CN103597058B - 制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法 - Google Patents

制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103597058B
CN103597058B CN201280027753.0A CN201280027753A CN103597058B CN 103597058 B CN103597058 B CN 103597058B CN 201280027753 A CN201280027753 A CN 201280027753A CN 103597058 B CN103597058 B CN 103597058B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
granularity
solid biomass
less
suspended
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280027753.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103597058A (zh
Inventor
A·Q·M·博恩
J·W·高塞林克
J·W·哈里斯
A·H·杨森
S·范帕森
C·J·斯查沃里恩
N·W·J·威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN103597058A publication Critical patent/CN103597058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103597058B publication Critical patent/CN103597058B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C10B49/16—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with moving solid heat-carriers in divided form
    • C10B49/20—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with moving solid heat-carriers in divided form in dispersed form
    • C10B49/22—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with moving solid heat-carriers in divided form in dispersed form according to the "fluidised bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/02—Multi-step carbonising or coking processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C10L9/083—Torrefaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种催化裂化方法，包括：a)制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体，包括：第一粒度减小步骤，其中减小固体生物质材料的粒度，以产生包含固体生物质颗粒的第一颗粒产品；混合步骤，其中将第一颗粒产品悬浮于含烃液体中，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第一悬浮颗粒产品；和第二粒度减小步骤，其中进一步减小第一悬浮颗粒产品的粒度，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品；和b)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使步骤a)中产生的悬浮体与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品。

Description

制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法
技术领域
本发明涉及制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体的方法和应用这种悬浮体的催化裂化方法。
背景技术
随着矿物原油供给的减少,对于生产液体燃料来说使用可再生能源变得越来越重要。这些来自可再生能源的燃料通常被称为生物燃料。
由于不与食品生产发生竞争，由不可食用的可再生能源如纤维素材料衍生的生物燃料是优选的。这些生物燃料也被称为是第二代生物燃料、可再生或先进的生物燃料。但是这些不可食用的可再生能源大多数是固体生物质材料，将其转化为液体燃料是繁杂的。
例如，WO2010/062611中描述的转化固体生物质为烃的方法需要三个催化转化步骤。首先固体生物质在约50-200℃的温度下操作的第一提升管中与催化剂接触以产生第一生物质-催化剂混合物和包含烃的第一产品(称作预处理)。随后将第一生物质-催化剂混合物加入在约200-400℃的温度下操作的第二提升管中，从而生产第二生物质-催化剂混合物和包含烃的第二产品(称作脱氧和裂化)；和最后将第二生物质质-催化剂混合物加入到在大于约450℃的温度下操作的第三提升管中，以生产废催化剂和包含烃的第三产品。最后一步被称为生产燃料或特殊化学产品的转化。WO2010/062611提到有可能制备在常规石油炼厂装置中共同处理的生物质。但是WO2010/062611的方法比较繁杂，因为它需要三个步骤，且每一个步骤均需要它自己的特定催化剂。
WO2010/135734描述了在炼厂装置中共处理生物质原料和炼厂原料的方法，包括在包含流化床反应器的炼厂装置中催化裂化生物质原料和炼厂原料，其中将氢从炼厂原料转移至生物质原料的碳和氧。在WO2010/135734的一个实施方案中，生物质原料包括多个平均粒度为50-1000微米的固体生物质颗粒。附带地，其中进一步提到可以将固体生物质颗粒预处理以增加其脆性、对催化转化的敏感性(例如通过烘烤、烘炒和/或烘焙)和/或与石油化工原料混合的容易度。另外WO2010/135734提到炼厂装置可以包括适合于提供固体生物质原料在液化的生物质原料或炼厂/石油原料中的悬浮体(例如悬浮在生物原油或原油中的烘焙后的生物质颗粒)的进料系统。
但是，由于研磨或粉碎生物质颗粒的粒度限制，制备在生物原油或原油中包含这种小粒度生物质颗粒的可泵送悬浮体是很麻烦的。在生物原油或原油中悬浮的过大生物质颗粒的悬浮体会不稳定，并可能造成催化裂化装置的原料波动。
在现有技术中提供允许人们制备固体生物质材料在含烃液体中的适合于进料至催化裂化装置的悬浮体的方法将是一种进步。
发明内容
本发明的方法即为这样一种方法。
因此，本发明提供一种催化裂化方法，包括：
a)制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体，包括：
第一粒度减小步骤，其中减小固体生物质材料的粒度，以产生包含固体生物质颗粒的第一颗粒产品；
混合步骤，其中将第一颗粒产品悬浮于含烃液体中，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第一悬浮颗粒产品；和
第二粒度减小步骤，其中进一步减小第一悬浮颗粒产品的粒度，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品；和
b)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使步骤a)中产生的悬浮体与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品。
第二颗粒产品合适地具有平均粒度为S2的粒度分布，该值小于第一颗粒产品的粒度分布的平均粒度S1。
步骤a)中产生的悬浮体，即包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品，有利地形成一种稳定的和可泵送的固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体，这种悬浮体适合于进料至催化裂化反应器。
它还有助于提供原料的连续组成，避免至催化裂化反应器的固体生物质材料浓度的较大波动。
另外，本发明方法减少了在催化裂化反应器中形成热点的危险，而形成热点可能导致形成过量的炭(一种不想要的产品)。
本发明方法在建设投资方面较低。另外，它们比较简单且需要最少的处理步骤。
另外，本发明方法可以很容易地在现有炼厂内实现。另外，本发明方法可能有助于减少催化裂化反应器中的焦炭形成。
由本发明的催化裂化方法产生的一种或多种裂化产品可以用作制备生物燃料和/或生物化学品组分的中间产物。
生物燃料和/或生物化学品组分可以有利地进一步转化为和/或与一种或多种其它组分共混为生物燃料和/或生物化学品。
附图说明
图1给出了本发明的第一种方法的示意图。
具体实施方式
在这里固体生物质材料被理解为由可再生来源获得的固体物料。在这里可再生来源被理解为与由石油、天然气或煤获得或衍生的物质的组合物相对的生物来源的物质的组合物。不希望被任何种类的理论所局限，据信这种由可再生来源获得的材料可以优选包含约为0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的总摩尔数计。
可再生来源优选为纤维素或木质纤维素来源的物质的组合物。任何固体生物质材料均可在本发明方法中应用。在一个优选的实施方案中，固体生物质材料不是用于食品生产的材料。优选的固体生物质材料的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物物质。
固体生物质材料优选包含纤维素和/或木质纤维素。合适的包含纤维素和/或木质纤维素的材料的例子包括：农业废物如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷物秸杆如小麦、大麦、粗麦和燕麦的秸杆；草；林业产品和/或林业残渣如木材和木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。固体生物质材料更优选选自木材、锯屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。
在第一粒度减小步骤之前或者在第一粒度减小步骤和混合步骤之间，固体生物质材料可能已经经受过干燥和/或烘焙、蒸汽爆炸、致密化和/或制粒，从而改进方法的可操作性和经济性。
在一个优选的实施方案中，第一粒度减小步骤中应用的固体生物质材料为烘焙后的固体生物质材料。在该实施方案中，本发明的制备悬浮体的方法包括在第一粒度减小步骤之前的烘焙步骤，其中在超过200℃的温度下烘焙固体生物质材料，从而产生烘焙后的固体生物质材料。在这里术语烘焙和烘干可以相互替换使用。
在另一个优选的实施方案中，将第一颗粒产品烘焙以产生烘焙后的第一颗粒产品，和所述方法在第一粒度减小步骤之后和混合步骤之前包括该烘焙步骤。
虽然不太优选，但还有可能的是在第一粒度减小步骤中应用烘焙后的固体生物质材料，和随后也烘焙第一颗粒产品。
在这里烘焙或烘干被理解为在大于或等于200℃至小于或等于350℃的温度范围内在基本不含催化剂和在贫氧(优选为不含氧)的气氛下处理所述固体生物质材料。贫氧气氛被理解为包含小于或等于15vol%氧的气氛，优选为小于或等于10vol%的氧，和更优选为小于或等于5vol%的氧。不含氧的气氛被理解为在基本不含氧的情况下实施烘焙。
烘焙所述固体生物质材料优选在大于200℃的温度下实施，更优选的温度大于或等于210℃，进一步优选的温度大于或等于220℃，甚至更优选的温度大于或等于230℃。另外，烘焙所述固体生物质材料优选在小于350℃的温度下实施，更优选的温度小于或等于330℃，进一步优选的温度小于或等于310℃，甚至更优选的温度小于或等于300℃。
烘焙所述固体生物质材料优选在基本不含氧的条件下实施。更优选地，所述烘焙在包含例如惰性气体如氮、二氧化碳和/或蒸汽的惰性气氛下实施；和/或在还原气体如氢、气态烃如甲烷和乙烷或一氧化碳的存在下在还原气氛下实施。
所述烘焙步骤可以在宽的压力范围内实施。但优选地，所述烘焙步骤在大气压力(约1bar绝压，对应于约0.1MPa)下实施。
所述烘焙步骤可以间歇或连续实施。如果间歇操作，可以用固体生物质材料填充烘焙反应器，随后可以在烘焙温度下加热烘焙反应器中的固体生物质材料1分钟至12小时的时间，更优选的时间段为30分钟至8小时，和最优选的时间段为1-6小时。随后可以使烘焙反应器冷却下来并清空以开始新的循环周期。
如果连续操作，例如可以应用Thermya的TORSPYD(商标)方法，其中固体生物质材料物流在反应器塔中从顶部向下流动，与沿反应器塔从底部向顶部流动的气体物流逆流。反应器塔的温度从顶部到底部逐渐增加。烘焙反应器中固体生物质材料的停留时间可以为大于或等于0.5分钟，更优选大于或等于5分钟，和最优选大于或等于15分钟，至小于或等于2小时，更优选至小于或等于1小时，和最优选至小于或等于45分钟。
烘焙后的固体生物质材料或烘焙后的第一颗粒产品具有更高的能量密度、更高的质量密度和更大的可流动性，使得它易于运输、制粒和/或贮存。因为更脆，它可以更容易地减小为更小的颗粒。
以干物质(即不含水)的总重量计，所述烘焙后的固体生物质材料或烘焙后的第一颗粒产品的氧含量优选大于或等于10wt%，更优选为大于或等于20wt%，和最优选大于或等于30wt%，至小于或等于60wt%，更优选至小于或等于50wt%。
在烘焙过程中，可以产生烘焙气体。这些烘焙气体可能包含一氧化碳和二氧化碳，但也可能包含挥发性燃料例如甲烷、乙烷、乙烯和/或甲醇。在本发明的一个优选的实施方案中，可以从烘焙气体中回收这些挥发性燃料，并作为燃料循环至所述方法中，从而提供本发明方法中烘焙和/或催化裂化所需要的至少部分热量。在另一个实施方案中，可以从烘焙气体中回收一氧化碳和/或二氧化碳，并循环，从而为烘焙提供惰性或还原气氛。
在进一步优选的实施方案中，烘焙还包括在将这种固体生物质材料或第一颗粒产品烘焙之前使所述固体生物质材料或第一颗粒产品干燥。在这种干燥步骤中，优选干燥所述固体生物质材料或第一颗粒产品，直到获得的水分含量为大于或等于0.1wt%至小于或等于25wt%，更优选的范围为大于或等于5wt%至小于或等于20wt%，和最优选为大于或等于5wt%至小于或等于15wt%。对于实际目的，水分含量可以通过用于确定生物质中总固体量的ASTME1756-01标准测试方法确定。在这种方法中，干燥过程中损失的重量是原始水分含量的度量。
在第一粒度减小步骤中，减小固体生物质材料的粒度以产生第一颗粒产品。
在第一粒度减小步骤中应用的固体生物质材料的粒度可以在很宽范围内变化。固体生物质材料可以包括整棵树，也可以为木块或者甚至是木片。例如，固体生物质材料可以具有平均粒度大于或等于0.1厘米、更优选大于或等于0.5厘米、甚至更优选大于或等于1厘米至小于或等于30米、更优选至小于或等于20米、更加优选至小于或等于10米、甚至更优选至小于或等于3米和最优选至小于或等于1米的粒度分布。
第一粒度减小步骤优选包括减小固体生物质材料的粒度，从而使第二颗粒产品中的固体生物质颗粒具有平均粒度大于或等于10微米、更优选大于或等于50微米、更优选大于或等于100微米、甚至更优选大于或等于200微米至小于或等于3000微米、更优选至小于或等于1000微米、甚至更优选至小于或等于500微米和最优选至小于或等于300微米的粒度分布。
优选地，第一颗粒产品中至少80wt%的固体生物质颗粒具有小于或等于1000微米、更优选小于或等于500微米和最优选小于或等于300微米的粒度。
针对实际目的，固体生物质材料和/或第一颗粒产品中固体生物质颗粒的粒度可以通过用于粒度减小的设备测量而确定。
当不确定时，固体生物质材料的平均粒度可以通过筛分来确定，而第一颗粒产品中固体生物质颗粒的平均粒度可以通过激光散射粒度分布分析仪(例如HoribaLA950,按ISO13320的方法，标题为“Particlesizeanalysis–Laserdiffractionmethods”)确定。
任选烘焙后的固体生物质材料的粒度可以用本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何方式来减小。粒度减小的合适方法包括压碎、研磨和/或粉碎。例如粒度减小可以通过球磨机、辊磨机、锤磨机、(刀)刨片机、粉碎机、刀切磨机、截断机和/或它们的组合来实现。
在混合步骤中，将第一颗粒产品悬浮于含烃液体中以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第一悬浮颗粒产品。这有利地提高了可加工性和减少了粉尘。
含烃液体在这里被理解为含有一种或多种烃化合物的液体。在一个优选的实施方案中，烃原料主要由一种或多种烃化合物组成。烃化合物在这里被理解为包含氢和碳和优选为由氢和碳组成的化合物。
含烃液体可以为本领域熟练技术人员已知适合用作催化裂化装置原料的任何含烃液体。
含烃液体可以例如由以下物质获得：常规原油(有时也被称为石油或矿物油)、非常规原油(即应用非传统油井方法的技术产出或抽出的油)、由可再生来源(如热解油、植物油和/或所谓的液化产品)或费-托油获得的油。含烃液体也可以包括上述物质的混合物。
在一个实施方案中，所述含烃液体衍生自原油，优选常规原油。常规原油的例子包括西德克萨斯中等原油、布伦特原油、迪拜-阿曼原油、阿拉伯轻质原油、MidwaySunset原油或塔皮斯原油。
含烃液体更优选包含(优选常规的)原油或可再生油的馏分。含烃液体优选包括直馏(常压)瓦斯油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)和/或它们的混合物。含烃液体最优选包括常压渣油、真空瓦斯油和/或它们的混合物。
含烃液体的组成可以在很宽范围内变化。含烃液体例如可以包含链烷烃、环烷烃、烯烃和/或芳烃。因此，含烃液体可以优选包含链烷烃、烯烃和芳烃。
以含烃液体的总重量计，含烃液体优选包含大于或等于50wt%、更优选为大于或等于75wt%和最优选大于或等于90wt%至小于或等于100wt%的只由碳和氢组成的化合物。
以含烃液体的总重量计，含烃液体优选包含大于或等于1wt%的链烷烃，更优选为大于或等于5wt%的链烷烃，和最优选大于或等于10wt%的链烷烃，和优选小于或等于100wt%的链烷烃,更优选小于或等于90wt%的链烷烃，和最优选小于或等于30wt%的链烷烃。链烷烃可以理解为正-、环状和支化的链烷烃。
在一个优选的实施方案中，含烃液体包括含链烷烃的液体或由其组成。
在这里含链烷烃的液体被理解为以含烃液体的总重量计，含烃液体包含至少50wt%的链烷烃，优选至少70wt%的链烷烃。针对实际目的，初沸点为至少260℃的所有含烃液体的链烷烃含量可以按标题为“Standardtestmethodforcharacteristicgroupsinrubberextenderandprocessingoilsandotherpetroleum-derivedoilsbyclay-gelabsorptionchromatographicmethod”的ASTM方法D2007-03进行测量，其中饱和物含量代表链烷烃含量。对于所有其它含烃液体，含烃液体的链烷烃含量可以通过全多维气相色谱法(GCxGC)进行测量，如在P.J.Schoenmakers,J.L.M.M.Oomen,J.Blomberg,W.Genuit,G.vanVelzen,J.Chromatogr.A,892(2000)p.29及之后所述。
含链烷烃的液体的例子包括如在WO2007/090884中描述和在这里作为参考引入的所谓的费-托衍生烃物流、或者是富氢原料如加氢处理器产品或蜡油。蜡油被理解为加氢裂化器的底部馏分。可以产生能够用作含烃液体的底部馏分的加氢裂化法的例子在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中有述，它们在这里作为参考引入。
在一个优选的实施方案中，按含烃液体的干基(即不含水)总重量计，所述含烃液体包含大于或等于8wt%的元素氢，更优选大于12wt%的元素氢。元素氢的含量高，例如大于或等于8wt%，使得含烃液体在催化裂化过程中用作便宜的氢供体。特别优选的元素氢含量大于或等于8wt%的含烃液体为费-托衍生的蜡质残液。这种费-托衍生的蜡质残液例如可以包含约85wt%的元素碳和15wt%的元素氢。
含烃液体与第一颗粒产品的重量比优选大于或等于50:50(5:5)，更优选大于或等于70:30(7:3)，更加优选大于或等于80:20(8:2)，甚至更优选大于或等于90:10(9:1)。针对实际目的，含烃液体与第一颗粒产品的重量比优选小于或等于99.9:0.1(99.9:0.1)，更优选小于或等于95:5(95:5)。
以第一颗粒产品和含烃液体的总重量计，第一颗粒产品的重量优选小于或等于30wt%，更优选小于或等于20wt%，最优选小于或等于10wt%，和甚至更优选小于或等于5wt%。针对实际目的，以第一颗粒产品和含烃液体的总重量计，第一颗粒产品的重量优选大于或等于0.1wt%，更优选大于或等于1wt%。
在第二粒度减小步骤中，进一步减小第一悬浮颗粒产品的粒度，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品。
第二粒度减小步骤优选包括减小第一颗粒产品的粒度，从而在第二颗粒产品中固体生物质颗粒具有平均粒度大于或等于0.1微米、更优选大于或等于0.5微米、更优选大于或等于1微米、甚至更优选大于或等于5微米、和最优选大于或等于10微米至小于或等于1000微米、更优选小于或等于300微米、甚至更优选小于或等于200微米、甚至更优选小于或等于100微米和最优选小于或等于50微米的粒度分布。
在第二颗粒产品中，优选至少80wt%的固体生物质颗粒具有小于或等于200微米、更优选小于或等于100微米和最优选小于或等于50微米的粒度。
不希望被任何种类的理论所局限，据信固体生物质材料在催化裂化反应器中的转化程度可能取决于固体生物质材料的粒度。具有平均粒度为约1000微米的粒度分布的固体生物质材料比具有平均粒度为约100微米的粒度分布的固体生物质材料转化得更慢一些。
针对实际目的，第二颗粒产品中固体生物质颗粒的粒度可以通过用于粒度减小的设备测量而确定。
当不确定时，第二颗粒产品中固体生物质颗粒的平均粒度可以通过激光散射粒度分布分析仪(例如HoribaLA950,按ISO13320的方法，标题为“Particlesizeanalysis–Laserdiffractionmethods”)确定。
悬浮在含烃液体中的第一颗粒产品的粒度可以通过本领域熟练技术人员已知适合于此目的的任何方式减小。
在一个优选的实施方案中，优选在胶体混合器或挤出机中整合混合步骤和第二粒度减小步骤。
第一粒度减小步骤、混合步骤和第二粒度减小步骤可以在很宽的温度和压力范围下操作。
这些步骤优选在温度大于或等于0℃至小于或等于400℃、更优选大于或等于10℃、或甚至大于或等于20℃至小于或等于200℃下实施。
在一个优选的实施方案中，所述步骤中一个或多个在环境温度(约20℃)下实施。
在另一个优选的实施方案中，第一粒度减小步骤可以在大于或等于40℃至小于或等于400℃、更优选大于或等于50℃至小于或等于300℃的温度下实施，例如当应用刚烘焙后的固体生物质材料作原料时。
在其它优选的实施方案中，任选与第二粒度减小步骤整合的混合步骤可以在大于或等于40℃至小于或等于400℃、更优选大于或等于50℃至小于或等于300℃的温度下实施，例如当应用高粘性含烃液体时，这种更高温度有利于悬浮固体生物质颗粒。
这些步骤优选在大于或等于0.1bar绝压(0.01MPa)至小于或等于30bar绝压(3.0MPa)的压力下实施。在一个优选的实施方案中，所述步骤中一个或多个在环境压力(约1bar绝压，对应于约0.1MPa)下实施。
本发明提供一种催化裂化方法，包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使如上所述制备的第二悬浮体(即第二悬浮颗粒产品)与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品。
催化裂化反应器优选为流化催化裂化反应器。该催化裂化反应器优选为催化裂化装置、更优选为流化催化裂化(FCC)装置的一部分。
催化裂化反应器最优选为提升管反应器。在这里提升管反应器被理解为适合于实施催化裂化反应的细长反应器，优选基本为管状反应器。流化催化裂化催化剂合适地在提升管反应器中从反应器的上游端流向下游端。细长反应器、优选为管状的反应器优选以基本垂直的方式取向。流化催化裂化催化剂合适地从提升管反应器的底部向上流向提升管反应器的顶部。
合适的提升管反应器的例子在JosephW.Wilson的标题为“FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”的手册(由PennWellPublishingCompany(1997)出版)的第3章，特别是第101-112页中有述，其在这里作为参考引入。
正如其中所述，提升管反应器可以是所谓的内部提升管反应器或所谓的外部提升管反应器。
内部提升管反应器最优选为基本垂直的、优选为基本管状的反应器，它可以具有位于容器外部的基本垂直的上游端和位于容器内部的基本垂直的下游端。所述容器合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流管的容器。内部提升管反应器特别有利，这是因为在催化裂化反应器中，固体生物质材料可以被转化为中间馏分油产品。
不希望被任何种类的理论所局限，据信由于在这种中间馏分油产品中可能存在有含氧烃和/或烯烃，这种中间馏分油产品或热解油可能比常规油更易于聚合。另外，由于可能存在有含氧烃，中间馏分油产品可能比常规油更具腐蚀性。应用内部提升管反应器允许人们降低由于聚合造成堵塞的危险，和/或减少腐蚀的危险，从而增加安全性和构件的一体性。
在这里外部提升管优选被理解为位于容器外部的提升管反应器。外部提升管反应器合适地通过所谓的跨接管与容器相连。
外部提升管反应器优选包括优选基本垂直的提升管反应器管。这种提升管反应器管位于容器外面。提升管反应器管可以合适地通过优选基本水平的下游跨接管与容器相连。下游跨接管的方向优选与提升管反应器管的方向基本横切。容器可以合适地为适合于催化裂化反应的反应容器和/或包括一个或多个旋风分离器和/或涡流分离器的容器。
当应用外部提升管反应器时，可能有利的是应用在其终端具有弯管或低速区的外部提升管反应器，如例如在由PennWellPublishingCompany(1997)出版的JosephW.Wilson的标题为“FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”的手册的第3章附图3-7中所述，所述文献在这里作为参考引入。
低速区在这里优选被理解为在外部提升管反应器内部的区域或面积，其中优选流化的催化裂化催化剂的速度最小。低速区可以例如包括如上所述位于上游提升管反应器管的最下游端的累积空间，它延伸这种提升管反应器管超出与跨接管的连接。低速区的一个例子是所谓的“盲端三通”。
已经有利地发现部分催化裂化催化剂可能在弯管或低速区内沉积，从而形成保护层如上所述对抗催化裂化催化剂和任何残余固体颗粒和/或任何含氧烃的腐蚀。
在一个优选的实施方案中，将固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体在提升管反应器最上游的二分之一处提供给提升管反应器，更优选在最上游的四分之一处提供，和甚至更优选在最上游的十分之一处提供。最优选地，固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体在提升管反应器的底部提供给该反应器。在反应器的最上游部分、优选在反应器底部加入固体生物质材料可以有利地在反应器的上游部分、优选在反应器底部原位形成水。原位形成水可以降低烃分压并减少二级氢转移反应，从而导致更高的烯烃收率。烃分压优选降低至压力为0.7-2.8bar绝压(0.07-0.28MPa)，更优选为1.2-2.8bar绝压(0.12-0.28MPa)。
可能有利的是在提升管反应器的底部也加入提升气。这种提升气的例子包括蒸汽或汽化的石脑油。蒸汽是最优选的提升气。
如果在提升管反应器的底部提供固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体(在这里也称为第二悬浮颗粒产品)，则在进入提升管反应器之前，它可以任选地与所述提升气混合。如果在进入提升管反应器之前悬浮体没有与提升气混合，则它可以与提升气同时(在一个相同的位置处)进料至提升管反应器，和任选在提升管反应器入口处混合；或者它可以与任何提升气(在不同的位置处)分别进料至提升管反应器。提升气优选包括蒸汽。最优选地，提升气由蒸汽组成。
当将悬浮体和蒸汽两者均加入到提升管反应器底部时，蒸汽与悬浮体的重量比优选大于或等于0.01:1，更优选大于或等于0.05:1，至小于或等于5:1，更优选至小于或等于1.5:1。
当将悬浮体加入到提升管反应器底部时，可能有利的是通过增加提升管反应器底部的直径而增加固体生物质材料在提升管反应器该部分处的停留时间。因此，在优选的实施方案中，提升管反应器包括提升管反应器管和底部区域，其中底部区域的直径比提升管反应器管的直径大，和其中悬浮体在底部区域提供给提升管反应器。这可能会有利地使得固体生物质材料的转化率提高和产生更少的未转化固体生物质材料颗粒。当应用时，在这里直径理解为内径，例如底部区域或提升管反应器管的内径。提升管反应器的底部区域的最大内径优选大于提升管反应器管的最大内径。
具有较大直径的底部区域例如可以具有提升斗的形式。因此，在这里具有较大直径的底部区域也被称为提升斗或增大的底部区域。
这种增大的底部区域的直径优选比提升管反应器管的直径更大，更优选其直径大于或等于0.4至小于或等于5米，最优选其直径大于或等于1米至小于或等于2米。增大的底部区域或提升斗的高度优选为大于或等于1米至小于或等于5米。
在一个优选的实施方案中，催化裂化方法还包括在催化裂化反应器中使流体烃共同进料与催化裂化催化剂接触。除了作为悬浮体的一部分提供的含烃液体外，还将这种流体烃共同进料提供给催化裂化反应器。催化裂化反应器优选为提升管反应器，和在提供固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体的位置下游的位置处，为提升管反应器提供流体烃共同进料。流体烃共同进料与含烃液体的重量比(共同进料:HC液体的重量比)优选为1:4至4:1，更优选为1:1至3:1。
对于流体烃共同进料的优选，如上面针对含烃液体所述。在一个特别优选的实施方案中，含烃液体可以包括石脑油、柴油或煤油，其中流体烃共同进料可以包括减压渣油、常压渣油或真空瓦斯油。
反应器中的温度优选为大于或等于450℃，更优选大于或等于480℃，至小于或等于800℃，更优选小于或等于750℃。
为催化裂化反应器提供固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体的位置处的温度优选为大于或等于500℃，更优选大于或等于550℃，和最优选大于或等于600℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。甚至更优选至小于等于700℃，和最优选至小于等于650℃。
可能有利的是在催化裂化反应器中温度稍高的位置处提供悬浮体，例如所述温度大于或等于700℃，更优选大于或等于720℃，甚至更优选大于或等于732℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。不希望被任何种类的理论所局限，据信这允许固体生物质颗粒更快地转化。
催化裂化反应器中的压力优选为大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)，更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)。
悬浮体的总平均停留时间优选为大于或等于1秒，更优选大于或等于1.5秒，甚至更优选大于或等于2秒，至小于或等于10秒，优选至小于或等于5秒，和更优选至小于或等于4秒。
在这里催化剂与原料(即固体生物质材料和所有流体烃原料的总进料)的重量比也被称为催化剂:原料比，该比值优选大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，最优选至小于或等于50:1。
在将悬浮体提供给催化裂化反应器的位置处，催化剂与悬浮体的重量比(催化剂:悬浮体的重量比)优选为大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，最优选至小于或等于50:1。
当进入催化裂化反应器时，悬浮体中的含烃液体优选在入口处蒸发，和优选以气态形式与催化裂化催化剂接触。固体生物质颗粒优选转化为随后也蒸发的中间油产品。
可以以本领域熟练技术人员已知的任何方式将固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体提供给催化裂化反应器。所述悬浮体优选通过正位移泵、离心泵或它们的组合提供。正位移泵是特别优选的，因为它允许原料的流量恒定。
催化裂化催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合在裂化方法中应用的任何催化剂。催化裂化催化剂优选包含沸石组分。另外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们的两种或更多种的组合。填料的例子包括粘土(如高岭土)。
沸石优选为大孔沸石。大孔沸石包括含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，和孔的主轴范围为0.62-0.8纳米。沸石的轴在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher的'AtlasofZeoliteStructureTypes'，第四版，1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中有述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，优选为合成的八面沸石，例如沸石Y或X、超稳沸石Y(USY)、稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。按照本发明，USY优选用作大孔沸石。
催化裂化催化剂还可以包括中孔沸石。可以在本发明中应用的中孔沸石为含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，孔的主轴范围为0.45-0.62纳米。这种中孔沸石的例子有：MFI结构类型，例如ZSM-5；MTW类型，例如ZSM-12；TON结构类型，例如θ1类；和FER结构类型，例如镁碱沸石。按照本发明，ZSM-5优选用作中孔沸石。
按照另一个实施方案，可以应用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化剂中大孔沸石与中孔径沸石的比优选为99:1至70:30，更优选为98:2至85:15。
相对于催化裂化催化剂的总质量，在裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt%，更优选为10-30wt%，甚至更优选为10-25wt%。
催化裂化催化剂可以以并流、逆流或错流流型与固体颗粒在含烃液体中的悬浮体接触。催化裂化催化剂优选以并流流型与悬浮体接触。
在一个优选的实施方案中，催化裂化方法包括：
催化裂化步骤，所述步骤包括在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使悬浮体(这里也称为第二悬浮颗粒产品)与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品和废催化裂化催化剂；
分离步骤，所述分离步骤包括使一种或多种裂化产品与废催化裂化催化剂分离；
再生步骤，所述再生步骤包括再生废催化裂化催化剂，以产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳；和
循环步骤，所述循环步骤包括将所述再生后的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。
催化裂化步骤优选按上文所述实施。
分离步骤优选借助一个或多个旋风分离器和/或一个或多个涡流管实施。实施分离步骤的合适方法例如在RezaSadeghbeigi的标题为“FluidCatalyticCracking;Design,Operation,andTroubleshootingofFCCFacilities”的手册(由GulfPublishingCompany,HoustonTexas(1995)出版)、特别是第219-223页中有述，和在JosephW.Wilson的手册"FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”(由PennWellPublishingCompany(1997)出版)的第3章、特别是第104-120页和第6章、特别是第186-194页中有述，它们在这里均作为参考引入。旋风分离器优选在18-80米/秒的速度下操作，更优选的速度为25-55米/秒。
另外，所述分离步骤还可以包括气提步骤。在该气提步骤中，可以使废催化剂气提，从而在再生步骤之前回收废催化剂上吸收的产品。这些产品可以循环和加入到催化裂化步骤获得的裂化产品物流中。
再生步骤优选包括在大于或等于550℃的温度下在再生器中使废催化裂化催化剂与含氧气体接触，从而产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳。在再生的过程中，由于催化裂化反应而可能在催化剂上沉积的焦炭被烧掉，从而恢复了催化剂活性。
含氧气体可以为本领域熟练技术人员已知的适合于在再生器中使用的任何含氧气体。例如含氧气体可以为空气或富氧空气。在这里富氧空气可以理解为以空气的总体积计含大于21vol%氧(O2)的空气，更优选为含大于或等于22vol%氧的空气。
优选使用放热的再生步骤产生的热量，从而为吸热的催化裂化步骤提供能量。另外，所产生的热量可用于加热水和/或产生蒸汽。蒸汽可以在炼厂的其它地方应用，例如在提升管反应器中作为提升气。
废催化裂化催化剂优选在大于或等于575℃、更优选大于或等于600℃至小于或等于950℃、更优选至小于或等于850℃的温度下再生。废催化裂化催化剂优选在大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)、更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)的压力下再生。
再生后的催化裂化催化剂可以循环至催化裂化步骤。在一个优选的实施方案中，向循环物流加入补充催化剂的侧线物流，以补充反应区和再生器中损失的催化剂。
在催化裂化方法中，产生一种或多种裂化产品。
一种或多种裂化产品可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。在一个具体的例子中，一种或多种裂化产品可以包含酚。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种裂化产品随后进行蒸馏，以产生一种或多种产品馏分。
蒸馏可以按本领域熟练技术人员已知的适合于蒸馏催化裂化反应器产品的任何方式实施。例如蒸馏可以按JosephW.Wilson的标题为“FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”的手册(由PennWellPublishingCompany(1997)出版)的第14-18页和第8章、特别是第223-235页中所述来实施，其在这里作为参考引入。
一种或多种产品馏分可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。具体地，一种或多种产品馏分可以包含酚和/或取代酚。
在另一个实施方案中，由蒸馏获得的一种或多种产品馏分中至少一种随后进行加氢脱氧以产生加氢脱氧的产品馏分。所述加氢脱氧的产品馏分可以用作生物燃料和/或生物化学品组分。
在这里加氢脱氧被理解为在加氢脱氧催化剂的存在下，通过使包含含氧烃的一种或多种产品馏分与氢接触而降低一种或多种产品馏分中含氧烃的浓度。可以脱除的含氧烃包括酸、醚、酯、酮、醛、醇(如酚)和其它含氧化合物。
加氢脱氧优选包括：在大于或等于200℃、优选大于或等于250℃至小于或等于450℃、优选至小于或等于400℃的温度下；在大于或等于10bar绝压(1.0MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)的总压下；和氢分压大于或等于2bar绝压(0.2MPa)至小于或等于350bar绝压(35MPa)下；在加氢脱氧催化剂的存在下，使一种或多种产品馏分与氢接触。
加氢脱氧催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何种类的加氢脱氧催化剂。
加氢脱氧催化剂优选包括一种或多种加氢脱氧金属，优选载带在催化剂载体上。
最优选的加氢脱氧催化剂包括：在氧化铝上的铑(Rh/Al2O3)、在氧化铝上的铑-钴(RhCo/Al2O3)、在氧化铝上的镍-铜(NiCu/Al2O3)、在氧化铝上的镍-钨(NiW/Al2O3)、在氧化铝上的钴-钼(CoMo/Al2O3)或在氧化铝上的镍-钼(NiMo/Al2O3)。
如果一种或多种产品馏分也包含一种或多种含硫烃，可以有利地应用硫化的加氢脱氧催化剂。如果加氢脱氧催化剂是硫化的，则催化剂可以原位或异位硫化。
除了加氢脱氧外，一种或多种产品馏分可以经受加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化。所述加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化可以在加氢脱氧之前、之后和/或与加氢脱氧同时实施。
在一个优选的实施方案中，在蒸馏中产生的一种或多种产品馏分和/或在加氢脱氧中产生的一种或多种加氢脱氧产品可以作为生物燃料组分和/或生物化学品组分与一种或多种其它组分共混，以生产生物燃料和/或生物化学品。可以与一种或多种加氢脱氧产品共混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、防腐剂、无灰清净剂、去雾剂、染料、润滑性能改进剂和/或矿物燃料组分以及常规的石油衍生汽油、柴油和/或煤油馏分。
替代地，一种或多种产品馏分和/或加氢脱氧产品可以作为中间产物用于制备生物燃料组分和/或生物化学品组分。在这种情况中，生物燃料组分和/或生物化学品组分可以随后与一种或多种其它组分(如上所列)共混，以制备生物燃料和/或生物化学品。
在这里生物燃料和生物化学品分别被理解为至少部分由可再生能源衍生的燃料或化学品。
图1中描述了本发明的一个实施方案。在图1中，将木材部分(102)装入烘焙装置(104)中，在其中烘焙木材从而产生烘焙后的木材(108)和从顶部获得气体产品(106)。烘焙后的木材(108)接着进入研磨机(110)，在其中烘焙后的木材研磨为经过研磨的烘焙后木材颗粒(112)。随后将经过研磨的烘焙后木材颗粒(112)送入挤出机(114)，在其中它们与石脑油(116)(用作含烃液体)混合和其中同时进一步减小经过研磨的烘焙后木材颗粒的粒度。在挤出机中产生悬浮体(118)。在悬浮体(118)中烘焙后的木材颗粒具有平均粒度小于经过研磨的烘培后木材颗粒(112)的平均粒度的粒度分布。将悬浮体(118)进料至FCC反应器的提升管(120)底部。在FCC反应器的提升管(120)中，悬浮体(118)与新的和经过再生的催化裂化催化剂(122)在催化裂化温度下接触。在反应容器内放置的分离器(126)中分离废催化裂化催化剂和产生的裂化产品的混合物。废催化裂化催化剂(128)接着进入再生器(130)，在其中用提供给再生器的含氧气体(131)进行再生以产生二氧化碳和再生后的催化裂化催化剂。再生后的催化裂化催化剂作为部分再生后的催化裂化催化剂(122)循环至提升管反应器的底部。裂化产品(124)接着进入蒸馏塔(132)。在蒸馏塔(132)中，裂化产品(124)被蒸馏为包括含汽油馏分(140)的几个产品馏分(134、136、138和140)。含汽油馏分(140)接着进入加氢脱氧反应器(142)，在其中在氧化铝上的镍-钼催化剂的作用下加氢脱氧，从而产生加氢脱氧产品(144)。加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，从而生产适用于汽车发动机的生物燃料。
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例：
下面通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1-粉碎的烘焙后杨木与常压渣油的混合物的制备。
将杨木屑在250℃烘焙6小时。应用RetchPM400球磨机在400rpm下将它们细磨4小时，从而产生微粉化的烘焙后木材。粉碎的烘焙后杨木具有0.42g/mL的表观堆密度和平均粒度为36微米的粒度分布(用HoribaLA950激光散射粒度分布分析仪测量)。将粉碎的烘焙后杨木在105℃下干燥一天。随后以如下所示的重量比将粉碎的烘焙后杨木(MTPW)悬浮于常压渣油(LR)中：
1a)0wt%的MTPW和100wt%的LR；
1b)5wt%的MTPW和95wt%的LR；
1c)10wt%的MTPW和90wt%的LR；
1d)20wt%的MTPW和80wt%的LR；
将上述粉碎的烘焙后杨木和常压渣油的组合物在室温下振荡和搅拌1小时，并在80℃下用InlineUltraTurrax挤出机混合/粉碎1小时，从而得到可泵送的粉碎的烘焙后杨木颗粒在常压渣油中的悬浮体。应用在线UltraTurrax挤出机允许人们混合粉碎的烘焙后杨木和常压渣油，同时进一步减小粉碎的烘焙后杨木颗粒的平均粒度。
实施例2-在520℃下常压渣油和粉碎的烘焙后杨木的混合物的流化催化裂化
将按1a、1b、1c和1d所列的粉碎的烘焙后杨木和常压渣油的混合物作为原料混合物在60℃下注入到MAT-5000流化催化裂化装置的流化床中。在注入过程中混合物保持稳定，并在生物质颗粒浓度不发生波动的情况下保持原料的流量恒定。

Claims (11)

1.一种催化裂化方法，包括：
a)制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体，包括：
第一粒度减小步骤，其中减小固体生物质材料的粒度，以产生包含固体生物质颗粒的第一颗粒产品，其中在第一粒度减小步骤中应用的固体生物质材料为烘焙后的固体生物质材料，其中第一粒度减小步骤包括减小固体生物质材料的粒度，从而使第一颗粒产品中固体生物质颗粒具有平均粒度大于或等于10微米至小于或等于300微米的粒度分布；
混合步骤，其中将第一颗粒产品悬浮于含烃液体中，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第一悬浮颗粒产品，其中以第一颗粒产品和含烃液体的总重量计，第一颗粒产品的重量小于或等于30wt％和大于或等于1wt％；和
第二粒度减小步骤，其中进一步减小第一悬浮颗粒产品的粒度，以产生包含悬浮在含烃液体中的固体生物质颗粒的第二悬浮颗粒产品；
其中混合步骤和第二粒度减小步骤在胶体混合器或挤出机中同时实施；和
b)在催化裂化反应器中在超过400℃的温度下使步骤a)中产生的悬浮体与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品；
其中至少80wt％的第一颗粒产品具有小于等于300微米的粒度和其中至少80wt％的第二颗粒产品具有小于或等于100微米的粒度。
2.权利要求1的方法，其中第一颗粒产品具有平均粒度为S1的粒度分布和第二颗粒产品具有平均粒度为S2的粒度分布，和其中S2小于S1。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含烃液体包括直馏常压瓦斯油、闪蒸馏出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油和减压渣油或它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述闪蒸馏出物选自石脑油、柴油和煤油。
5.权利要求1或2的方法，其中所述含烃液体由费-托油获得。
6.权利要求1或2的方法，其中第一粒度减小步骤利用锤磨机或辊磨机实施。
7.权利要求1或2的方法，进一步包括在第一粒度减小步骤和混合步骤之间的烘焙步骤，在其中烘焙第一颗粒产品。
8.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种裂化产品随后进行蒸馏以产生一种或多种产品馏分。
9.权利要求8的方法，其中由蒸馏获得的一种或多种产品馏分随后进行加氢脱氧以获得一种或多种加氢脱氧的产品。
10.权利要求8的方法，其中使一种或多种产品馏分与一种或多种其它组分共混，以制备生物燃料和/或生物化学品。
11.权利要求9的方法，其中使一种或多种加氢脱氧的产品馏分与一种或多种其它组分共混，以制备生物燃料和/或生物化学品。
CN201280027753.0A 2011-04-21 2012-04-23 制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法 Expired - Fee Related CN103597058B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11163447 2011-04-21
EP11163447.3 2011-04-21
PCT/EP2012/057372 WO2012143552A1 (en) 2011-04-21 2012-04-23 Process for preparing a suspension of solid biomass particles in a hydrocarbon-containing liquid and converting the suspension

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103597058A CN103597058A (zh) 2014-02-19
CN103597058B true CN103597058B (zh) 2016-05-11

Family

ID=46001253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280027753.0A Expired - Fee Related CN103597058B (zh) 2011-04-21 2012-04-23 制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9222031B2 (zh)
EP (1) EP2699648A1 (zh)
CN (1) CN103597058B (zh)
CA (1) CA2833200A1 (zh)
WO (1) WO2012143552A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9175235B2 (en) 2012-11-15 2015-11-03 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Torrefaction reduction of coke formation on catalysts used in esterification and cracking of biofuels from pyrolysed lignocellulosic feedstocks
WO2016053780A1 (en) * 2014-09-29 2016-04-07 Uop Llc Methods for reducing flue gas emissions from fluid catalytic cracking unit regenerators
US9758738B2 (en) * 2014-11-14 2017-09-12 Permanente Corporation Green renewable liquid fuel
WO2016101120A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Rhodia Operations Slurry suspension comprising torrefied wood particles
CN108085070A (zh) 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 生物质油用组合物、制备方法及应用
CN112154197A (zh) * 2018-04-18 2020-12-29 埃克森美孚化学专利公司 加工裂解焦油颗粒
CN108745591A (zh) * 2018-06-22 2018-11-06 嘉华特种水泥股份有限公司 固井水泥减轻材料的生产设备及生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002792A2 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Kior, Inc. Co-processing solid biomass in a conventional petroleum refining process unit
CN101824330A (zh) * 2010-04-30 2010-09-08 中国科学技术大学 木质素催化热裂解的方法
WO2010135734A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Kior Inc. Processing biomass with a hydrogen source

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851109A (en) 1987-02-26 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants
KR960013606B1 (ko) 1993-05-17 1996-10-09 주식회사 유공 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 원료의 제조방법
US5468368A (en) 1993-06-21 1995-11-21 Mobil Oil Corporation Lubricant hydrocracking process
FR2711667B1 (fr) 1993-10-25 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé pour la production améliorée de distillats moyens conjointement à la production d'huiles ayant des indices de viscosité et des viscosités élevés, à partir de coupes pétrolières lourdes.
AU715730B2 (en) 1995-11-14 2000-02-10 Mobil Oil Corporation Integrated lubricant upgrading process
US6270655B1 (en) * 1998-06-19 2001-08-07 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic hydroconversion of chemically digested organic municipal solid waste materials
US6187725B1 (en) 1998-10-15 2001-02-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for making an automatic transmission fluid composition
BRPI0707890B1 (pt) 2006-02-09 2016-05-24 Shell Int Research processo de craqueamento catalítico fluido para a preparação de produtos craqueados
FR2904405B1 (fr) * 2006-07-31 2008-10-31 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une charge contenant de la biomasse en vue d'une gazeification ulterieure
US8013195B2 (en) * 2007-06-15 2011-09-06 Uop Llc Enhancing conversion of lignocellulosic biomass
FR2918160A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une charge mixte contenant de la biomasse et une coupe hydrocarbonnee lourde en vue d'une gazeification ulterieure.
EP2107100A1 (en) 2008-03-25 2009-10-07 KiOR Inc. Multi-stage biocatalytic cracking process
EP2262874A4 (en) 2008-04-06 2011-09-28 Uop Llc FUEL AND COMBUSTIBLE MIXTURES FROM PYROLYSIS OIL FROM BIOMASS
US8003835B2 (en) 2008-10-27 2011-08-23 Kior Inc. Biomass conversion process
RU2533542C2 (ru) * 2008-11-28 2014-11-20 Кайор Инк. Измельчение и уплотнение частиц биомассы
US8063258B2 (en) * 2009-05-22 2011-11-22 Kior Inc. Catalytic hydropyrolysis of organophillic biomass
US8236173B2 (en) * 2011-03-10 2012-08-07 Kior, Inc. Biomass pretreatment for fast pyrolysis to liquids
BR112013027133A2 (pt) 2011-04-21 2017-01-10 Shell Int Research processos para converter um material de biomassa sóldio, e para preparar um biocombustível e / ou de um produto bioquímico
WO2013160253A1 (en) 2012-04-23 2013-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting a solid biomass material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002792A2 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Kior, Inc. Co-processing solid biomass in a conventional petroleum refining process unit
WO2010135734A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Kior Inc. Processing biomass with a hydrogen source
CN101824330A (zh) * 2010-04-30 2010-09-08 中国科学技术大学 木质素催化热裂解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012143552A1 (en) 2012-10-26
EP2699648A1 (en) 2014-02-26
US20120277499A1 (en) 2012-11-01
US9222031B2 (en) 2015-12-29
CN103597058A (zh) 2014-02-19
CA2833200A1 (en) 2012-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103597058B (zh) 制备固体生物质颗粒在含烃液体中的悬浮体和转化所述悬浮体的方法
CN103582691B (zh) 转化固体生物质材料的方法
CN103597059B (zh) 转化固体生物质材料的方法
US20130178672A1 (en) Process for making a distillate product and/or c2-c4 olefins
US9248444B2 (en) Process for regenerating a coked catalytic cracking catalyst
US9238779B2 (en) Process for converting a solid biomass material
US9217111B2 (en) Process for converting a solid biomass material
US9115314B2 (en) Process for converting a solid biomass material
CN103562352A (zh) 转化固体生物质材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160511

Termination date: 20170423

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee