CN103582691B - 转化固体生物质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种转化固体生物质材料的方法，所述方法包括：a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品；b)将步骤a)中产生的一种或多种裂化产品蒸馏，以产生一种或多种产品馏分；c)使步骤b)中产生的一种或多种产品馏分加氢脱氧，以产生一种或多种加氢脱氧产品。

Description

转化固体生物质材料的方法
技术领域
本发明涉及转化固体生物质材料的方法及其产品和生产生物燃料和/或生物化学品的方法及其产品。
背景技术
随着矿物原油供给的减少,对于生产液体燃料来说使用可再生能源变得越来越重要。这些来自可再生能源的燃料通常被称为生物燃料。
由于不与食品生产发生竞争，由不可食用的可再生能源如纤维素材料衍生的生物燃料是优选的。这些生物燃料也被称为是第二代生物燃料、可再生或先进的生物燃料。但是大多数不可食用的可再生能源是固体生物质材料，将其转化为液体燃料是繁杂的。
例如，WO2010/062611中描述的转化固体生物质为烃的方法需要三个催化转化步骤。首先固体生物质在约50-200℃的温度下操作的第一提升管中与催化剂接触以产生第一生物质-催化剂混合物和包含烃的第一产品(称作预处理)。随后将第一生物质-催化剂混合物加入在约200-400℃的温度下操作的第二提升管中，从而生产第二生物质-催化剂混合物和包含烃的第二产品(称作脱氧和裂化)；和最后将第二生物质质-催化剂混合物加入到在大于约450℃的温度下操作的第三提升管中，以生产废催化剂和包含烃的第三产品。最后一步被称为生产燃料或特殊化学产品的转化。WO2010/062611提到有可能制备在常规石油炼厂装置中共同处理的生物质。但是WO2010/062611的方法比较繁杂，因为它需要三个步骤，且每一个步骤均需要它自己的特定催化剂。
WO2010/135734描述了在炼厂装置中共处理生物质原料和炼厂原料的方法，包括在包含流化床反应器的炼厂装置中催化裂化生物质原料和炼厂原料，其中将氢从炼厂原料转移至生物质原料的碳和氧。在WO2010/135734的一个实施方案中，生物质原料包括多个平均粒度为50-1000微米的固体生物质颗粒。附带地，其中进一步提到可以将固体生物质颗粒预处理以增加其脆性、对催化转化的敏感性(例如通过烘烤、烘炒和/或烘焙)和/或与石油化工原料混合的容易度。
现在第一次认识到现有技术的方法和特别是在WO2010/135734中描述的方法的缺点在于：与通过催化裂化常规原料获得的产品相比，由催化裂化的流化反应器获得的产品的含氧烃浓度要高得多。这些含氧烃如醚、酯、酸和/或醇，当在生物燃料和/或生物化学品中存在时可能具有一些缺点。例如，在某种情况下含氧化合物如醚当与空气接触时可能会形成过氧化物，而形成过氧化物可能会增加反应器下游的爆炸风险。产品中存在的酸可能会造成反应器下游腐蚀，或者如果这种酸包含在生物燃料中，则会腐蚀终端用户车辆的发动机。产品中存在醇如酚等，可能对下游的废水净化装置有害。另外，对于下游的废水净化装置，存在任何醚或酯可能都是不想要的，因为当溅出时它们可能会导致地下水污染。
在本领域中，在没有上述缺点或不足的情况下，提供转化固体生物质材料为生物燃料和/或生物化学品组分的方法，将会是一种进步。
发明内容
本发明的方法即为这样一种方法。
因此，本发明提供一种转化固体生物质材料的方法，所述方法包括：a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品；b)将步骤a)中产生的一种或多种裂化产品蒸馏，以产生一种或多种产品馏分；c)使步骤b)中产生的一种或多种产品馏分加氢脱氧，以产生一种或多种加氢脱氧产品。
这些加氢脱氧产品中有一些本身是新的和具有创造性的。因此本发明还提供一种加氢脱氧产品组合物，以组合物的总重量计，所述组合物包含：
-大于或等于0wt%至小于或等于60wt%的烯烃；
-大于或等于0wt%至小于或等于1wt%的含氧烃；
-大于或等于5wt%至小于或等于80wt%的链烷烃；
-大于或等于1wt%至小于或等于60wt%的环烷烃；
-大于或等于1wt%至小于或等于60wt%的芳烃；
以在所述组合物中存在的碳的总重量计，所述组合物包含大于或等于0.02wt%至小于或等于50wt%的生物碳。
一种或多种加氢脱氧产品可以方便地用作生物燃料组分和/或生物化学品组分，或者可以转化为生物燃料组分和/或生物化学品组分。
另外本发明还提供分别制备生物燃料和生物化学品的方法，所述生物燃料包含生物燃料组分和所述生物化学品包含生物化学品组分，其中所述生物燃料组分和生物化学品组分分别包含上述方法中获得的一种或多种加氢脱氧产品，或者其中所述生物燃料组分和生物化学品组分分别衍生自上述方法获得的一种或多种加氢脱氧产品。
这些生物燃料和/或生物化学品中有一些本身是新的和具有创造性的。因此本发明还提供一种生物燃料组合物，所述组合物包含：
i)常规的燃料组分
ii)生物燃料组分，所述生物燃料组分包含：
-加氢脱氧产品组合物，以组合物的总重量计，其包含：
-大于或等于0wt%至小于或等于60wt%的烯烃；
-大于或等于0wt%至小于或等于1wt%的含氧烃；
-大于或等于5wt%至小于或等于80wt%的链烷烃；
-大于或等于1wt%至小于或等于60wt%的环烷烃；
-大于或等于1wt%至小于或等于60wt%的芳烃；
其中以在所述组合物中存在的碳的总重量计，所述生物燃料组分包含大于或等于0.02wt%至小于或等于50wt%的生物碳。
本发明的方法允许人们通过催化裂化固体生物质材料来制备生物燃料和/或生物化学品组分，其中所述生物燃料和/或生物化学品组分具有最小的含氧烃浓度。
流体烃共同进料提供氢，其中氢可以有利地用于在催化裂化反应和/或在步骤b)的一种或多种产品馏分的加氢脱氧过程中通过氢转移来脱氧。不希望被任何种类的理论所局限，因此据信流体烃共同进料有助于最小化含氧烃的形成。
本发明方法可能是简单的，和可能需要最少的工艺步骤来转化固体生物质材料为氧含量较低的生物燃料组分或生物化学品组分。这种生物燃料组分可能完全是可替代的。
另外，本发明方法可以很容易地在现有的炼厂内实施。
另外，本发明方法可能不需要任何复杂的操作，例如它可能不需要固体生物质材料与催化剂的预混合组合物。
因此，本发明方法还提供通过催化裂化固体生物质材料至第二代可再生或先进的生物燃料和/或生物化学品的更直接途径。
附图说明
图1给出了本发明的第一种方法的示意图。
图2给出了本发明的第二种方法的示意图。
具体实施方式
在本方法的步骤a)中，在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下固体生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品。
在这里固体生物质材料被理解为由可再生来源获得的固体物料。在这里可再生来源被理解为与由石油、天然气或煤获得或衍生的物质的组合物相对的生物来源的物质的组合物。不希望被任何种类的理论所局限，据信这种由可再生来源获得的材料可以包含约为0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的总摩尔数计。
可再生来源优选为纤维素或木质纤维素来源的物质的组合物。任何固体生物质材料均可在本发明方法中应用。在一个优选的实施方案中，固体生物质材料不是用于食品生产的材料。优选的固体生物质材料的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物物质。
固体生物质材料优选包含纤维素和/或木质纤维素。合适的包含纤维素和/或木质纤维素的材料的例子包括：农业废物如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷物秸杆如小麦、大麦、粗麦和燕麦的秸杆；草；林业产品和/或林业残渣如木材和木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。固体生物质材料更优选选自木材、锯屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。
在与催化剂接触前，固体生物质材料可能已经经受过干燥、烘焙、蒸汽爆炸、粒度减小、致密化和/或制粒，从而改进方法的可操作性和经济性。
步骤a)中的固体生物质材料优选为烘焙后的固体生物质材料。在一个优选的实施方案中，本发明方法包括在在超过200℃的温度下烘焙所述固体生物质材料的步骤，从而获得可以在步骤a)中与催化裂化催化剂接触的烘焙后的固体生物质材料。在这里术语烘焙和烘干可以相互替换使用。
在这里烘焙或烘干被理解为在大于或等于200℃至小于或等于350℃的温度范围内在基本不含催化剂和在贫氧(优选为不含氧)的气氛下处理所述固体生物质材料。贫氧气氛被理解为包含小于或等于15vol%氧的气氛，优选为小于或等于10vol%的氧，和更优选为小于或等于5vol%的氧。不含氧的气氛被理解为在基本不含氧的情况下实施烘焙。
烘焙所述固体生物质材料优选在大于200℃的温度下实施，更优选的温度大于或等于210℃，进一步优选的温度大于或等于220℃，甚至更优选的温度大于或等于230℃。另外，烘焙所述固体生物质材料优选在小于350℃的温度下实施，更优选的温度小于或等于330℃，进一步优选的温度小于或等于310℃，甚至更优选的温度小于或等于300℃。
烘焙所述固体生物质材料优选在基本不含氧的条件下实施。更优选地，所述烘焙在包含例如惰性气体如氮、二氧化碳和/或蒸汽的惰性气氛下实施；和/或在还原气体如氢、气态烃如甲烷和乙烷或一氧化碳的存在下在还原气氛下实施。
所述烘焙步骤可以在宽的压力范围内实施。但优选地，所述烘焙步骤在大气压力(约1bar，对应于约0.1MPa)下实施。
所述烘焙步骤可以间歇或连续实施。如果间歇操作，可以用固体生物质材料填充烘焙反应器，随后可以在烘焙温度下加热烘焙反应器中的固体生物质材料约1分钟至12小时的时间，更优选的时间段为30分钟至8小时，和最优选的时间段为1-6小时。随后可以使烘焙反应器冷却下来并清空以开始新的循环周期。
如果连续操作，例如可以应用Thermya的TORSPYD(商标)方法，其中固体生物质材料物流在反应器塔中从顶部向下流动，与沿反应器塔从底部向顶部流动的气体物流逆流。反应器塔的温度从顶部到底部逐渐增加。烘焙反应器中固体生物质材料的停留时间可以为大于或等于0.5分钟，更优选大于或等于5分钟，和最优选大于或等于15分钟，至小于或等于2小时，更优选至小于或等于1小时，和最优选至小于或等于45分钟。
烘焙后的固体生物质材料具有更高的能量密度、更高的质量密度和更大的可流动性，使得它易于运输、制粒和/或贮存。因为更脆，它可以更容易地减小为更小的颗粒。
以干物质的总重量计，所述烘焙后的固体生物质材料的氧含量优选大于或等于10wt%，更优选为大于或等于20wt%，和最优选大于或等于30wt%，至小于或等于60wt%，更优选至小于或等于50wt%。
在烘焙固体生物质材料的过程中，可以产生烘焙气体。这些烘焙气体可能包含一氧化碳和二氧化碳，但也可能包含挥发性燃料例如甲烷、乙烷、乙烯和/或甲醇。在本发明的一个优选的实施方案中，可以从烘焙气体中回收这些挥发性燃料，并作为燃料循环至所述方法中，从而提供步骤(a)中烘焙和/或裂化所需要的至少部分热量。在另一个实施方案中，可以从烘焙气体中回收一氧化碳和/或二氧化碳，并循环，从而为烘焙提供惰性或还原气氛。
在进一步优选的实施方案中，任意的烘干或烘焙步骤还包括在将这种固体生物质材料烘焙之前使所述固体生物质材料干燥。在这种干燥步骤中，优选干燥所述固体生物质材料，直到所述固体生物质材料的水分含量为大于或等于0.1wt%至小于或等于25wt%，更优选的范围为大于或等于5wt%至小于或等于20wt%，和最优选为大于或等于5wt%至小于或等于15wt%。对于实际目的，水分含量可以通过用于确定生物质中总固体量的ASTM E1756-01标准测试方法确定。在这种方法中，干燥过程中损失的重量是原始水分含量的度量。
步骤a)中的固体生物质材料优选为微粉化的固体生物质材料。在这里微粉化的固体生物质材料被理解为固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度按激光散射粒度分布分析仪测量为大于或等于5微米至小于或等于5000微米。在一个优选的实施方案中，本发明方法包括任选在这种固体生物质材料烘焙之前或之后减小所述固体生物质材料颗粒粒度的步骤。当固体生物质材料包括木材或烘焙后木材时，这种颗粒粒度减小步骤可能是特别有利的。任选烘焙后的固体生物质材料的粒度可以用本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何方式来减小。粒度减小的合适方法包括压碎、研磨和/或粉碎。例如粒度减小可以通过球磨机、锤磨机、(刀)刨片机、粉碎机、刀切磨机或截断机来实现。
固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度优选为大于或等于5微米、更优选大于或等于10微米、甚至更优选大于或等于20微米、和最优选大于或等于100微米，至小于或等于5000微米、更优选至小于或等于1000微米、和最优选至小于或等于500微米。
在一个特别优选的实施方案中，固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度为大于或等于100微米，从而避免堵塞管道和/或喷嘴。最优选地，所述固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度为小于或等于3000微米，从而允许很容易地注入提升管反应器。
在一个替代的优选实施方案中，固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度为大于或等于2000微米，更优选大于或等于2500微米，最优选大于或等于3000微米。正如下文更详细地解释的，可以实施本发明方法，从而获得固体生物质材料在催化裂化反应器中的更长停留时间。这种更长的停留时间反过来允许人们有利地使用具有更大颗粒的固体生物质材料。具有更大颗粒的固体生物质材料制备起来需要较少的能量。针对实际目的，可能优选的是在这种情况中固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度为小于或等于2cm，更优选小于或等于1cm，最优选小于或等于5000微米。该实施方案的方法可能本身是新的并具有创造性，因此，本发明还提供一种转化固体生物质材料的方法，所述方法包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品，其中所述固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度为大于或等于2000微米。这种方法的优选方面进一步如上下文中所述。
针对实际目的，固体生物质材料的粒度分布和平均粒度可以用激光散射粒度分布分析仪(优选为Horiba LA950)按标题为"Particle sizeanalysis-Laser diffraction methods"的ISO13320方法确定。
因此，本发明方法优选包括任选在烘焙之前和/或之后减小固体生物质材料粒度的步骤，使产生的颗粒粒度分布的平均粒度为大于或等于5、更优选大于或等于10微米、和最优选大于或等于20微米至小于或等于2cm、更优选至小于或等于5000微米、更优选至小于或等于1000微米和最优选至小于或等于500微米，从而产生微粉化的任选烘焙后的固体生物质材料。
在一个任选的实施方案中，任选烘焙后的固体生物质材料的粒度减小在固体生物质材料悬浮在含烃液体中进行，从而提高可加工性和/或避免灰尘。在一个优选的实施方案中，固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体通过包括如下步骤的方法制备：第一粒度减小步骤，其中将固体生物质材料的粒度减小从而产生包含固体生物质颗粒的第一颗粒产品；混合步骤，其中第一颗粒产品悬浮在含烃液体中，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第一悬浮颗粒产品；和第二粒度减小步骤，其中悬浮的第一颗粒产品的粒度进一步减小，从而产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品。
优选至少80wt%的第一颗粒产品的颗粒粒度小于或等于300微米和至少80wt%的第二颗粒产品的颗粒粒度小于或等于100微米。
所述含烃液体优选包括直馏(常压)瓦斯油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、汽油、石脑油、柴油、煤油、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)和/或它们的混合物。最优选的含烃液体包括汽油、石脑油、柴油、煤油和/或它们的混合物。
在一个实施方案中，下面所描述的流体烃共同进料用作含烃液体。
在一个优选的实施方案中，在提供给提升管反应器之前，干燥所述任选微粉化和任选烘焙后的固体生物质材料。因此，如果要烘焙固体生物质材料，可以在烘焙之前和/或之后进行干燥。如在用作提升管反应器的原料之前干燥，固体生物质材料优选在大于或等于50℃至小于或等于200℃的温度下干燥，更优选为大于或等于80℃至小于或等于150℃。任选微粉化和/或烘焙后的固体生物质材料优选干燥大于或等于30分钟至小于或等于2天的时间段，更优选的时间段为大于或等于2小时至小于或等于24小时。
除了任选微粉化和/或任选烘焙后的固体生物质材料外，流体烃原料(在这里也被称为流体烃共同进料)也在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触。
烃原料在这里被理解为包含一种或多种烃化合物的原料。烃化合物在这里被理解为包含氢和碳或优选由两者组成的化合物。流体烃原料在这里被理解为不是固态的烃原料。流体烃共同进料优选为液态烃共同进料、气态烃共同进料或它们的混合物。流体烃共同进料可以以基本液态、基本气态或者部分液态-部分气态的形式进料至催化裂化反应器(优选为提升管反应器)。当以基本或部分液态进入催化裂化反应器中时，流体烃共同进料优选在入口处蒸发，并优选以气态形式与催化裂化催化剂和/或固体生物质材料接触。
流体烃原料可以是本领域熟练技术人员已知的适合用作催化裂化反应器原料的任何非固体烃原料。流体烃原料可以例如由以下物质获得：常规原油(有时也被称为石油或矿物油)、非常规原油(即应用非传统油井方法的技术产出或抽出的油)或可再生油(即由可再生来源衍生的油如热解油、植物油或生物质液化方法的产品)、费-托油(有时也被称为合成油)和/或这些中任意一些的混合物。
在一个实施方案中，所述流体烃原料衍生自原油，优选常规原油。常规原油的例子包括西德克萨斯中等原油、布伦特原油、迪拜-阿曼原油、阿拉伯轻质原油、Midway Sunset原油或塔皮斯原油。
流体烃原料更优选包含(优选常规的)原油或可再生油的馏分。优选的流体烃原料包括直馏(常压)瓦斯油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)和/或它们的混合物。流体烃原料最优选包括常压渣油、真空瓦斯油或它们的混合物。
在一个实施方案中，按分别基于标题为“Standard Test Methodfor Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTMD1160测量，流体烃原料在1bar(0.1MPa)的绝对压力下的5wt%沸点为大于或等于100℃，更优选大于或等于150℃。这种流体烃原料的例子是真空瓦斯油。
在第二个实施方案中，按分别基于标题为“Standard Test Methodfor Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTMD1160测量，流体烃原料在1bar(0.1MPa)的绝对压力下的5wt%沸点为大于或等于200℃，更优选大于或等于220℃，最优选大于或等于240℃。这种流体烃原料的例子是常压渣油。
在另外一个优选的实施方案中，大于或等于70wt%、优选大于或等于80wt%、更优选大于或等于90wt%和甚至更优选大于或等于95wt%的流体烃原料的沸点为大于或等于150℃至小于或等于600℃，所述沸点在1bar(0.1MPa)的绝对压力下分别按基于标题为“StandardTest Method for Distillation of Petroleum Products at AtmosphericPressure”的ASTM D86的蒸馏方法测量和标题为“Standard TestMethod for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure”的ASTM D1160测量。
流体烃原料的组成可以在很宽范围内变化。流体烃原料可以包含例如链烷烃、环烷烃、烯烃和/或芳烃。
以流体烃原料的总重量计，流体烃原料优选包含大于或等于50wt%、更优选为大于或等于75wt%和最优选大于或等于90wt%至小于或等于100wt%的只由碳和氢组成的化合物。
以总的流体烃原料计，流体烃原料优选包含大于或等于1wt%的链烷烃，更优选为大于或等于5wt%的链烷烃，和最优选大于或等于10wt%的链烷烃，和优选小于或等于100wt%的链烷烃,更优选小于或等于90wt%的链烷烃，和最优选小于或等于30wt%的链烷烃。链烷烃可以理解为正-、环状和支化的链烷烃。
在另一个实施方案中，流体烃原料包括链烷类流体烃原料或由其组成。在这里链烷类流体烃原料被理解为以流体烃原料的总重量计，流体烃原料包含至少50wt%的链烷烃，优选至少70wt%的链烷烃，和最优选至少90wt%链烷烃，至多且包括100wt%的链烷烃。
针对实际目的，初沸点为至少260℃的所有流体烃原料中的链烷烃含量可以按标题为“Standard test method for characteristic groupsin rubber extender and processing oils and other petroleum-derivedoils by clay-gel absorption chromatographic method”的ASTM方法D2007-03进行测量，其中饱和物含量代表链烷烃含量。对于所有其它流体烃原料，流体烃原料的链烷烃含量可以通过全多维气相色谱法(GCxGC)进行测量，如在P.J.Schoenmakers,J.L.M.M.Oomen,J.Blomberg,W.Genuit,G.van Velzen,J.Chromatogr.A,892(2000)p.29及之后所述。
这种链烷类流体烃共同进料的例子包括如在WO2007/090884中描述和在这里作为参考引入的所谓的费-托衍生烃物流、或者是富氢原料如加氢处理器产品或蜡油。蜡油被理解为加氢裂化器的底部馏分。可以产生能够用作流体烃共同进料的底部馏分的加氢裂化法的例子在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中有述，它们在这里作为参考引入。
“费-托衍生烃物流”指所述烃物流为费-托烃合成方法的产品或者通过加氢步骤即加氢裂化、加氢异构化和/或加氢而由所述产品衍生。
费-托反应在合适催化剂的存在下和优选在高温(例如125-300℃，优选为175-250℃)和高压(例如5-100bar(0.5-10MPa)，优选为12-80bar(1.2-8.0MPa)下将一氧化碳和氢转化为更长链的烃，通常为链烷烃：n(CO+2H2)=(-CH2-)n+nH2O+热量。
一氧化碳和氢通常衍生自烃原料的部分氧化。用于这种部分氧化的合适的烃原料包括气态烃如天然气或甲烷、煤、生物质、或原油蒸馏的残余馏分。
费-托衍生的烃物流可以合适地为所谓的合成原油，如在GB-A-2386607、GB-A-2371807或EP-A-0321305中所述。其它合适的费-托烃物流可以为通过费-托烃类合成方法获得和任选接着进行加氢处理步骤的沸点在石脑油、煤油、瓦斯油或蜡范围内的烃馏分。
优选通过加氢异构化费-托烃合成反应直接获得的烃而获得费-托烃物流产品。应用加氢异构化后的烃馏分是有利的，这是因为由于所述馏分中高的异-链烷烃含量而对汽油的高收率有贡献。沸点在煤油或瓦斯油范围内的加氢异构化馏分可能适合于用作费-托衍生烃物流。但是，优选应用更高沸点的加氢异构化馏分。
特别合适的加氢异构化烃馏分为T10wt%沸点为350-450℃和T90wt%为450-600℃以及蜡含量为5-60wt%的馏分。这种馏分通常被称为蜡质残液。蜡含量优选为5-30wt%。蜡含量在50/50(体积/体积)的甲基乙基酮和甲苯的混合物中在-27℃下通过溶剂脱蜡来测量。这种烃物流的例子为由Shell MDS(马来西亚)市场化的可商购蜡质残液产品和按WO-A-02/070630或EP-B-0668342中描述的方法获得的蜡质残液产品。
在一个特别优选的实施方案中，所述流体烃共同进料包含如下物质的组合：
-原油馏分，例如(常压)瓦斯油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)；
-如上所述的链烷类流体烃共同进料。
固体生物质材料与流体烃共同进料的重量比可以在很宽范围内变化。为了方便共同处理，流体烃共同进料与固体生物质材料的重量比优选大于或等于50:50(5:5)，更优选大于或等于70:30(7:3)，更加优选大于或等于80:20(8:2)，甚至更优选大于或等于90:10(9:1)。针对实际目的，流体烃共同进料与固体生物质材料的重量比优选小于或等于99.9:0.1(99.9:0.1)，更优选小于或等于95:5(95:5)。流体烃共同进料和固体生物质材料优选以上述范围的重量比进料至催化裂化反应器。
以进入催化裂化反应器的原料中存在的固体生物质材料和流体烃共同进料的总重量计，固体生物质材料的量优选小于或等于30wt%，更优选小于或等于20wt%，最优选小于或等于10wt%和甚至更优选小于或等于5wt%。针对实际目的，以进入催化裂化反应器的原料中存在的固体生物质材料和流体烃共同进料的总重量计，所存在的固体生物质材料的量优选大于或等于0.1wt%，更优选大于或等于1wt%。
在一个特别优选的方法中，步骤(a)的总进料包含：
1)大于或等于0wt%至小于或等于99wt%、优选大于或等于0wt%至小于或等于20wt%的链烷类流体烃共同进料；
2)大于或等于0wt%至小于或等于99wt%、优选大于或等于60wt%至小于或等于80wt%的原油馏分，例如(常压)瓦斯油、闪蒸的馏出物、石脑油、柴油、煤油、液化石油气、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)；和
3)大于或等于1wt%至小于或等于35wt%、优选大于或等于1wt%至小于或等于20wt%这里所描述的固体生物质材料或它的一部分。
在一个优选的实施方案中，按总流体烃共同进料的干基(即不含水)计，所述流体烃共同进料包含大于或等于8wt%的元素氢，更优选大于12wt%的元素氢。元素氢的含量高，例如大于或等于8wt%，使得流体烃共同进料在催化裂化过程中用作便宜的氢供体。特别优选的元素氢含量大于或等于8wt%的流体烃共同进料为费-托衍生的蜡质残液。这种费-托衍生的蜡质残液例如可以包含约85wt%的元素碳和15wt%的元素氢。
不希望被任何种类的理论所局限，进一步确信的是流体烃共同进料与固体生物质材料之间的重量比越高，越能够通过氢转移反应使固体生物质材料提质。
步骤(a)优选在催化裂化装置中实施，更优选在流化催化裂化(FCC)装置中实施。催化裂化装置优选至少包括催化裂化反应器和催化剂再生器。
步骤(a)中应用的催化裂化反应器可以是现有技术中已知的适合于所述目的的任何催化裂化反应器，包括例如流化床反应器或提升管反应器。催化裂化反应器最优选为提升管反应器。
流体烃共同进料和任选微粉化和/或任选烘焙后的固体生物质材料在进入催化裂化反应器之前可以进行混合，或者可以将它们分别在相同位置或不同位置加入催化裂化反应器。
在一个实施方案中，在进入催化裂化反应器之前，流体烃共同进料和任选微粉化和/或烘焙后的固体生物质材料不混合在一起。在这个实施方案中，流体烃共同进料和固体生物质材料可以同时(即在同一位置)进料至催化裂化反应器，和任选地在催化裂化反应器的入口处混合。或者替代地，可以将流体烃共同进料和固体生物质材料(在不同位置)分别加入到催化裂化反应器中。催化裂化反应器和特别是提升管反应器可以具有多个进料入口喷嘴。因此，即使两种组分不混溶，通过单独的进料入口喷嘴进料每种组分，固体生物质材料和流体烃共同进料也可以在催化裂化反应器中进行处理。
在另一个实施方案中，在进入催化裂化反应器之前，将流体烃共同进料和固体生物质材料混合在一起，从而提供包含流体烃共同进料和固体生物质材料的进料混合物。当混合流体烃共同进料和固体生物质材料时，固体生物质材料优选为如前文所述经过烘焙和微粉化的生物质材料。流体烃共同进料和任选微粉化和/或烘焙后的固体生物质材料可以以本领域熟练技术人员已知的适合于混合粘性液体和固体的任何方式混合。优选地，通过振动、搅拌和/或挤出等方式将流体烃共同进料和任选微粉化和/或烘焙后的固体生物质材料混合。
可以在进入到催化裂化反应器之前刚刚制备好进料混合物，或者它可以任选保持在搅拌的原料槽中，随后进入催化裂化反应器。
随后固体生物质材料和流体烃共同进料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触。
如上所述，催化裂化反应器优选为提升管反应器。这种提升管反应器优选为适合于流化催化裂化的提升管反应器。这种提升管反应器更优选为催化裂化装置的一部分，更优选为流化催化裂化(FCC)装置的一部分。
在一个优选的实施方案中，向提升管反应器提供在流体烃原料中悬浮的固体生物质材料的悬浮体。优选的流体烃原料如上文所述。
在另一个优选的实施方案中，催化裂化反应器为提升管反应器，和固体生物质材料提供到提升管反应器的位置在流体烃原料提供到提升管反应器的位置的下游。不希望被任何种类的理论所局限，据信通过允许流体烃共同进料首先与催化裂化催化剂接触，可以产生氢。当固体生物质材料在提升管反应器的更下游与催化裂化催化剂接触时，这种氢的可获得性有助于减少焦炭的形成。
在另一个优选的实施方案中，催化裂化反应器为提升管反应器，和固体生物质材料提供到提升管反应器的位置在流体烃原料提供到提升管反应器的位置的上游。不希望被任何种类的理论所局限，据信这允许固体生物质材料首先与催化裂化催化剂接触；允许固体生物质材料转化为中间馏分油产品，和允许这种中间馏分油产品在加入流体烃原料急冷催化裂化催化剂之前至少部分和优选全部蒸发。另外，在流体烃原料上游提供固体生物质材料可能会导致在提升管反应器的上游部分原位产生水，造成提升管反应器的上游部分较低的烃分压和较高的烯烃收率。另外，在流体烃原料上游提供固体生物质材料允许固体生物质材料更长的停留时间，使得有可能应用具有颗粒粒度大于或等于2000微米的颗粒粒度分布的固体生物质材料。
在更进一步的实施方案中，在第一位置处将悬浮在第一流体烃原料中的固体生物质材料的悬浮体提供给提升管反应器，和在第一位置下游的第二位置处将第二流体烃原料提供给提升管反应器。对于第一和第二流体烃原料的优选如上文针对流体烃原料所述。
在这里提升管反应器被理解为适合于实施催化裂化反应的细长反应器，优选基本为管状反应器。流化催化裂化催化剂合适地在提升管反应器中从反应器的上游端流向下游端。细长反应器、优选基本为管状的反应器优选以基本垂直的方式取向。流化催化裂化催化剂优选从提升管反应器的底部向上流向提升管反应器的顶部。
合适的提升管反应器的例子在Joseph W.Wilson的标题为“FluidCatalytic Cracking technology and operations”的手册(由PennWellPublishing Company(1997)出版)的第3章，特别是第101-112页中有述，其在这里作为参考引入。
例如，正如其中所述，提升管反应器可以是所谓的内部提升管反应器或所谓的外部提升管反应器。
内部提升管反应器在这里优选被理解为基本垂直的、优选为基本管状的反应器，它可以具有位于容器外部的基本垂直的上游端和位于容器内部的基本垂直的下游端。内部提升管反应器的位于容器内部的下游端优选占提升管反应器总长度的大于或等于30%，更优选大于或等于40%，进一步优选大于或等于50%和最优选大于或等于70%。容器合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流管的容器。内部提升管反应器特别有利，这是因为在本发明的方法中，固体生物质材料可以被转化为中间馏分油产品(有时也称为热解油)。不希望被任何种类的理论所局限，据信由于在这种中间馏分油产品中可能存在有含氧烃和/或烯烃，这种中间馏分油产品或热解油可能比常规油更易于聚合。通过减少所形成的烯烃的聚合，也可以增加总的烯烃收率。另外，由于可能存在有含氧烃，中间馏分油产品可能比常规油更具腐蚀性。另外，内部提升管反应器可能对任何未转化的固体生物质材料颗粒的磨蚀略不敏感。应用内部提升管反应器允许人们降低由于聚合造成堵塞的危险，和/或减少腐蚀和/或磨蚀的危险，从而增加安全性和构件的一体性。
在这里外部提升管优选被理解为位于容器外部的提升管反应器。外部提升管反应器合适地通过所谓的跨接管与容器相连。外部提升管反应器优选包括优选基本垂直的提升管反应器管。这种提升管反应器管位于容器外面。提升管反应器管可以合适地通过优选基本水平的下游跨接管与容器相连。下游跨接管的方向优选与提升管反应器管的方向基本横切。容器可以合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流分离器的容器。
当应用外部提升管反应器时，可能有利的是应用在其上端具有弯管或低速区的外部提升管反应器，如例如在由PennWell PublishingCompany(1997)出版的Joseph W.Wilson的标题为“Fluid CatalyticCracking technology and operations”的手册的第3章附图3-7中所述，所述文献在这里作为参考引入。所述弯管和/或低速区可以例如连接所述提升管反应器管和所谓的跨接管。
低速区在这里优选被理解为在外部提升管反应器内部的区域或面积，其中优选流化的催化裂化催化剂的速度最小。低速区可以例如包括如上所述位于上游提升管反应器管的最下游端的累积空间，它延伸这种提升管反应器管超出与跨接管的连接。低速区的一个例子是所谓的“盲端三通”。
已经有利地发现部分催化裂化催化剂可能在弯管或低速区内沉积，从而形成保护层对抗催化裂化催化剂和/或任何残余固体颗粒的腐蚀和/或磨蚀和对抗任何含氧烃的腐蚀。
在一个优选的实施方案中，将固体生物质材料在提升管反应器最上游的二分之一处提供给提升管反应器，更优选在最上游的四分之一处提供，和甚至更优选在最上游的十分之一处提供。最优选地，固体生物质材料在提升管反应器的底部提供给该反应器。在反应器的上游部分、优选在反应器底部加入固体生物质材料可以有利地在反应器的上游部分、优选在反应器底部原位形成水。原位形成水可以降低烃分压并减少二级氢转移反应，从而导致更高的烯烃收率。烃分压优选降低至压力为0.7-2.8bar绝压(0.07-0.28MPa)，更优选为1.2-2.8bar绝压(0.12-0.28MPa)。
可能有利的是在提升管反应器的底部也加入提升气。这种提升气的例子包括蒸汽、汽化的油和/或油馏分、和它们的混合物。从实际的角度来看，蒸汽作为提升气是最优选的。但是，应用汽化的油和/或油馏分(优选为汽化的液化石油气、汽油、柴油、煤油或石脑油)作提升气可能具有的优点是所述提升气可同时用作氢供体和可以防止或减少结焦。在一个特别优选的实施方案中，蒸汽和汽化的油和/或汽化的油馏分(优选为液化石油气、汽化的汽油、柴油、煤油或石脑油)都用作提升气。最优选的提升气由蒸汽组成。
如果在提升管反应器的底部提供固体生物质材料，则在进入提升管反应器之前，它可以任选地与所述提升气混合。
如果在进入提升管反应器之前固体生物质材料没有与提升气混合，则它可以与提升气同时(在一个相同的位置处)进料至提升管反应器，和任选在提升管反应器入口处混合；或者它可以与任何提升气(在不同的位置处)分别进料至提升管反应器。
当将固体生物质材料和提升气两者均加入到提升管反应器底部时，提升气与固体生物质材料的重量比优选大于或等于0.01:1，更优选大于或等于0.05:1，至小于或等于5:1，更优选至小于或等于1.5:1。
当将固体生物质材料加入到提升管反应器底部时，可能有利的是通过增加提升管反应器底部的直径而增加固体生物质材料在提升管反应器该部分处的停留时间。因此，在优选的实施方案中，提升管反应器包括提升管反应器管和底部区域，其中底部区域的直径比提升管反应器管的直径大，和其中固体生物质材料在底部区域提供给提升管反应器。这可能会有利地使得固体生物质材料的转化率提高和产生更少的未转化固体生物质材料颗粒。
当应用时，在这里直径优选理解为内径，例如底部区域或提升管反应器管的内径。提升管反应器的底部区域的最大内径优选大于提升管反应器管的最大内径。
具有较大直径的底部区域例如可以具有提升斗的形式。因此，在这里具有较大直径的底部区域也被称为提升斗或增大的底部区域。
这种增大的底部区域的直径优选比提升管反应器管的直径更大，更优选其直径大于或等于0.4至小于或等于5米，最优选其直径大于或等于1米至小于或等于2米。增大的底部区域或提升斗的高度优选为大于或等于1米至小于或等于5米。
在另一个优选的实施方案中，提升管反应器的直径可以沿下游方向增大，以容纳在固体生物质材料转化过程中产生的气体体积的增加。直径的增大可以是间歇的，形成两个或更多个具有固定直径的提升管反应器段，其中当沿下游方向前行时，前面每一段的直径均比后一段的直径小。直径的增大可以是渐进的，使得提升管反应器直径沿下游方向逐渐增大；或者直径增大可以是渐进增大和间歇增大的组合。
提升管反应器的长度可以在很宽范围内变化。针对实际目的，提升管反应器的长度优选大于或等于10米，更优选大于或等于15米和最优选大于或等于20米，至小于或等于65米，更优选至小于或等于55米和最优选至小于或等于45米。
催化裂化反应器(优选为提升管反应器)中的温度优选为大于或等于450℃，更优选大于或等于480℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。
提供固体生物质材料的位置处的温度优选为大于或等于500℃，更优选大于或等于550℃，和最优选大于或等于600℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。
在某些实施方案中，可能有利的是在提升管反应器中温度稍高的位置处提供固体生物质材料，例如所述温度大于或等于700℃，更优选大于或等于720℃，甚至更优选大于或等于732℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。不希望被任何种类的理论所局限，据信这可能会导致固体生物质材料更快地转化为中间馏分油产品。
催化裂化反应器(优选为提升管反应器)中的压力优选为大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)，更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)。
当应用提升管反应器时，固体生物质材料的总平均停留时间优选为大于或等于1秒，更优选大于或等于1.5秒，甚至更优选大于或等于2秒，至小于或等于10秒，优选至小于或等于5秒，和更优选至小于或等于4秒。
在本专利申请中提到的停留时间以出口条件下的蒸气停留时间计，即停留时间不仅包括特定原料(如固体生物质材料)的停留时间，也包括其转化产品的停留时间。
当固体生物质材料的颗粒粒度分布的平均粒度大于或等于2000微米、优选颗粒粒度为100-1000微米时，固体生物质材料的总平均停留时间最优选为大于或等于1秒，优选至小于或等于2.5秒。
当固体生物质材料的平均粒度为30-100微米时，固体生物质材料的总平均停留时间最优选为大于或等于0.1至小于或等于1秒。
在这里催化剂与原料(即固体生物质材料和流体烃原料的总进料)的重量比也被称为催化剂:原料比，该比值优选大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，最优选至小于或等于50:1。
在将固体生物质材料提供给提升管反应器的位置处，催化剂与固体生物质材料的重量比(催化剂:固体生物质材料的比)优选为大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1，和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，甚至更优选至小于或等于50:1，最优选至小于或等于20:1。
如果在固体生物质材料的下游将流体烃原料加入到提升管反应器中，则优选在固体生物质材料的停留时间已经为大于或等于0.01秒、更优选大于或等于0.05秒和最优选大于或等于0.1秒至小于或等于2秒、更优选小于或等于1秒和最优选小于或等于0.5秒的位置处向催化裂化反应器加入流体烃原料。
在一个优选的实施方案中，固体生物质材料的总停留时间与流体烃原料的总停留时间的比(固体生物质材料停留时间：烃停留时间)大于或等于1.01:1，更优选大于或等于1.1:1，至小于或等于3:1，更优选至小于或等于2:1。
提升管反应器中提供流体烃原料的位置处的温度优选为大于或等于450℃，更优选大于或等于480℃，至小于或等于650℃，更优选至小于或等于600℃。不希望被任何种类的理论所限制，据信加入流体烃原料可以使催化裂化催化剂急冷，和因此可以在其加入到提升管反应器的位置处产生较低的温度。
因此，固体生物质材料优选在具有温度T1的位置处加入到提升管反应器中，和流体烃原料在具有温度T2的位置处加入到提升管反应器中，并且温度T1大于T2。T1和T2优选均大于或等于400℃，更优选均大于或等于450℃。
催化裂化催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合在裂化方法中应用的任何催化剂。催化裂化催化剂优选包含沸石组分。另外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们的两种或更多种的组合。填料的例子包括粘土(如高岭土)。
沸石优选为大孔沸石。大孔沸石包括含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，和孔的主轴范围为0.62-0.8纳米。沸石的轴在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher的'Atlas of Zeolite Structure Types'，第四版，1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中有述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，优选为合成的八面沸石，例如沸石Y或X、超稳沸石Y(USY)、稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。按照本发明，USY优选用作大孔沸石。
催化裂化催化剂还可以包括中孔沸石。可以在本发明中应用的中孔沸石为含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，孔的主轴范围为0.45-0.62纳米。这种中孔沸石的例子有：MFI结构类型，例如ZSM-5；MTW类型，例如ZSM-12；TON结构类型，例如θ1类；和FER结构类型，例如镁碱沸石。按照本发明，ZSM-5优选用作中孔沸石。
按照另一个实施方案，可以应用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化剂中大孔沸石与中孔径沸石的比优选为99:1至70:30，更优选为98:2至85:15。
相对于催化裂化催化剂的总质量，在裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt%，更优选为10-30wt%，甚至更优选为10-25wt%。
催化裂化催化剂优选以并流流型与并流的(优选固体的)生物质材料和任选的流体烃原料接触。
正如这里所描述，用催化裂化催化剂进行的生物质材料的催化裂化优选在催化裂化装置中实施，优选在流化催化裂化装置中实施。
在一个优选的实施方案中，步骤a)包括催化裂化过程，所述催化裂化过程包括：
催化裂化步骤，所述步骤包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品和废催化裂化催化剂；
分离步骤，所述分离步骤包括使一种或多种裂化产品与废催化裂化催化剂分离；
再生步骤，所述再生步骤包括再生废催化裂化催化剂，以产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳；和
循环步骤，所述循环步骤包括将所述再生后的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。
催化裂化步骤优选按上文所述实施。
分离步骤优选借助一个或多个旋风分离器和/或一个或多个涡流管实施。实施分离步骤的合适方法例如在Reza Sadeghbeigi的标题为“Fluid Catalytic Cracking;Design,Operation,and Troubleshooting ofFCC Facilities”的手册(由Gulf Publishing Company(1995)出版)、特别是第219-229页中有述，和在Joseph W.Wilson的手册"FluidCatalytic Cracking technology and operations”(由PennWellPublishing Company(1997)出版)的第3章、特别是第104-120页和第6章、特别是第186-194页中有述，它们在这里均作为参考引入。旋风分离器优选在18-80米/秒、更优选25-55米/秒的速度下操作。
另外，所述分离步骤还可以包括气提步骤。在该气提步骤中，可以使废催化剂气提，从而在再生步骤之前回收废催化剂上吸收的产品。这些产品可以循环和加入到催化裂化步骤获得的裂化产品物流中。
再生步骤优选包括在大于或等于550℃的温度下在再生器中使废催化裂化催化剂与含氧气体接触，从而产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳。在再生的过程中，由于催化裂化反应而可能在催化剂上沉积的焦炭被烧掉，从而恢复了催化剂活性。
含氧气体可以为本领域熟练技术人员已知的适合于在再生器中使用的任何含氧气体。例如含氧气体可以为空气或富氧空气。在这里富氧空气可以理解为以空气的总体积计含大于21vol%氧(O2)的空气，更优选为含大于或等于22vol%氧的空气。
优选使用放热的再生步骤产生的热量，从而为吸热的催化裂化步骤提供能量。另外，所产生的热量可用于加热水和/或产生蒸汽。蒸汽可以在炼厂的其它地方应用，例如在提升管反应器中作为提升气。
废催化裂化催化剂优选在大于或等于575℃、更优选大于或等于600℃至小于或等于950℃、更优选至小于或等于850℃的温度下再生。废催化裂化催化剂优选在大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)、更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)的压力下再生。
再生后的催化裂化催化剂可以循环至催化裂化步骤。在一个优选的实施方案中，向循环物流加入补充催化剂的侧线物流，以补充反应区和再生器中损失的催化剂。
在本发明方法的步骤(a)中，生产一种或多种裂化产品。一种或多种裂化产品中的至少一种随后在步骤b)中蒸馏，从而获得一种或多种产品馏分。
正如这里所示，一种或多种裂化产品可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。在一个具体的例子中，一种或多种裂化产品可以包含酚。
以干物质的总重量计，步骤(a)中产生和步骤(b)中蒸馏的一种或多种裂化产品的元素氧含量范围优选为大于或等于0.01wt%，更优选大于或等于0.1wt%，甚至更优选大于或等于0.2wt%，和最优选大于或等于0.3wt%的氧，至小于或等于10wt%，更优选至小于或等于5wt%，和最优选至小于或等于1wt%。
蒸馏可以按本领域熟练技术人员已知的适合于蒸馏催化裂化反应器产品的任何方式实施。例如蒸馏可以按Joseph W.Wilson的标题为“Fluid Catalytic Cracking technology and operations”的手册(由PennWell Publishing Company(1997)出版)的第8章、特别是第223-235页中所述来实施，其在这里作为参考引入。
一种或多种裂化产品优选作为气态裂化产品从步骤(a)获得。随后这些气态裂化产品可以在一个或多个蒸馏装置中分离为各种气体和液体产品。
已经发现将固体生物质材料用作步骤(a)的部分进料可能会导致输送催化裂化反应器一种或多种裂化产品的管道中形成更多的焦炭。因此已经发现有利地是在步骤(b)中应用保温管线输送催化裂化反应器的一种或多种裂化产品至一个或多个后续的蒸馏装置。最优选应用所谓的冷壁管道，所述管道在管道内表面上有保温层。
主蒸馏塔优选用于冷却由步骤(a)获得的气态裂化产品，并用于冷凝任何重质液体产品。主蒸馏塔优选包括精馏塔，所述精馏塔包括在塔底的底部区域(有时也被称为闪蒸区)、重循环油(HCO)区、轻循环油(LCO)区和顶部区域。
在底部区域中，裂化产品优选通过与蒸馏塔塔底产品的循环物流接触而冷却，所述循环物流有时也被称为塔底泵循环。除了冷却气态裂化产品外，循环蒸馏塔塔底的液体产品也可以有利地用于将任意的残余固体生物质颗粒洗涤出来。
为了处理任意的残余固体生物质颗粒，优选在底部区域也配备一个或多个挡板、栅格填料和/或一个或多个固体生物质颗粒捕捉器。在这些捕捉器中积累的残存固体生物质颗粒可以有利地循环至步骤a)。由塔底部的底部区域获得的产品有时也被称作浆态油。在这里浆态油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在等于或高于425℃(0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分。浆态油仍可以含有在催化裂化反应器中没有转化的固体生物质颗粒。这种固体生物质颗粒可以通过沉降、过滤和/或静电过滤与浆态油分离，并有利地循环至步骤a)。
在重循环油(HCO)区，可以从蒸馏塔抽出所谓的重循环油。在这里重循环油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于370℃至小于425℃(0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分。在一个优选的实施方案中，这种重循环油至少部分有利地循环，并用作步骤a)中的流体烃共同进料。
当冷却一种或多种裂化产品以在底部区域收集浆态油和/或在HCO区收集重循环油时，可以收集所述一种或多种裂化产品的热量，并有利地用于预热步骤a)的原料。例如，步骤a)的一个或多个原料物流可以用于冷却循环的蒸馏塔塔底液体产品。
另外，至少部分重循环油和/或至少部分浆态油可以用作燃料，从而为上文描述的任选的烘焙步骤提供热量。
在轻循环油(LCO)区，可以从蒸馏塔抽出所谓的轻循环油。在这里轻循环油(LCO)优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于221℃至小于370℃(0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分。这种轻循环油或它的一部分可以有利地在步骤(c)中加氢脱氧，从而制备一种或多种加氢脱氧产品，如下文更详细地描述的。替代地，也可以抽出至少部分轻循环油，并直接用作生物燃料组分和/或生物化学品组分。
在蒸馏塔的顶部区域，可以抽出石脑油产品和所谓的干气。在这里石脑油产品优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于30℃至小于221℃(0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分。
在这里干气优选被理解为由沸点低于或等于乙烷沸点的化合物组成的馏分。干气可以包括例如甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氢和氮。石脑油产品可以包括可以用作汽油组合物和/或柴油组合物的生物燃料组分的馏分。优选通过一个或多个气/液分离器和/或一个或多个吸收器将干气与石脑油产品分离。随后，如果需要的话，可以使石脑油产品脱丁烷和/或脱戊烷，从而分别脱除沸点等于或低于丁烷沸点和低于戊烷沸点的化合物。至少部分任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品可以有利地在步骤(c)中加氢脱氧，从而制备一种或多种加氢脱氧产品，如下文更详细地描述的。替代地，也可以抽出至少部分石脑油产品，并直接用作生物燃料组分和/或生物化学品组分。
在另一个实施方案中，使所述任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品接着进入一个或多个另外的蒸馏塔。在这里，所述任选脱丁烷和/或脱戊烷后的石脑油产品可以被分为轻-轻-循环油(LLCO，有时也称为重催化裂化汽油(HCCG))、催化裂化汽油(CCG，有时也称为中心馏分CCG)、和轻催化裂化汽油(LCCG，有时也称为催化裂化顶部馏分)。在这里轻催化裂化汽油优选被理解为至少80wt%、更优选至少90wt%在大于或等于35℃至小于125℃(0.1MPa)下沸腾的石脑油产品馏分。如果需要，轻-轻循环油、重催化裂化汽油和/或轻催化裂化汽油中的每一种均可以单独地加氢脱氧，如下文针对步骤c)所述。
如上所述，步骤(b)中一种或多种裂化产品中的至少一种进行蒸馏，可以产生一种或多种产品馏分。随后步骤(b)获得的一种或多种产品馏分中的至少一种在步骤(c)中加氢脱氧，以产生一种或多种加氢脱氧产品。
可从步骤(b)获得和可在步骤(c)中加氢脱氧的产品馏分的例子包括：石脑油产品，如汽油或柴油馏分；轻循环油(LCO)；重循环油(HCO)；浆态油；它们的馏分和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中获得和随后在步骤(c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分包括：石脑油产品；石脑油产品馏分(如重催化裂化汽油)；轻循环油(LCO)；LCO馏分；和/或它们的混合物。
优选地，在步骤(b)中获得和随后在步骤(c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分由至少70wt%、更优选至少80wt%、最优选至少90wt%在大于或等于30℃至小于370℃(在0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分组成。更优选地，在步骤(b)中获得和随后在步骤(c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分由至少70wt%、更优选至少80wt%、最优选至少90wt%在大于或等于30℃至小于221℃(在0.1MPa)下沸腾的裂化产品馏分组成。
在步骤(b)中获得和随后在步骤(c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。具体地，一种或多种产品馏分可以包含酚和/或取代酚。
以干物质的总重量计(即基本不含水计)，在步骤(b)中产生和在步骤(c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分的元素氧含量范围为大于或等于0.01wt%，更优选大于或等于0.1wt%，甚至更优选大于或等于0.2wt%，和最优选大于或等于0.3wt%的氧，至小于或等于20wt%，更优选至小于或等于10wt%，和最优选至小于或等于5wt%。
在这里加氢脱氧被理解为在加氢脱氧催化剂的存在下，通过使包含含氧烃的一种或多种产品馏分与氢接触而降低一种或多种产品馏分中含氧烃的浓度。可以脱除的含氧烃包括酸、醚、酯、酮、醛、醇(如酚)和其它含氧化合物。
加氢脱氧优选包括：在大于或等于200℃、优选大于或等于250℃至小于或等于450℃、优选至小于或等于400℃的温度下；在大于或等于10bar绝压(1.0MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)的总压下；和氢分压大于或等于2bar绝压(0.2MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)下；在加氢脱氧催化剂的存在下，使一种或多种产品馏分与氢接触。
当产品馏分为轻循环油(LCO)或其馏分时，加氢脱氧更优选在总压大于或等于30bar绝压(3.0MPa)和最优选大于或等于50bar绝压(5.0MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)、更优选至小于或等于300bar绝压(30MPa)和氢分压大于或等于20bar绝压(2.0MPa)和最优选大于或等于40bar绝压(4.0MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)、更优选至小于或等于300bar绝压(30MPa)下实施。
当产品馏分为石脑油或其馏分时，加氢脱氧更优选在总压大于或等于10bar绝压(1.0MPa)和最优选大于或等于20bar绝压(2.0MPa)至小于或等于100bar绝压(10MPa)、更优选至小于或等于60bar绝压(6.0MPa)和氢分压大于或等于5bar绝压(0.5MPa)和最优选大于或等于10bar绝压(1.0MPa)至小于或等于100bar绝压(10MPa)、更优选至小于或等于60bar绝压(6.0MPa)下实施。
加氢脱氧催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何种类的加氢脱氧催化剂。加氢脱氧催化剂优选包括一种或多种加氢脱氧金属，优选载带在催化剂载体上。作为加氢脱氧催化剂，催化剂载体在加氢脱氧条件下优选是惰性的。
一种或多种加氢脱氧金属优选选自元素周期表的第VIII族和/或第VIB族。加氢脱氧金属可以例如以混合物、合金或有机金属化合物存在。
一种或多种加氢脱氧金属优选选自镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、钒(V)和它们的混合物。一种或多种金属可以以元素形式、合金或混合物形式、和/或氧化物、硫化物或其它有机金属化合物的形式存在。
步骤(c)中的加氢脱氧催化剂优选为包含钨、钌、铼、钴、镍、铜、钼、它们的合金和/或它们的混合物的催化剂。
加氢脱氧催化剂最优选选自铑-钴催化剂、镍-钨催化剂、镍-铜催化剂、钴-钼催化剂和镍-钼催化剂。这些铑-钴催化剂、镍-钨催化剂、镍-铜催化剂、钴-钼催化剂或镍-钼催化剂可以包含如上所述载带在惰性催化剂载体上的所述金属。
如果加氢脱氧催化剂包含催化剂载体，所述催化剂载体可以成型为球形、环状或其它形状的挤出物。催化剂载体可以包括难熔氧化物或它们的混合物，优选为氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆；或者它可以包括惰性组分如碳或碳化硅。优选的例如ZrO2、CeO2、CeO2和/或它们的混合物。催化剂载体还可以包括沸石化合物，例如沸石Y、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41、和镁碱沸石。
合适催化剂的例子包括Rh/SiO2、RhCo/Al2O3、Rh/CoSiO3、RhCo/SiO2、Co/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/CeO2、Ni/SiO2、Ni/Cr2O3、Ni/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Cu/ZrO2、Ni-Cu/CeO2、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Mo/ZrO2、Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/ZrO2。催化剂优选选自Rh/Al2O3、RhCo/Al2O3、Rh/ZrO2、Rh/CeO2、Ni/Cr2O3、Ni/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Cu/Al2O3、NiW/A12O3、Ni-Cu/ZrO2、Ru/C、Ni-Cu/CeO2、Ni-Mo/Al2O3、Ni-Mo/ZrO2、Co-Mo/Al2O3、Co-Mo/ZrO2和/或它们的混合物。
最优选的加氢脱氧催化剂包括：在氧化铝上的铑(Rh/Al2O3)、在氧化铝上的铑-钴(RhCo/Al2O3)、在氧化铝上的镍-铜(NiCu/Al2O3)、在氧化铝上的镍-钨(NiW/Al2O3)、在氧化铝上的钴-钼(CoMo/Al2O3)或在氧化铝上的镍-钼(NiMo/Al2O3)。
如果一种或多种产品馏分也包含一种或多种含硫烃，可以有利地应用硫化的加氢脱氧催化剂。如果加氢脱氧催化剂是硫化的，则催化剂可以原位或异位硫化。所述原位或异位硫化可以按本领域熟练技术人员已知的适合于原位或异位硫化的任何方式来实施。对于原位硫化来说，在加氢脱氧反应器中实施所述方法之前，优选将硫源(通常为硫化氢或硫化氢前体)提供给加氢脱氧催化剂。另外，可能有利的是在实施加氢脱氧方法的过程中加入少量硫化氢以保持催化剂充分硫化。
除了加氢脱氧外，如果需要或必须的话，步骤(c)可以包括其它步骤。例如，如果需要，步骤(c)还可以包括一种或多种产品馏分的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化。加氢脱硫可以减小任意含硫烃的浓度。加氢脱氮可以减小任意含氮烃的浓度。加氢异构化可以增加支链烃的浓度。加氢裂化可以进一步将产品裂化为更小化合物。
所述加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化可以在加氢脱氧之前、之后和/或与加氢脱氧同时实施。
加氢脱氧可以在本领域熟练技术人员已知的适合于加氢脱氧过程的任何种类的反应器中实施。优选应用固定床反应器、滴流床反应器、沸腾床反应器或流化床反应器。在一个优选的实施方案中，应用大于或等于0.2且小于或等于4.0kg/升小时的重时空速。
在步骤(c)中，可以获得一种或多种加氢脱氧产品。所述一种或多种加氢脱氧产品可以用作生物燃料组分和/或生物化学品组分。在这里生物燃料组分被理解为可以用于制备生物燃料的组分。在这里生物化学品组分被理解为可以用于制备生物化学品的组分。
一种或多种加氢脱氧产品的元素氧含量优选为小于或等于0.03wt%(300ppmw)，更优选小于或等于0.01wt%。最优选地，一种或多种加氢脱氧产品基本不含含氧烃和/或基本不含元素氧。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中产生的一种或多种加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，以生产生物燃料和/或生物化学品。可以与一种或多种加氢脱氧产品共混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、防腐剂、无灰清净剂、去雾剂、染料、润滑性能改进剂和/或矿物燃料组分。
替代地，一种或多种加氢脱氧产品可以用于制备生物燃料组分和/或生物化学品组分。在这种情况中，由一种或多种加氢脱氧产品制备的生物燃料组分和/或生物化学品组分可以随后与一种或多种其它组分(如上所列)共混，以制备生物燃料和/或生物化学品。
在这里生物燃料和生物化学品分别被理解为至少部分由可再生能源衍生的燃料或化学品。
图1中描述了本发明的一个实施方案。在图1中，将木材部分(102)装入烘焙装置(104)中，在其中烘焙木材从而产生烘焙后的木材(108)和从顶部获得气体产品(106)。烘焙后的木材(108)接着进入微粉磨(110)，在其中烘焙后的木材微粉化为微粉化的烘焙后木材(112)。随后将微粉化的烘焙后木材(112)送入混合器或挤出机(114)，在其中与作为流体烃共同进料的真空瓦斯油和常压渣油的混合物(116)混合，从而产生进料至FCC反应器的提升管(120)底部的原料混合物(118)。在FCC反应器的提升管(120)中，原料混合物(118)与新的和经过再生的催化裂化催化剂(122)在催化裂化温度下接触。在分离器(126)中分离废催化裂化催化剂(128)和产生的裂化产品(124)的混合物。废催化裂化催化剂(128)接着进入再生器(130)，在其中进行再生，并作为部分再生后的催化裂化催化剂(122)循环至提升管反应器的底部。裂化产品(124)接着进入蒸馏塔(132)。在蒸馏塔(132)中，裂化产品(124)被蒸馏为几个产品馏分，例如包含浆态油的馏分(134)、包含重循环油的馏分(136)、包含轻循环油的馏分(138)和包含石脑油的馏分(140)。至少部分包含石脑油的馏分(140)接着进入加氢脱氧反应器(142)，在其中在氧化铝上的镍-钼催化剂的作用下加氢脱氧，从而产生加氢脱氧产品(144)。加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，从而生产适用于汽车发动机的生物燃料。
图2中描述了本发明的另一个实施方案。在图2中，将木材部分(202)装入烘焙装置(204)中，在其中烘焙木材从而产生烘焙后的木材(208)和从顶部获得气体产品(206)。烘焙后的木材(208)接着进入微粉磨(210)，在其中烘焙后的木材微粉化为微粉化的烘焙后木材(212)。微粉化的烘焙后木材(212)直接进料至FCC反应器的提升管(220)的底部。另外，在微粉化的烘焙后木材(212)的入口下游的位置处，将常压渣油(216)进料至FCC反应器的提升管(220)的底部。在FCC反应器的提升管(220)中，微粉化的烘焙后木材(212)在催化裂化温度下在作为流体烃共同进料的常压渣油(216)存在下与新的和再生后的催化裂化催化剂(222)接触。在分离器(226)中分离废催化裂化催化剂(228)和产生的裂化产品(224)的混合物。废催化裂化催化剂(228)接着进入再生器(230)，在其中进行再生，并作为部分再生后的催化裂化催化剂(222)循环至提升管反应器的底部。裂化产品(224)接着进入蒸馏塔(232)。在蒸馏塔(232)中，裂化产品(224)被蒸馏为几个产品馏分，例如包含浆态油的馏分(234)、包含重循环油的馏分(236)、包含轻循环油的馏分(238)和包含石脑油的馏分(240)。至少部分包含石脑油的馏分(240)接着进入加氢脱氧反应器(242)，在其中在氧化铝上的镍-钼催化剂的作用下加氢脱氧，从而产生加氢脱氧产品(244)。加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，从而生产适用于汽车发动机的生物燃料。
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例：
下面通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。在下面的实验中，如果不另外指出，通过ASTM方法D5291实施元素碳和氢的分析；如果不另外指出，在Antek9000设备上，通过ASTM方法D5762(用于氮>100ppmw)和ASTM4629(用于氮小于100ppm)实施元素氮的分析；如果不另外指出，在Eurovector EA3000设备(由Eurovector商购)或Elementar GmbH的Vario Cube设备上实施元素氧的分析；如果不另外指出，在Antek9000设备上应用UV-荧光检测通过ASTMD5453燃烧实施元素硫的分析。如果不另外指出，用ASTM D5599-95确定原料的气相色谱和氧含量。
实施例1-粉碎的烘焙后杨木与流体烃原料的混合物的制备。
将杨木屑在250℃烘焙6小时。应用Retch PM400球磨机在400rpm下将它们细磨4小时，从而产生微粉化的烘焙后木材。粉碎的烘焙后杨木具有0.42g/mL的表观堆密度和36微米的平均粒度分布(用Horiba LA950激光散射粒度分布分析仪测量)。将粉碎的烘焙后杨木在105℃下干燥一天。随后以如下所示的重量比将粉碎的烘焙后杨木(MTPW)加入到流体烃原料(HF)中：
1a)0wt%的MTPW和100wt%的HF；
1b)5wt%的MTPW和95wt%的HF；
1c)10wt%的MTPW和90wt%的HF；
1d)20wt%的MTPW和80wt%的HF；
将上述粉碎的烘焙后杨木和流体烃原料的组合物在室温下振荡和搅拌1小时，并在80℃下用Inline Ultra Turrax挤出机混合/粉碎1小时，从而得到可泵送的混合物。
流体烃原料的沸程分布在下表1中给出。粉碎的烘焙后杨木和流体烃原料的元素分析在表2中给出。分析前，将粉碎的烘焙后杨木干燥以脱除水分。
表1：按照ASTM D2887-06a通过气相色谱确定的流体烃原料的沸程分布
wt％ ℃ wt％ ℃ @wt％ ℃
IBP 240 34 410 68 476
2 281 36 414 70 481
4 306 38 417 72 486
6 321 40 421 74 492
8 333 42 425 76 498
10 342 44 428 78 504
12 351 46 432 80 511
14 358 48 435 82 519
16 365 50 438 84 527
18 371 52 442 86 548
20 37754 445 89 563
22 382 56 449 90 585
24 387 58 453 92 n.d.
26 392 60 458 94 n.d.
28 397 62 462 96 n.d.
30 401 64 467 98 n.d.
32 405 66 471 FBP n.d.
n.d：没有确定
表2：流体烃原料和粉碎的烘焙后杨木的元素分析
原料描述 [C] [H] [O] [S] [N]
[wt%] [wt%] [wt%] [ppm] [ppm]
流体烃原料 86.65% 12.65% 0.00% 3360 2220
烘焙后粉碎的杨木(干燥) 51.9% 5.8% 42.3% n/a n/a
实施例2-在520℃下流体烃原料和粉碎的烘焙后杨木的混合物的流化催化裂化
将按1a、1b、1c和1d所列的粉碎的烘焙后杨木和流体烃原料的混合物作为原料混合物在60℃下由搅拌进料罐注入到MAT-5000流化催化裂化装置的流化床中。
每种混合物均在单独运行中测试。每次运行包括7个实验，具有7个催化剂/原料重量比，即催化剂与原料(催化剂/原料)的重量比为3、4、5、6、6.5、7和8。
每个实验按如下实施：将10克具有表3所列组成的含超稳沸石Y的FCC平衡催化剂(即催化裂化催化剂)用氮气恒定流化。注入精确已知量的进料，和随后在1分钟的运行时间内用氮气通过管子冲刷进入流化催化剂床层中。流化催化剂床层保持在520℃。在负18-19℃在玻璃接收器中收集液体产品，它也称为总液体产品(TLP)。随后用氮气气提催化裂化催化剂。称重并用气相色谱(GC)在线分析该气提过程中所产生的气体。随后在空气存在下在650℃下原位再生催化裂化催化剂。在该再生过程中，焦炭转化为CO2，所述CO2用在线红外测量定量。再生后，将反应器冷却至裂化温度，并开始新的注入。包括所有催化剂和油比的一个周期大约花16小时。
应用7个实验针对每种催化剂与原料的重量比和每个转化率产生外推结果。由这些外推结果确定表4中所列的不同产品馏分的收率。总液体产品的元素分析在表5中列出。
表3：催化裂化催化剂的特性。
元素 氧化物 氧化物含量(wt%)
Na Na2O 0.23
Mg MgO 0.19
Al Al2O3 39.28
Si SiO2 55.43
P P2O5 0.09
K K2O 0.07
Ca CaO 0.06
Ti TiO2 1.44
V V2O5 0.16
Cr Cr2O3 0.02
Fe Fe2O3 0.67
Ni NiO 0.03
Zr ZrO2 0.01
La La2O3 2.33
Ce CeO2 0.17
氧化物合计 100.18
表4在520℃和60wt%转化率**(以干烃计，不包括水)下粉碎的烘焙后杨木与流体烃原料的催化裂化产品收率。
＊上述结果已经归一化，并按干基即没有H2O为基准计算
＊＊转化率定义为干气+液化石油气+汽油+CO+CO2+焦炭的重量除以总原料的重量
＊＊＊原料中的氧含量通过EuroVector EA3000元素分析仪(由EuroVector商购)确定。
表5：粉碎的烘焙后杨木和流体烃原料的混合物催化裂化后所获得的总液体产品的元素分析。
正如表5所示，TLP仍含有元素氧。通过表5中所列的总液体产品的加氢脱氧，可以脱除氧。
实施例3-总液体产品中生物碳含量的确定。
按照ASTM6866通过碳同位素分析测量通过含20wt%粉碎的烘焙后杨木和80wt%流体烃原料的原料混合物催化裂化获得的总液体产品的生物碳含量。测量表明，约38wt%的在粉碎的烘焙后杨木中存在的元素碳(也被称为生物碳)存在于催化裂化后的总液体产品中。已经确定的是对于上述每一个实验总质量平衡(烘焙后木材和流体烃原料)为98-102wt%，这表明烘焙后的木材原料被全部引入到了反应器中。在所用反应器中，质量平衡的变化是FCC实验中通常观察的试验变量。
实施例4-总液体产品的加氢脱氧
将具有表1和2中所列特性的含18wt%粉碎的烘焙后杨木和82wt%流体烃原料的原料混合物在520℃下在催化剂与原料的重量比为3的情况下在MAT-5000流化催化裂化装置中用实施例2所描述的催化裂化催化剂进行催化裂化，以生产总液体产器(TLP)。
在500ml的高压釜(Ernst Haage)中，用150ml十二烷稀释10克所述总液体产品，随后与0.77克预硫化的包含在氧化铝上的3.5wt%镍和15wt%钼的加氢脱氧催化剂(DN3531，由Criterion商购获得)混合。用氢气(H2)中1%硫化氢(H2S)的气体混合物将高压釜加压至60bar(6.0MPa)。随后将高压釜加热(以25℃/分钟的速度)至300℃，得到最终压力87bar(8.7MPa)。上述在高压釜中的处理约2小时后，使高压釜冷却和泄压。在加氢脱氧之前和之后由总液体产品取样用于元素分析。元素分析的结果在表6中给出。加氢脱氧后的总液体产品的元素分析表明基本没有氧。
表6：加氢脱氧之前和之后总液体产品(TLP)的元素分析
*氧的浓度低于检测限，因此通过测量碳、氢、氮和硫并由100%中减去这些值来计算。
**元素分析针对十二烷存在进行了校正。

Claims (14)

1.一种转化固体生物质材料的方法，所述方法包括：
a′)干燥和烘焙固体生物质材料，其中干燥使所述固体生物质材料的水分含量为大于或等于0.1wt％至小于或等于25wt％，和烘焙后的固体生物质材料的氧含量以干物质的总重量计为大于或等于10wt％至小于或等于60wt％；
a)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使固体生物质材料和流体烃共同进料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品；
b)将步骤a)中产生的一种或多种裂化产品蒸馏，以产生一种或多种产品馏分；
c)使步骤b)中产生的一种或多种产品馏分加氢脱氧，以产生一种或多种加氢脱氧产品；
其中步骤a)中的固体生物质材料通过在与流体烃共同进料相同的液态烃存在下减小干燥和烘焙后的固体生物质材料的粒度获得，其中在步骤a)中流体烃共同进料与固体生物质材料的重量比大于或等于50:50，其中在步骤b)中获得的一种或多种产品馏分以无水基一种或多种产品馏分的总重量计包含大于或等于0.01wt％的元素氧。
2.权利要求1的方法，其中所述固体生物质材料选自木材、锯屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤a′)中干燥后的固体生物质材料的水分含量为大于或等于5wt％至小于或等于15wt％，和烘焙后的固体生物质材料的氧含量以干物质的总重量计为大于或等于30wt％至小于或等于50wt％。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的固体生物质材料具有用激光散射粒度分布分析仪测量的大于或等于5微米至小于或等于5000微米的平均粒度。
5.权利要求1或2的方法，其中所述流体烃共同进料选自直馏瓦斯油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油和减压渣油。
6.权利要求5的方法，其中所述闪蒸的馏出物选自石脑油、汽油、柴油、煤油和液化石油气。
7.权利要求1或2的方法，其中以无水基流体烃共同进料的总重量计，所述流体烃共同进料包含大于或等于8wt％的元素氢。
8.权利要求1或2的方法，其中在进入催化裂化反应器之前，将所述流体烃共同进料与固体生物质材料混合在一起。
9.权利要求1或2的方法，其中将所述流体烃共同进料与固体生物质材料分别加入催化裂化反应器中。
10.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中获得的一种或多种裂化产品以无水基一种或多种裂化产品的总重量计包含大于或等于0.01wt％的元素氧。
11.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中获得和在步骤c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分由至少70wt％在大于或等于30℃至小于370℃下沸腾的裂化产品馏分组成。
12.权利要求11的方法，其中在步骤b)中获得和在步骤c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分由至少80wt％在大于或等于30℃至小于370℃下沸腾的裂化产品馏分组成。
13.权利要求12的方法，其中在步骤b)中获得和在步骤c)中加氢脱氧的一种或多种产品馏分由至少90wt％在大于或等于30℃至小于370℃下沸腾的裂化产品馏分组成。
14.权利要求1或2的方法，包括将一种或多种加氢脱氧产品与一种或多种其它组分混合，以制备生物燃料和/或生物化学品。
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