claims (10)
1.一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，其特征在于，该方法包括木屑催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃，低碳芳烃亲电取代反应定向转化为航空煤油范围芳烃，芳烃加氢反应定向转化为煤油范围环烷烃步骤，首先利用含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂，在400-550℃中，常压条件下进行木屑催化裂解和脱氧反应，产生以C6-C8为主的低碳芳烃和以C2-C4为主的低碳烯烃；再利用具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2))离子液体催化剂，以木屑同步催化裂解得到的低碳烯烃尾气为烷基化剂，将木屑催化裂解过程形成的低碳芳烃通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃在20-80℃低温和常压条件下进行芳烃亲电取代反应，产生煤油范围的C9-C14芳烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油芳烃组分产品；最后对以C9-C14为主的芳烃在90-180℃，和中压条件下进行加氢反应，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油环烷烃组分产品。
2.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，其特征在于，所述的木屑催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯烃，是用筒形固定床催化反应器，通入原料木屑，用粉末状的含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂，NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中NiO和MgO的含量分别为3-8wt％和5-15wt％，Al-MCM-41分子筛的含量为77-92wt％；NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂使用量是使催化剂与每小时木屑的重量比为0.5-1.0，木屑在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的产品是以C6-C8为主的液态低碳数芳烃混合中间体以及副产物C2-C4低碳烯烃混合尾气，反应条件是：反应腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃。
3.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，其特征在于，所述的低碳芳烃亲电取代反应定向转化为航空煤油范围芳烃，是用圆柱形液相催化反应器，通入原料为木屑催化裂解和脱氧的低碳芳烃混合物，同时通入木屑催化裂解形成的副产物低碳烯烃混合尾气，低碳烯烃混合气充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂，芳烃亲电取代反应所用催化剂是具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，离子液体催化剂中PF6(六氟化磷)、[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)之间的摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0，离子液体催化剂使用量是离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温20℃至80℃范围内，低碳烯烃混合尾气流速为50-100ml/min，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳烃产品。
4.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法，其特征在于，所述的芳烃加氢反应定向转化为煤油范围环烷烃，是用圆柱形液相高压催化反应器，将C9-C14芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围C9-C14环烷烃，通入原料为芳烃亲电取代反应过程形成的煤油范围的C9-C14芳烃，所用催化剂是粉末状的含金属钯元素改性的Pd/Al-MCM-22常规催化剂，催化剂中Pd和Al-MCM-22分子筛的含量分别为3-5wt％和95-97wt％。Pd/Al-MCM-22，催化剂使用量是催化剂与C9-C14芳烃的重量比为0.1-0.3，反应条件是：压力为4.5MPa氢压，温度在90℃至180℃范围内，得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围环烷烃产品。
5.如权利要求1或2所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂是按以下方法制得：按催化剂中氧化镍和氧化镁的含量配制硝酸镍和硝酸镁的混合溶液，将选用的Al-MCM-41分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到过渡金属元素改性的Al-MCM-41分子筛催化剂，所用的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂中NiO和MgO的含量分别为3-8wt％和5-15wt％；将含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镍和镁元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化剂，密封保存备用。
6.如权利要求1或3所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，所述的具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂按以下方法制得：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将KPF6和AlCl3在氮气保护下加热至100-120℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；称取KPF6(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)于烧杯中，溶解于蒸馏水中。溶解后向装有[bmim]Cl(KPF6和[bmim]Cl摩尔比为0.5-2.0：1.0)的单口烧瓶内，缓慢滴加KPF6溶液，室温下搅拌10h，静置分层。下层为透明粘稠液体，再进行减压蒸馏除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至无Cl-存在且洗涤液pH呈中性，得到[Bmim]PF6，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮气保护的手套箱中将[Bmim]PF6和AlCl3进行混合(混合液中PF6、[Bmim]和AlCl3摩尔比为0.5-2.0：1.0：0.5-2.0)，搅拌过夜，得到具有强酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂，密封保存备用。
7.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，木屑催化裂解和脱氧过程产生的液体产物中主要是低碳数的C6-C8单环芳香物，在反应温度为450℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的82.0wt％，副产物低碳烯烃混合尾气充当芳烃亲电取代反应中的烷基化试剂，低碳芳烃和低碳烯烃是木屑在含过渡金属镍和镁元素的Al-MCM-41催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的；xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)离子液体催化剂具芳烃亲电取代反应催化性能，在反应温度60℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率和多环芳烃转化率分别为97.7％和99.9％，且C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的75.6wt％，单环C9-C14芳烃的质量占液体产物质量的81.6wt％；进一步在Pd/Al-MCM-22催化剂作用下，将芳烃亲电取代反应过程形成的芳烃通过加氢反应定向转化为煤油范围的环烷烃，在反应温度为180℃和压力4.5MPa氢压条件下，C9-C14芳烃转化率接近100％，且C9-C14环烷烃的质量占液体产物质量的78.0wt％，单环环烷烃的质量占液体产物质量的82.1wt％；上述催化剂能循环再生使用。
8.如权利要求1或2所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，原料为资源丰富、可再生的木质纤维素型生物质，产品是以C9-C14为主的煤油范围的环烷烃和芳香烃产品，环烷烃产品的热值为45.89MJ/kg、15℃时密度为0.810g/ml、冰点为-78℃、-20℃时黏度为7.3mm2/s；芳香烃产品的热值为43.05MJ/kg、15℃时密度为0.827g/ml、冰点为-59℃、-20℃时黏度为6.2mm2/s。
9.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，该方法由木屑制取的C9-C14芳烃和环烷烃用作为生物航空煤油。
10.如权利要求1所述的一种利用木屑合成航空煤油芳烃和环烷烃组分的方法，其特征在于，该方法由木屑制取的C9-C14芳烃和环烷烃用作为航空燃料。
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