CN112154197A - 加工裂解焦油颗粒 - Google Patents

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Abstract

提供了通过对裂解焦油级分的至少一部分使用物理粒度减小工艺而提高能够加氢处理的裂解焦油级分的比例的系统和方法。所述物理粒度减小工艺可以减少所述裂解焦油级分中具有50nm或更大的粒度的颗粒的百分率。已经出人意料地发现，可以有效地将具有50nm或更低的粒度的颗粒的至少一部分加氢处理而形成更高价值的产物,同时还减少或最小化加氢处理催化剂床中结垢或堵塞的量。通过增加具有50nm或更低的粒度的颗粒的数目，同时从所述SCT级分选择性地除去更大的颗粒，对于含SCT级分的进料可以达到烃产物的更高产率。这可以减少或最小化通过焚化或其它处置具有低价值级分的方法处置掉的颗粒的量。

Description

加工裂解焦油颗粒
优先权
本申请要求于2018年4月18日提交的美国临时申请号62/659,183和于2018年5月24日提交的欧洲专利申请号18174064.8的优先权和利益，它们的公开内容通过参考以全文引入本文。
技术领域
提供了加工含颗粒的蒸汽裂化炉焦油级分的系统和方法。
背景技术
蒸汽裂化(一种类型的热解)早已用来裂化各种烃原料。常规蒸汽裂化使用热解炉，其中将原料(典型地包含原油或其级分，非必要地脱盐)足够地加热以引起较大分子热分解。通过蒸汽裂化产生的潜在产物(取决于条件)可以包括轻质烯烃(乙烯、丙烯)、蒸汽裂化石脑油(SCN)和蒸汽裂化瓦斯油(SCGO)。然而，蒸汽裂化过程还产生倾向于结合以形成高分子量材料(称为蒸汽裂化焦油，以下简称“SCT”)的分子。一般而言，含更高沸点材料(“重质进料”)的原料倾向于产生更大量的SCT。
SCT属于不太合乎需要的热解产物，因为它几乎没有发现应用。SCT遇到的一些困难可能与典型的SCT料流内存在相当大量颗粒有关。SCT遇到的其它困难可能同SCT与其它“直馏(virgin)”产物相容性低有关。“直馏”产物是没有经历烃转化的那些，例如，不是蒸馏料流的流化催化裂化(“FCC”)或蒸汽裂化的产物，所述蒸馏料流从位于裂化炉上游的精炼厂管式蒸馏釜获得。此种不相容性的至少一个原因是存在沥青质。沥青质具有较大分子量并当甚至以少量共混入其它材料，例如燃料油料流中时可能沉淀析出。当尝试加工SCT时，SCT内的各种类型的颗粒和/或沥青质可能促使催化剂床的显著结垢和/或堵塞。需要的是加工SCT以形成更高价值产品，例如加氢处理的SCT的系统和/或方法，其中加工单元(一个或多个)的催化剂床中的结垢量减少或最小化。此外，提高可以经加工以形成更高价值产品的SCT级分的比例将是合乎需要的。
一般地说，蒸汽裂化代表一种类型的热解过程。除蒸汽裂化之外，其它类型的热解过程可以形成粘性的高分子量材料，通常称为“裂解焦油(pyrolysis tar)”。提高可以经加工以形成更高价值产品的各种类型裂解焦油的比例是进一步希望的。
美国专利9,637,694和美国专利申请公开号2015/0344785提供了使用溶剂辅助的加氢处理升级裂解焦油(例如SCT)的方法的实例。美国专利9,637,694指出裂解焦油中存在颗粒，并且可以在升级裂解焦油之前除去这些颗粒。
美国专利申请公开号2009/0163352描述了在淤浆加氢处理后回收催化剂金属的方法。在进行淤浆加氢处理后，可以让含相当大比例来自淤浆加氢处理的催化剂的重质级分或底部级分流入焦化塔。在焦化反应期间形成的焦炭可以包括催化剂金属。可以碾磨所得的焦炭至所需粒度，然后处理焦炭以致力于回收金属。没有提到尝试进一步加氢处理碾碎的焦炭粉。
发明内容
在各个方面中，提供了使用机械减小尺寸方法促进包括颗粒的裂解焦油级分的加工的系统和方法。分离方法，例如离心分离，和机械或物理减小尺寸，例如碾磨(grinding)、球磨或磨削的组合可以用于减少或最小化原料内具有50μm或更大，或75μm或更大的粒度的颗粒的含量。已经发现，加氢处理可以有效除去具有小于50μm的粒度的颗粒(例如焦炭颗粒)。通过在加氢处理之前将具有大于50μm的粒度的颗粒的至少一部分转化成更小颗粒，可以提高来自裂解焦油级分加氢处理的产物产率和/或可以减少含来自裂解焦油原料的颗粒的废料流的体积。在一些方面中，可以使热解进料在进行分离之前经受粒度减小以除去较大颗粒。或者，可以进行初始分离以形成(较大颗粒)固体排斥级分(a solids rejectionfraction)，然后使其经受机械减小尺寸工艺。然后可以将来自所述减小尺寸工艺的流出物返回到分离段以允许将存在的任何足够小的颗粒归入加氢处理段的输入物中。取决于所述方面，可以加工进料中的颗粒的5wt％-50wt％以便引入到所需加氢处理产物中。
附图说明
图1示意性地示出了在溶剂辅助的加氢处理之前减小含SCT的进料中的颗粒的尺寸的配置的实例。
图2示意性地示出了减小含SCT的进料中的颗粒的尺寸的配置的另一个实例。
图3示意性地示出了减小含SCT的进料中的颗粒的尺寸的配置的另一个实例。
详细描述
在各个方面中，提供了通过对裂解焦油级分的至少一部分使用物理粒度减小工艺而提高能够加氢处理的裂解焦油级分的比例的系统和方法。所述物理粒度减小工艺可以减少所述裂解焦油级分中具有75μm或更大，或50μm或更大的粒度的颗粒的百分率。已经出人意料地发现，可以有效地将具有75μm或更低，或50μm或更低的粒度的颗粒的至少一部分加氢处理而形成更高价值的产物，同时还减少或最小化加氢处理催化剂床中结垢或堵塞的量。通过减少具有75μm或更低，或50μm或更低的粒度的颗粒的数目，同时从所述裂解焦油级分选择性地除去更大的颗粒，对于含裂解焦油级分的进料可以达到烃产物的更高产率。取决于所述方面，可以加工进料中的颗粒的5wt％-50wt％以便引入到所需加氢处理产物中。这可以减少或最小化从所述工艺带离以便存储或进一步加工的颗粒的量。
SCT和/或其它裂解焦油通常含有从接近溶解度点(solubility point)的低聚烯属结构到氢还原热解焦炭的颗粒物质。已经发现，可以在氢气存在下在加氢处理条件下将这些颗粒转化成液体产物。虽然裂解焦油中的颗粒的初始粒度分布可以包括足够大而导致反应器结垢增加的颗粒，但是所述焦油中的小颗粒状尺寸能够渗透入用于转化的催化剂床。与常规SCT升级工艺相比，通过调理较大颗粒的一部分，然后至少除去剩余较大颗粒的附加部分，可以增加来自SCT加工的烃产物产率，同时将反应器结垢或堵塞维持在降低或最小化水平。例如，SCT中通常确认的许多颗粒性质上是低聚物。这些大低聚物(通常烯属低聚物)随着它们的尺寸增加而与SCT中的溶解度边缘接界。然而，已经发现，当经历适合的转化/加氢处理条件时，这些颗粒可以有效地转化成液体产物。
将小颗粒转化成液体产物的适合方法的实例可以是溶剂辅助加氢处理，例如适合于溶剂辅助焦油转化的条件。重质进料，例如SCT的溶剂辅助加氢处理对于在加氢处理期间减少结垢或堵塞量可以是有利的。可以通过除去大于目标尺寸的颗粒，例如大于大约75μm，或大于大约50μm，或大于大约25μm的颗粒在溶剂辅助加氢处理期间进一步减少结垢或堵塞量。通过将此类较大颗粒的至少一部分转化成小于尺寸阈值的颗粒，溶剂辅助加氢处理对具有低颗粒含量的裂解焦油级分的利益可以实现，同时还改进总产率。
可以在从蒸汽裂化焦油(SCT)或其它裂解焦油分离颗粒之前或之后进行物理粒度减小工艺。在一些方面中，可以从含裂解焦油的进料分离澄清进料级分(a clarified feedfraction)和固体排斥级分。然后可以使固体排斥级分经受物理粒度减小工艺以形成具有更低粒度的附加颗粒。本领域技术人员将领会，术语“级分”在这种意义上讲是指从进料分离的组分，但不限于通过分馏分离的那些。然后可以将固体排斥级分的一部分循环回到分离方法的输入物。这能允许具有更小粒度的循环颗粒结合到加氢处理反应器的输入料流中。在其它方面中，可以使整个进料(包括进料的裂解焦油，即进料的“裂解焦油级分”)经受物理粒度减小工艺。这可以在分离澄清进料级分和固体排斥级分之前增加进料中的小颗粒的百分率。这可以增加需要被加工以形成尺寸减小的颗粒的进料的量，但是它还可以具有提供简化配置的优点。当连续地或半连续地进行分离时，可以从所述分离带离澄清进料料流和固体排斥料流。
在一些方面中，颗粒物质可以对应于具有一定范围性能的颗粒类型的混合物。例如，除了低聚烯属结构之外，颗粒的一部分还可以对应于热解焦炭。在一些方面中，热解焦炭的颗粒可以具有与低聚烯属颗粒足够不同的硬度以致所述低聚烯烃可以在尺寸方面选择性地减小。在这些方面中，可以减小或最小化在粒度减小期间产生的具有25μm或更低的粒度的非反应性颗粒的量。这可以减小或最小化对所得的加氢处理流出物进行进一步颗粒减小的需求。
在这一描述中，烃介质(例如，烃液体，例如液体级分)中颗粒的粒度可以通过激光衍射表征。应该指出，当进行用于粒度表征的激光衍射时，粒度分布可以在设备类型之间变化。在本论述中，使用得自Malvern Instruments的Mastersizer表征粒度分布。如果需要，可以根据适合的ASTM方法，例如ASTM D4464测定样品的粒度分布。
术语“沥青质”是本领域中众所周知的，并一般是指可从原油获得并具有大于1200°F的初沸点的材料(即，1200°F+或～650℃+材料)并且其基本上不溶于直链烷烃例如己烷和庚烷，即链烷烃溶剂。沥青质是高分子量的复杂芳环结构并且可以作为胶态分散体存在。它们基本上可溶于芳族溶剂如二甲苯和甲苯。沥青质含量可以通过本领域的技术人员已知的各种技术，例如ASTM D3279测量。在各个方面中，SCT可以具有至少大约5wt％，或至少大约10wt％，或至少大约15wt％，例如至多大约40wt％的正庚烷不溶性沥青质含量。
表征基本上液态烃的溶解度性能的方法可以对应于级分的甲苯当量(TE)，基于例如美国专利5,871,634中所述甲苯当量测试，所述文献对于甲苯当量、溶解性值(SBN)和不溶性值(IN)的定义通过参考引入本文。
简短地说，含沥青质的石油的不溶性值和溶解性共混值的测定要求在油与试验液体混合物的两种体积比的最小值下试验油在试验液体混合物中的溶解性。通过按各种比例混合两种液体制备试验液体混合物。一种液体是非极性的并且是沥青质(或沥青质状分子)在油中的溶剂，而其它液体是非极性的并且是沥青质在油中的非溶剂。因为沥青质定义为不溶于正庚烷且可溶于甲苯，所以选择相同正庚烷作为试验液体的非溶剂并选择甲苯作为试验液体的溶剂是最适宜的。应该指出，可以使用其它试验非溶剂和试验溶剂。在本论述中，基于正庚烷和甲苯的使用限定溶解性值和不溶性值。
对于第一试验选择油与试验液体混合物的适宜体积比，例如，1ml.油对5ml.试验液体混合物。然后，通过按各种已知的比例共混正庚烷和甲苯制备试验液体混合物的各种混合物。将这些中的每一种与油按油与试验液体混合物的所选体积比混合。然后，如果沥青质可溶或不溶，则对这些中的每一种确定它。可能使用任何适宜的方法。一种可能情况是用光学显微镜按50至600×的放大倍数使用透射光观察在载玻片和盖玻片之间的一滴试验液体混合物和油的共混物。如果沥青质(或沥青质状分子)溶解，则将几乎观察不到(即使有的话)暗色颗粒。如果沥青质不溶解，则将观察到许多暗色(通常带褐色)颗粒，尺寸通常0.5-10微米。另一种可能的方法是将一滴试验液体混合物和油的共混物放置在一片滤纸上并自然干燥。如果沥青质不溶解，则将在由所述油产生的黄棕色斑点的中心周围看出暗色环或圆圈。如果沥青质可溶，则由所述油产生的斑点的颜色将在颜色方面较均匀。根据增加试验液体混合物中的甲苯百分率将油与所有试验液体混合物共混的结果有序化。所需值将在溶解沥青质(或沥青质状分子)的最小甲苯百分率和使沥青质(或沥青质状分子)沉淀的最大甲苯百分率之间。制备具有在这些限度中间的甲苯百分率的更多试验液体混合物，与油按所选的油与试验液体混合物体积比共混，并确定沥青质是否可溶或不溶。所需值将在溶解沥青质的最小甲苯百分率和使沥青质沉淀的最大甲苯百分率之间。继续这种方法直到确定在所需精度内的所需值。最后，取得所需值是溶解沥青质的最小甲苯百分率和使沥青质沉淀的最大甲苯百分率的平均值。这是在所选油与试验液体混合物体积比R1下的第一个数据点T1。这种试验称作甲苯当量试验。
可以通过与第一个数据点相同的方法确定第二个数据点，其中仅通过选择不同的油与试验液体混合物体积比。或者，可以选择比对于确定第一个数据点低的甲苯百分率，并且可以将所述试验液体混合物添加到已知体积的油中直到沥青质正好开始沉淀。在所述点，在试验液体混合物中的所选甲苯百分率T2下的油与试验液体混合物的体积比R2变成第二个数据点。因为最终值的精度随着第二个数据点与第一个数据点进一步远离而增加，所以对于确定第二个数据点优选的试验液体混合物是0％甲苯或100％正庚烷。这种试验称作庚烷稀释试验。
不溶性值IN如下给出：
(1)
Figure BDA0002787180720000071
并且溶解性共混值SBN如下给出：
(2)
Figure BDA0002787180720000072
应该指出，为不含沥青质的油样品测定SBN的附加程序是可获得的，例如美国专利5,871,634中规定的那些。
颗粒与裂解焦油级分的分离和加氢处理
可以使用任何适宜的方法进行较大颗粒从焦油进料(例如，裂解焦油进料例如SCT)的分离。在一些方面中，可以使用沉降罐优先除去可能存在于包括SCT级分和/或其它裂解焦油级分的进料中的较大颗粒。在其它方面中，可以将包括裂解焦油级分(或其部分)的进料通入一个或多个离心机以除去较大颗粒。在还有的其它方面中，可以使用过滤除去大于所需尺寸的颗粒。例如，在使用沉降和/或离心分离进行附加的颗粒脱除之前使用过滤器除去大致毫米尺寸的颗粒可能是有利的。取决于方面，从进料分离颗粒可以在对进料进行物理粒度减小工艺之前和/或之后进行。
在进行分离方法以减少颗粒数目之前，包括裂解焦油级分(例如SCT级分)的原料可以包括宽范围的颗粒量，这取决于在先热解过程的进料的性质。对于一些热解进料，例如用于蒸汽裂化的轻质烃进料，所得的裂解焦油可以包括大约50wppm或更多的具有50μm或更大(或75μm或更大)的粒度的颗粒，或大约100wppm或更多，或大约250wppm或更多，或大约500wppm或更多，例如至多5000wppm或可能地还更高。对于其它类型的热解进料，例如对应于部分或整体原油的进料，所得的裂解焦油可以包括大约0.1wt％-大约3.0wt％具有50μm或更大(或75μm或更大)的粒度的颗粒，或大约0.2wt％-大约2.0wt％。
在各个方面中，在进行物理粒度减小和进行分离以除去较大颗粒后，所得的溶剂辅助加氢处理的输入级分可以包括一定量具有0.1μm-75μm(或0.1μm-50μm)的粒度的颗粒，可以是10wppm-20,000wppm。例如，进料中具有0.1μm-75μm(或0.1μm-50μm)的粒度的颗粒的量可以是50wppm-30000wppm，或100wppm-20000wppm，或50wppm-5000wppm。
物理粒度减小和分离的组合可以用于改变含裂解焦油级分的进料中的粒度分布。在物理粒度减小和分离的组合以除去较大颗粒的至少一部分后，可以形成对应于澄清进料级分的第一流出物和对应于排斥固体级分的第二流出物。排斥固体级分可以包括大约1wt％-大约25wt％的具有25μm或更大的粒度的颗粒，或大约5wt％-大约25wt％，或大约10wt％-大约25wt％。另外或可选地，排斥固体级分可以包括60wt％或更多的存在于送至分离的输入进料中的具有25μm或更高(或50μm或更高，或75μm或更高)的粒度的颗粒，或70wt％或更多，例如直至100wt％。澄清进料级分可以包括100wppm或更少的具有大于75μm的粒度的颗粒。另外或可选地，澄清级分可以包括大约100wppm或更多具有50μm或更大(或25μm或更大)的粒度的颗粒，或大约200wppm或更多，或大约500wppm或更多，例如直至大约5000wppm或更多。进一步另外或可选地，澄清进料级分可以包括100wppm-10000wppm(或2000wppm-5000wppm)具有0.1μm-75μm，或0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
在溶剂辅助加氢处理后，所得的加氢处理流出物可以包括100wppm或更少的具有0.1μm-75μm(或0.1μm-50μm)的粒度的颗粒，或50wppm或更少，或25wppm或更少，例如低至1wppm或可能还更低。另外或可选地，加氢处理流出物中具有0.1μm-75μm(或0.1μm-50μm)的粒度的颗粒的量可以是75wt％或更少，相对于用作加氢处理输入物的澄清进料级分中具有0.1μm-75μm(或0.1μm-50μm)的粒度的颗粒的量。应该指出，在一些方面中，颗粒的一部分可以对应于在溶剂辅助加氢处理期间基本上保持它们的尺寸的焦炭粉。因此，加氢处理流出物由于焦炭粉的存在可以含有1wppm或更多，或100wppm或更多具有0.1μm-75μm(0.1μm-50μm)的粒度的颗粒，例如直至50wppm或可能还更高。
分离方法
在一些方面中，颗粒从包括SCT级分(和/或其它裂解焦油级分)的进料的分离可以通过在分离之前将溶剂引入到所述进料中而改进。裂解焦油级分可以在适宜于进行碾磨或其它粒度减小工艺的温度下，例如大约20℃-大约100℃下倾向于具有较高粘度。取决于进料中裂解焦油对更低粘度级分的相对量，在进行分离之前将芳族溶剂和/或应用流体(autiliy fluid)添加到包括裂解焦油级分的进料中可能是有利的。这可以减小含SCT/裂解焦油级分的进料的粘度，这可以潜在地提供各种利益。例如，降低含裂解焦油级分的进料的粘度可以提高在诸如沉降或离心分离的工艺期间颗粒从进料的分离速度。溶剂的添加还可以潜在地促进含裂解焦油级分的进料经过各种类型的加工设备，例如导管、泵和/或过滤器的流动。适合的溶剂可以与适合于进行溶剂辅助加氢处理的溶剂和/或应用流体相似，如下面更详细描述那样。另外或可选地，适合的溶剂可以对应于具有大约100或更高，或大约120或更高的溶解性值(SBN)的溶剂。另外或可选地，适合的溶剂可以对应于包括相当大量的2+环芳族化合物的溶剂。在包括裂解焦油级分的进料与溶剂的任何非必要的混合后，可以将进料通入一个或多个分离工艺。
在一些方面中，颗粒从进料的分离可以使用一个或多个离心机，非必要地与其它形式的分离结合进行。适合类型的离心机的实例可以是倾析式离心机。倾析式离心机可以提供沉降过程的一些利益与基于离心机的分离的利益。倾析式离心机(其将旋转作用与螺旋卷轴状设备结合以使所收集的固体沿着离心机碗移动并离开)非常适应于处理高固体输入级分例如(非必要溶剂稀释的)裂解焦油。取决于条件，通过这种类型的单元可以容许至多25重量％的固体含量，虽然在很多情况下，离心机的输入料流可以具有10重量％固体或更少。倾析式离心机能够通过随着固体沿着转碗的渐变部分向下朝固体排放口逐渐推动而发生的压实作用有效率地从固体除去液体，同时油可以从所述碗的相对端部分开地排出。
另外或可选地，在一些方面中，沉降可以提供从进料除去较大颗粒的适宜方法。在沉降过程期间，可以将进料保持在沉降罐或其它容器中一段时间。这种时期可以称为沉降时间。进料可以在沉降时间期间处于沉降温度。可以潜在地使用任何适宜的沉降温度。在一些方面中，可以使用大约20℃-大约100℃的温度，但是更高的温度也可以潜在地适合。
在沉降时间后，可以在沉降罐的下部中浓缩颗粒。在一些方面中，可以从沉降罐的上部除去澄清进料级分，同时在罐中留下富颗粒底部产物(即，固体排斥级分)。沉降过程可以适合于从包括SCT级分和/或其它裂解焦油级分的进料减小具有大约25μm或更大的粒度的颗粒的浓度。
另外或可选地，在一些方面中，基于粒度的物理过滤可以用于从进料分离大颗粒，例如具有0.5mm或更高，或1.0mm或更高，或10mm或更高的粒度的颗粒。这可以对应于让进料穿过过滤器以形成具有降低颗粒含量的渗透物和富含颗粒的渗余物。在一些方面中，较大颗粒的过滤可以用作在分离较小尺寸颗粒的其它分离方法之前的初始分离段。
在进行分离以形成固体排斥级分和澄清进料级分后，可以将固体排斥级分的一部分循环回到分离工艺的开始。可以从体系除去固体排斥级分的另一部分。在一些方面中，固体排斥级分的这种“清洗”部分可以具有组成，例如，即名义上30-60wt％热解焦炭/聚合物，其余部分对应于湿润焦炭表面的烃。将固体排斥级分的一部分(但是仅一部分)循环可以允许从分离系统除去一些较大颗粒，同时还允许可能已经夹带在固体排斥级分中的较小颗粒的某种附加的回收。
非必要地，可以使用旋液分离器、倾析式离心机和/或其它离心分离机对固体排斥级分进行进一步分离。旋液分离器对于分离出夹带在固体排斥料流中的较小颗粒可以是有利的。在其中使用附加的旋液分离器(或其它附加的分离器)的方面中，可以从体系除去来自附加的分离器的重质级分，同时来自所述附加的分离器的轻质级分(一个或多个)可以至少部分地用作循环料流，将其与在输入分离工艺之前的进料结合。另外或可选地，可以将来自所述附加的分离器的轻质级分在澄清进料级分加氢处理之前与澄清进料级分结合。非必要地，在其中在粒度减小之前进行分离以形成排斥固体级分的方面中，也可以将重质级分的一部分和/或轻质级分的一部分循环以便与在输入粒度减小工艺之前的排斥固体级分结合。
粒度减小-物理方法
本领域技术人员将领会，粒度减小的物理方法通常通过施加机械力进行。粒度减小的物理方法的实例可以包括，但不限于，碾磨、球磨、在磨削鼓中的磨削和/或其它机械减小尺寸工艺。粒度减小的物理方法可以与减小尺寸的化学方法形成对比。例如，如本文所述的那样，SCT级分(或其它裂解焦油级分)中足够小颗粒的至少一部分可以被加氢处理(例如在溶剂辅助加氢处理条件下)而将小颗粒转化成液体产物。在溶剂辅助加氢处理期间，用高温、高压、存在化学试剂和/或存在催化剂的组合引起化学反应。化学反应导致化学组成改变，这样则可能导致粒度减小。相比之下，在一些方面中，这里描述的物理粒度减小工艺可能在粒度减小工艺之前和之后都得到具有大致相似组成(表面层可能例外)的颗粒。
在对进料进行物理粒度减小工艺后，可以降低进料中具有25μm或更高的粒度的颗粒的重量。例如，粒度减小的流出物可以具有85％或更低的具有25μm或更高的粒度的颗粒的重量，相对于颗粒减小工艺的输入进料中此类颗粒的重量，或75％或更低，或65％或更低，或50％或更低，例如低至10％或可能还更低。
减小粒度的一个选项可以是让SCT级分经过碾磨工艺。各种可商购的碾磨机是可获得的并且可以潜在地适合于减小粒度。
球磨和磨削是适合于减小粒度的方法的其它实例。一般地说，可以使用减小颗粒，例如焦炭粉的尺寸的任何适宜的商购方法。
在一些方面中，在物理粒度减小工艺期间，可以将SCT(或SCT的混合物)与溶剂和/或应用流体按与后续SCT加氢处理使用量相似的量混合。这可能是适合的，例如，在其中在分离形成澄清进料级分和固体排斥级分之前进行粒度减小的方面中。在其中在粒度减小之前进行分离的方面中，送至分离的进料可以对应于裂解焦油级分加上溶剂。在分离后，可以将裂解焦油加上溶剂的大部分分离成澄清进料级分。剩余的排斥固体级分可能不具有对于进行粒度减小合乎需要的流动和/或粘度性能。因此，在粒度减小之前向排斥固体级分中添加附加的溶剂可能是合乎需要的。当存在溶剂时，溶剂可以对应于溶剂加上裂解焦油级分组合的20wt％-60wt％，或20wt％-50wt％，或30wt％-60wt％。非必要地，可以在碾磨后添加额外的溶剂以促进颗粒与溶剂加上裂解焦油级分的基于密度的分离。
粒度减小的配置的实例
图1示出了对衍生自SCT进料的排斥固体级分进行粒度减小的配置的实例。一般地说，与图1相似的配置可以用于对衍生自裂解焦油进料的排斥固体级分进行粒度减小。
在图1中，将包括蒸汽裂化焦油(SCT)和溶剂，例如应用流体的进料105通入离心机120。在其它方面中，可以使用沉降罐、过滤器和/或其它适宜的分离器代替或补充离心机120。适合离心机的实例可以是倾析式离心机。离心机120可以产生澄清进料级分122和固体排斥级分125。在图1所示的配置中，澄清进料级分122(或至少其一部分)可以用作溶剂辅助加氢处理反应器(或多个反应器)140的输入进料。换言之，在图1所示的配置中，澄清进料级分对应于粒度减小的分离级分。可以将固体排斥级分与附加的溶剂127结合并通入粒度减小段130。所得的粒度减小的固体排斥级分135可以，例如，分流成颗粒清洗料流132和循环料流155。可以将循环料流155与进料105结合，然后通入离心机120。
在一些方面中，对粒度减小的固体排斥级分135进行附加的颗粒分离可能是合乎需要的，以便改进大颗粒的脱除。图2示出了包括附加的旋液分离器分离段260的配置的实例。在图2所示的配置中，旋液分离器分离段260可以用于将粒度减小的固体排斥级分分离成清洗料流232和循环级分255。使用旋液分离器可以提高包括在清洗料流232中的大颗粒的百分率，这可以提供在离心机120中的分离效率方面的相应改进。
在一些方面中，可以在从进料分离澄清进料级分和固体排斥级分之前进行粒度减小。图3示出了这种类型的配置的实例。在图3中，可以将包括SCT级分和溶剂/应用流体的进料305通入粒度减小工艺330。然后将粒度减小的流出物335通入离心机320(和/或其它分离器)中以形成澄清进料级分322和颗粒清洗料流329。
蒸汽裂化焦油级分：形成和性能
这里所使用的“焦油”或蒸汽裂化炉焦油(SCT)有时在本领域中称作“热解燃料油”。这些术语在这里可互换地使用。所述焦油通常将从蒸汽裂化器(热解炉)下游的第一(主)分馏器作为所述分馏器的底部产物获得，标称上具有至少大约550°F+(～288℃+)的沸点。或者或另外，SCT可以作为一个或多个焦油分离鼓的底部产物获得。沸点和/或分级重量蒸馏点可以通过例如，ASTM D2892测定。或者，SCT可以具有至少大约550°F(～288℃)的T5沸点(将煮沸掉5wt％时的温度)。SCT的终沸点可能依赖于初始热解进料的性质和/或热解条件，并通常可以是大约1450°F(～788℃)或更低。应该指出，SCT是特定类型的裂解焦油，其对应于在包括蒸汽作为稀释剂的条件下形成的裂解焦油。
与通常在精炼厂环境中加工的重油级分相比，SCT可以具有较低氢含量。在一些方面中，SCT可以具有大约8.0wt％或更低，大约7.5wt％或更低，或大约7.0wt％或更低，或大约6.5wt％或更低的氢含量。特别地，SCT可以具有大约5.5wt％-大约8.0wt％，或大约6.0wt％-大约7.5wt％的氢含量。另外或可选地，SCT可以具有至少大约10wt％，或至少大约15wt％，或至少大约20wt％，例如至多大约40wt％或更多的微碳渣(或者康拉特逊残碳值)。
SCT性质上也可以是高度芳族的。SCT的链烷烃含量可以是大约2.0wt％或更低，或大约1.0wt％或更低，例如基本上没有链烷烃含量。SCT的环烷烃含量也可以是大约2.0wt％或更低，或大约1.0wt％或更低，例如基本上没有环烷烃含量。在一些方面中，SCT的链烷烃和环烷烃总含量可以是大约1.0wt％或更低。至于芳族化合物，SCT的至少大约30wt％可以对应于3-环芳族化合物，或至少40wt％。特别地，3-环芳族化合物含量可以是大约30wt％-大约60wt％，或大约40wt％-大约55wt％，或大约40wt％-大约50wt％。另外或可选地，SCT的至少大约30wt％可以对应于4-环芳族化合物，或至少40wt％。特别地，4-环芳族化合物含量可以是大约30wt％-大约60wt％，或大约40wt％-大约55wt％，或大约40wt％-大约50wt％。另外或可选地，1-环芳族化合物含量可以是大约15wt％或更低，或大约10wt％或更低，或大约5wt％或更低，例如低至大约0.1wt％。
由于SCT的低氢含量和/或高度芳族性质，SCT的溶解性值(SBN)和不溶性值(IN)可以较高。SCT可以具有至少大约100，尤其是大约120-大约230，或大约150-大约230，或大约180-大约220的SBN。另外或可选地，SCT可以具有大约70-大约180，或大约100-大约160，或大约80-大约140的IN。进一步另外或可选地，SCT的SBN和IN之间的差值可以是至少大约30，或至少大约40，或至少大约50，例如至多大约150。
SCT也可以具有比许多类型原油或精炼厂级分更高的密度。在各个方面中，SCT可以具有大约1.08g/cm3-大约1.20g/cm3，或1.10g/cm3-1.18g/cm3的15℃密度。相比之下，许多类型的真空残油级分可以具有大约1.05g/cm3或更低的密度。另外或可选地，可以按照ASTM D287-92(2006)原油和石油产品API比重的标准试验方法(比重计法)测定重质烃的密度(或重量/体积)，其表征根据API比重的密度。一般而言，API比重越高，油致密性越低。API比重可以是5°或更低，或0°或更低，例如低至大约-10°或更低。
污染物例如氮和硫通常出现在SCT中，通常呈有机结合形式。氮含量可以为大约50wppm-大约10,000wppm元素氮或更多，基于SCT的总重量。硫含量可以为大约0.1wt％-大约10wt％，基于SCT的总重量。
裂解焦油(例如SCT)可以通过将含烃进料暴露到热解条件中以便产生热解流出物而制备，所述热解流出物是包含未反应的进料、由所述进料在热解期间制备的不饱和烃和裂解焦油的混合物。例如，当让包含10.0wt％或更多烃的进料(基于进料的重量)经历热解时，热解流出物一般含有裂解焦油和1.0wt％或更多C2不饱和物，基于所述热解流出物的重量。所述裂解焦油一般包含90wt％或更多具有290℃或更高的常压沸点的热解流出物的分子。除烃之外，热解的进料非必要地进一步包含稀释剂，例如，氮气、水等中的一种或多种。例如，进料可以进一步包含1.0wt％或更多稀释剂，基于进料的重量，例如25.0wt％或更多。当稀释剂包括相当大量的蒸汽时，热解称为蒸汽裂化。对于本描述和所附权利要求书而言，定义以下术语：
术语“裂解焦油”是指(a)具有一种或多种芳族组分的烃的混合物和非必要地，(b)非芳族和/或非烃分子，所述混合物衍生自烃热解，所述混合物的至少70％具有大约550°F(290℃)或更高的常压沸点。某些裂解焦油具有200℃或更高的初沸点。对于某些裂解焦油，所述裂解焦油的90.0wt％或更多具有550°F(290℃)或更高的常压沸点。裂解焦油可以包含，例如，50.0wt％或更多，或75.0wt％或更多，例如90.0wt％或更多具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)大于大约15的碳原子数的烃分子(包括其混合物和聚集体)，基于所述裂解焦油的重量。裂解焦油一般具有1000ppmw或更低的金属含量，基于所述裂解焦油的重量，所述金属含量是比相同平均粘度的原油(或原油组分)中存在的金属量低得多的金属量。“SCT”是指从蒸汽裂化获得的裂解焦油。
“焦油重质物”(TH)是指烃热解的产物，所述TH具有565℃或更高的常压沸点并包含5.0wt％或更多的具有多个芳族核的分子，基于所述产物的重量。TH在25℃下通常是固体并一般包括在250℃下不可溶于5:1(vol.:vol.)比的正戊烷:SCT的SCT级分。TH一般包括沥青质及其它高分子量分子。
在一些方面中，可以使用常规蒸汽裂化产生SCT级分。常规的蒸汽裂化使用具有两个主要段的裂解炉：对流段和辐射段。热解原料通常进入所述炉子的对流段，其中通过与来自辐射段的热烟道气的间接接触和通过与热解原料的蒸汽的直接接触使所述热解原料的烃加热和蒸发。然后将蒸发的热解原料导入辐射段，其中50％或更多(基于重量)的裂化发生。引导热解流出物离开热解炉，所述热解流出物包含由热解原料的热解产生的产物和热解原料的任何未转化的组分。至少一个分离阶段一般设置在热解炉的下游，所述分离阶段用于从所述热解流出物分离轻质烯烃、SCN、SCGO、SCT、水、热解原料的未反应的烃组分等中的一种或多种。分离阶段可以包括例如初级分馏塔。一般而言，冷却阶段设置在热解炉和分离阶段之间。常规冷却装置可以被冷却阶段使用，例如直接淬火和/或间接换热中的一个或多个，但是本发明不限于此。
在某些方面，裂解焦油是在一个或多个蒸汽裂化炉中制备的SCT(或SCT的混合物)。除SCT之外，这些炉子一般还产生(i)气相产物例如乙炔、乙烯、丙烯、丁烯中的一种或多种，和(ii)液相产物，包含例如C5+分子中的一种或多种，和它们的混合物。一般将液相产物一起引导至分离段，例如初级分馏塔，以便分离以下物质中一种或多种:(a)包含蒸汽裂化石脑油(“SCN”，例如，C5-C10物质)和蒸汽裂化瓦斯油(“SCGO”)的塔顶馏出物，所述SCGO包含90.0wt％或更多具有大约400°F-550°F(200℃-290℃)的常压沸点的分子(例如，C10-C17物质)，基于所述SCGO分子的重量，和(b)包含90.0wt％或更多SCT的底部料流，基于底部料流的重量。SCT可以具有，例如，大致550°F(290℃)或更高的沸程并可以包含具有大约15或更高的碳原子数的分子和其混合物。
热解原料通常包含烃和蒸汽。在某些方面，热解原料包含10wt％或更多烃，或25wt％或更多，或50wt％或更多，例如至多65wt％或可能还更高，基于所述热解原料的重量。虽然所述热解原料的烃可以包含轻质烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等中的一种或多种，但是连同包含大量更高分子量烃的热解原料一起使用本发明可能是尤其有利的，原因在于这些分子的热解一般比低分子量烃的热解得到更多SCT。作为实例，热解原料可以包含1.0wt％或更多(或25.0wt％或更多)在环境温度和常压下呈液相的烃，基于所述热解原料的重量。可以使用超过一个蒸汽裂化炉，并且它们可以(i)并联操作，其中将热解原料的一部分转移至多个炉子中的每一个中，可以(ii)串联操作，其中将至少第二炉子设置在第一炉子下游，第二炉子用于将第一炉子的热解流出物中未反应的热解原料组分裂化，和(iii)(i)和(ii)的组合。
在某些方面，热解原料按10.0wt％-90.0wt％的量包含蒸汽，基于所述热解原料的重量，热解原料的其余部分包含(或基本上由...组成，或由...组成)烃。此种热解原料可以通过将烃与蒸汽，例如按0.1-1.0kg蒸汽/kg烃的比例，或0.2-0.6kg蒸汽/kg烃的比例结合产生。
当热解原料的稀释剂包含蒸汽时，热解可以在常规蒸汽裂化条件下进行。适合的蒸汽裂化条件包括，例如使热解原料经受400℃或更高，例如400℃-900℃的温度(在辐射出口处测量)和0.1巴-g(～10kPa-g)的压力，保持大约0.01秒-5.0秒的裂化停留时期。在某些方面，热解原料包含烃和稀释剂，其中：a.所述热解原料的烃包含50.0wt％或更多的一种或多种原油和/或一种或多种原油级分，例如从APS和/或VPS获得的那些：含蜡残油；常压残油；被原油污染的石脑油；各种残油掺合物和SCT，基于所述热解原料的烃的重量：和b.所述热解原料的稀释剂包含，例如，95.0wt％或更多水，基于所述稀释剂的重量，其中所述热解原料中的稀释剂的量是大约10.0wt％-90.0wt％，基于所述热解原料的重量。
在这些方面中，蒸汽裂化条件一般包括以下项中一项或多项：(i)760℃-880℃的温度；(ii)1.0-5.0巴(绝对)(～100kPa-a至500kPa-a)的压力，或(iii)0.10-2.0秒的裂化停留时间。
将热解流出物引导离开热解炉，热解流出物通过热解衍生自热解原料。当使用上述方面中任一个规定的热解原料和热解条件时，热解流出物一般包含1.0wt％或更多的C2不饱和物和0.1wt％或更多的TH，所述重量百分率基于热解流出物的重量。非必要地，热解流出物包含5.0wt％或更多的C2不饱和物和/或0.5wt％或更多的TH，例如1.0wt％或更多TH。虽然热解流出物一般含有期望的轻质烯烃、SCN、SCGO、SCT和热解原料的未反应组分(例如，在蒸汽裂化情况下，水，而且在一些情况下，未反应的烃)的混合物，但是它们中的每一种的相对量一般取决于，例如，热解原料的组成、热解炉构型、热解期间的工艺条件等。一般将热解流出物带离热解段，例如用于冷却和分离。
在某些方面，热解流出物的TH包含10.0wt％或更多的在至少一个尺度具有10.0nm-300.0nm的平均尺寸和平均碳原子数≥50的TH聚集体，所述重量百分率基于热解流出物中的焦油重质物的重量。一般而言，所述聚集体包含50.0wt％或更多，例如80.0wt％或更多，例如90.0wt％或更多具有1.0-1.8的C:H原子比，250-5000的分子量和100℃-700℃的熔点的TH分子。
分离阶段可以在热解炉下游和在传输管线换热器和/或从热解流出物分离轻质烯烃、SCN、SCGO、SCT或水中一种或多种的淬火位置下游使用。常规分离设备可以用于分离阶段，例如，一个或多个闪蒸鼓、分馏器、水淬火塔、间接冷凝器等，例如美国专利号8,083,931中描述的那些。分离阶段可以用于从热解流出物分离含SCT的焦油料流(“焦油料流”)。焦油料流通常含有90.0wt％或更多的SCT，基于焦油料流的重量，例如，95.0wt％或更多，例如99.0wt％或更多，例如，焦油料流的其余部分是颗粒。焦油料流的SCT一般包含10.0％或更多(按重量计)热解流出物的TH。焦油料流可以例如从SCGO料流和/或蒸汽裂化炉的初级分馏塔的底部料流，从闪蒸鼓底部产物(例如，设置在热解炉下游和初级分馏塔上游的一个或多个闪蒸鼓的底部产物)或它们的组合获得。例如，焦油料流可以是初级分馏塔底部产物和焦油分离鼓底部产物的混合物。
在某些方面，SCT包含50.0wt％或更多的热解流出物的TH，基于热解流出物的TH的重量。例如，SCT可以包含90.0wt％或更多的热解流出物的TH，基于热解流出物的TH的重量。SCT可以具有，例如(i)0.5wt％-7.0wt％的硫含量，基于SCT的重量；(ii)5.0wt％-40.0wt％的TH含量，基于SCT的重量；(iii)1.01g/cm3-1.15g/cm3，例如1.07g/cm3-1.15g/cm3的15℃密度；和(iv)200cSt-1.0×107cSt的50℃运动粘度。SCT中烯烃的量一般10.0wt％或更低，例如5.0wt％或更低，例如2.0wt％或更低，基于SCT的重量。更具体地说，(i)SCT中的乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT中包含乙烯基芳族化合物的聚集体的量一般是5.0wt％或更低，例如3wt％或更低，例如2.0wt％或更低，基于SCT的重量。
非必要地，热解炉具有至少一个与其集成的蒸气/液体分离设备(有时称为闪蒸罐或闪蒸鼓)，通常与所述热解炉的对流段集成。气-液分离器用于在将热解原料暴露到炉子辐射段中的热解条件中之前将它升级。当所述热解原料的烃包含1.0wt％或更多的非挥发物，例如5.0wt％或更多，例如5.0wt％-50.0wt％具有标称沸点1400°F(760℃)或更高的非挥发物时，将气-液分离器与热解炉集成可能是合乎需要的。所述热解原料的烃的沸点分布和标称沸点通过气相色谱蒸馏(GCD)根据ASTM D-6352-98或D-2887中所述的方法(通过对在常压下沸点(“常压沸点”)700℃(1292°F)或更高的材料外推而延伸)测量。当非挥发物包含沥青质，例如热解原料的烃包含大约0.1wt％或更多沥青质，例如大约5.0wt％或更多时，基于所述热解原料的烃组分的重量，将气/液分离器与热解炉集成是尤其合乎需要的。常规蒸气/液体分离设备可以用来这样做，但是本发明不限于此。此种常规蒸气/液体分离设备的实例包括美国专利号7,138,047；7,090,765；7,097,758；7,820,035；7,311,746；7,220,887；7,244,871；7,247,765；7,351,872；7,297,833；7,488,459；7,312,371；6,632,351；7,578,929和7,235,705中公开的那些，所述文献全文引入本文供参考。一般而言，当使用蒸气/液体分离设备时，离开所述设备的气相的组成基本上与进入所述设备的气相的组成相同，并且同样地，离开所述设备的液相的组成基本上与进入所述设备的液相的组成相同，即所述蒸气/液体分离设备中的分离包括(或甚至基本上由...组成)进入所述设备的两个相的物理分离。
在包括将蒸气/液体分离设备与热解炉集成的方面中，将所述热解原料的烃的至少一部分提供到热解装置的对流段的入口，其中将烃加热以致所述烃的至少一部分在气相中。当使用稀释剂(例如，蒸汽)时，非必要地(但是优选)在这一段中添加热解原料的稀释剂并与所述烃混合而产生热解原料。然后在至少一个蒸气/液体分离设备中将所述热解原料(其至少一部分在气相中)闪蒸以便从所述热解原料分离和带离热解原料的非挥发物的至少一部分，例如高分子量不挥发性分子，例如沥青质。可以从所述蒸气-液体分离设备带离底部产物级分，所述底部产物级分包含，例如，10.0％或更多(基于重量)的热解原料的非挥发物，例如10.0％或更多(基于重量)的热解原料的沥青质。
SCT具有高溶解性共混值，例如，SBN>135，和高不相容性值，例如，IN≧80，使得它们难以与其它重质烃共混。在其中气-液分离器与热解炉集成的方面中，已经观察到，SCT具有甚至更高的SBN和IN，使得这些SCT特别难以共混和加氢处理。例如，SCT可以具有170或更高，或200或更高，例如高达250或可能还更高的SBN。SCT可以具有110或更高，或120或更高，或130或更高，例如高达170或可能还更高的IN。
裂解焦油的溶剂辅助加氢处理
在对裂解焦油级分(例如SCT级分)进行粒度减小后，可以在溶剂辅助的加氢处理条件下将裂解焦油级分加氢处理。这可以包括将芳族溶剂，例如应用流体添加至裂解焦油级分中以促进加氢处理。
在某些方面，应用流体可以包括芳族化合物，例如，70.0wt％或更多芳族化合物，例如80.0wt％或更多，或90.0wt％或更多，基于所述应用流体的重量。通常，应用流体包含10.0wt％或更少的链烷烃，基于所述应用流体的重量。例如，应用流体可以包含95.0wt％或更多的芳族化合物，5.0wt％或更少的链烷烃。非必要地，应用流体具有750℃(1400°F)或更低，例如570℃(1050°F)或更低，例如430℃(806°F)或更低的终沸点。此类应用流体可以包含25.0wt％或更多的1-环和2-环芳族化合物(即，含一个或两个环和至少一个芳族核的那些芳族化合物)，基于所述应用流体的重量。可以使用具有较低终沸点的应用流体，例如具有400℃(750°F)或更低的终沸点的应用流体。应用流体可以具有120℃或更高，例如140℃或更高，例如150℃或更高的10％(基于重量)总沸点和/或430℃或更低，例如400℃或更低的90％总沸点。适合的应用流体包括具有一般175℃(350°F)-大约400℃(750°F)的真沸点分布(a true boiling point distribution)的那些。可以例如通过常规方法例如ASTMD7500的方法测定真沸点分布。应用流体基本上不含具有烯基官能度的分子一般是合乎需要的，尤其是在这些分子存在下使用具有焦炭形成倾向的加氢处理催化剂的方面中。
某些溶剂和溶剂混合物可以用作应用流体，包括SCN、SCGO和/或包含芳族化合物的其它溶剂，例如包含90.0wt％或更多，例如，95.0wt％或更多，例如99.0wt％或更多芳族化合物的那些溶剂，基于溶剂的重量。适合于用作应用流体的代表性芳族溶剂包括A200溶剂，可以从ExxonMobil Chemical Company(Houston Texas)获得，CAS编号64742-94-5。
在SCT加氢处理以稳态在规定SCT加氢处理条件下运转后，应用流体的至少一部分可以从加氢处理产物获得，例如通过将加氢处理产物的一部分分离和循环。从加氢处理产物获得适合的应用流体的方法例如公开在美国专利申请公开号2014-0061096和临时美国专利申请号61/986,316中。当使用至少部分地从加氢处理产物获得的应用流体时，其一部分可以储存以便后面使用。当在停机后再启动SCT加氢处理时和/或当启动第二SCT加氢处理器时，可以使用储存的应用流体，例如primer流体。如果源自所述方法的应用流体的量不足以制备规定相对量的SCT和应用流体的SCT-应用流体混合物，则附加的应用流体可以从补充源(“补充性应用流体”)获得。所述补充性应用流体可以包含规定的溶剂或溶剂混合物中的一种或多种，和储存的应用流体。
在加氢处理期间应用流体和SCT的相对量一般为大约20.0wt％-大约95.0wt％的SCT和大约5.0wt％-大约80.0wt％的应用流体，基于应用流体加上SCT的总重量。例如，应用流体和SCT的相对量可以为(i)大约20.0wt％-大约90.0wt％的SCT，例如大约40.0wt％-大约90.0wt％，和大约10.0wt％-大约80.0wt％的应用流体，例如大约10.0wt％-大约60.0wt％的应用流体。在某些方面，SCT+应用流体组合具有0.01或更高，例如0.05-4.0，例如0.1-3.0，或0.3-1.1的应用流体:SCT重量比。可以在加氢处理容器或加氢处理区内将应用流体的至少一部分与SCT的至少一部分结合，但是这是不要求的，并且在某些方面，应用流体的至少一部分和SCT的至少一部分作为独立料流供应并在输入之前，例如在加氢处理段(一个或多个)的上游合并成一个料流。在启动期间primer流体和SCT的相对量可以基本上与SCT加氢处理期间的应用流体和SCT的相对量相同。
加氢处理条件的温度和压力应该在考虑溶剂沸点的情况下选择。优选地，溶剂应该呈液相，但是处于足够高的温度以提高焦油分子溶解力。更高的温度和更低的压力不是优选的，因为可能出现显著的溶剂加氢。
在应用流体存在下的SCT加氢处理可以在一个或多个加氢处理段中进行，所述加氢处理段包括一个或多个加氢处理容器或区。加氢处理段内的其中催化加氢处理活性发生的容器和/或区域一般包括所规定的加氢处理催化剂中的至少一种。催化剂可以混合或堆叠，例如当催化剂呈在容器或加氢处理区中的一个或多个固定床形式时。
加氢处理在分子氢存在下进行，例如如下进行：(i)在加氢处理的上游将分子氢与SCT和/或应用流体结合和/或(ii)在一个或多个导管或管线中将分子氢传导至加氢处理段。虽然较纯分子氢可以用于加氢处理，但是通常合乎需要的是使用“处理气体”，其含有足以用于加氢处理的分子氢和非必要地，一般不会不利地干扰或影响反应或产物的其它物质(例如氮气和轻质烃例如甲烷)。可以将未用的处理气体与加氢处理产物分离以便再使用，通常在除去不合需要的杂质，例如H2S和NH3后再使用。处理气体非必要地含有大约50vol.％或更多的分子氢，例如大约75vol.％或更多，基于引导至加氢处理段的处理气体的总体积。
非必要地，供给加氢处理段的分子氢的量是75S m3/m3或更高(标准m3分子氢/m3(SCT加上应用流体))。非必要地，分子氢的量为大约300SCF/B(标准立方英尺/桶(SCT+应用流体))(53S m3/m3)-5000SCF/B(890S m3/m3)，例如1000SCF/B(178S m3/m3)-3000SCF/B(534S m3/m3)。在规定应用流体、分子氢和催化有效量的规定加氢处理催化剂存在下在催化加氢处理条件下加氢处理SCT制备加氢处理产物，其包括例如升级的SCT。现将更详细地描述适合的催化加氢处理条件的实例。本发明不限于这些条件，并且本描述不意味着排除在本发明更宽范围内的其它加氢处理条件。
SCT加氢处理通常在加氢转化条件下，例如在进行加氢裂化(包括选择性加氢裂化)、加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化或加氢脱蜡中一种或多种的条件下进行。加氢处理反应可以在至少一个容器或区域中进行，所述容器或区域位于，例如，热解段和分离段下游的加氢处理段内。规定的SCT在所述容器或区域中，在应用流体和分子氢存在下接触加氢处理催化剂。催化加氢处理条件可以包括，例如，使所述结合的(SCT+应用流体)混合物紧邻分子氢和加氢处理催化剂经受50℃-500℃，或200℃-450℃，或220℃-430℃，或350℃-420℃的温度。例如，可以使用300℃-500℃，或350℃-430℃的温度。SCT+应用流体总体积/体积催化剂的液时空速(LHSV)可以为0.1h-1或更高，例如0.1h-1-30h-1，或0.4h-1-25h-1，或0.5h-1-20h-1。在某些方面，LHSV为至少5h-1，或至少10h-1，或至少15h-1。在其它方面中，LHSV为0.1-2.0，例如0.25-0.50。在加氢处理期间的分子氢分压通常在0.1MPa-8 MPa，或1MPa-7 MPa，或2MPa-6 MPa，或3MPa-5 MPa的范围内。在某些方面，分子氢的分压为7MPa或更低，或5MPa或更低，或3MPa或更低，或2MPa或更低。在加氢处理期间的总压力通常为10巴表压或更高，例如15巴表压[巴(g)]-135巴(g)，或20巴(g)-120巴(g)，或20巴(g)-100巴(g)。分子氢消耗率基于分子氢体积/体积SCT。通常，分子氢消耗率为大约大约53标准立方米/立方米(S m3/m3)(300SCF/B)-1767S m3/m3(10,000SCF/B)，例如，148S m3/m3(835SCF/B)-1180S m3/m3(6680SCF/B)，例如177S m3/m3(1000SCF/B)-442S m3/m3(2500SCF/B)。在特定的方面中，加氢处理条件包括以下条件中一种或多种：360℃-430℃，例如375℃-425℃，例如385℃-415℃的温度；47巴(g)(700psig)-133巴(g)(2000psig)，例如，60巴(g)(900psig)-87巴(g)(1300psig)的压力，148S m3/m3(835SCF/B)-1180S m3/m3(6680SCF/B)，例如177S m3/m3(1000SCF/B)-442S m3/m3(2500SCF/B)的分子氢消耗率；和0.1-2.0，例如，0.25-0.50的LHSV。当在这些条件下使用规定催化剂操作时，TH转化率按重量计通常是25％或更高，例如50％或更高，得到具有合乎需要的粘度和共混特性的SCT。
从加氢处理器带离流出物，所述流出物包含转化的SCT、未转化的SCT、未转化的处理气体、应用流体、硫化氢等，使气相部分与所述流出物分离并带离，所述气相部分具有终沸点<40℃并包含分子氢、硫化氢和轻烃气。流出物的其余部分可以经受进一步分离，例如以下一种或多种：(i)分离具有大约40℃-大约430℃，例如，大约170℃-大约430℃，或大约200℃-大约430℃，或大约175℃-大约400℃，或大约200℃-大约400℃的沸程的含芳族化合物的料流，和(ii)具有400℃或更高，例如430℃或更高的真实沸程的加氢处理SCT。可以将所分离的含芳族化合物的料流的至少一部分循环到所述工艺以便用作应用流体。
常规加氢处理催化剂可以用于在应用流体存在下将焦油料流加氢处理，例如用于残油和/或重油加氢处理的常规催化剂，但是本发明不限于此。适合的加氢处理催化剂包括包含(i)一种或多种本体金属和/或(ii)一种或多种在载体上的金属的那些。所述金属可以呈元素形式或呈化合物形式。在某些方面，加氢处理催化剂包括至少一种选自元素周期表(作为元素周期表制表，The Merck Index，Merck&Co.,Inc.,1996)第5-10族中任一族的金属。这些催化金属的实例包括，但不限于，钒、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍、钌、钯、铑、锇、铱、铂或它们的混合物。
在某些方面，催化剂具有至少0.0001克，或至少0.001克或至少0.01克的第5-10族金属总量/克催化剂，其中克数基于元素计算。例如，催化剂可以包含总量为0.0001克-0.6克，或0.001克-0.3克，或0.005克-0.1克，或0.01克-0.08克的第5-10族金属。在一个特定的实施方案中，催化剂还包括至少一种第15族元素。优选的第15族元素的实例是磷。当使用第15族元素时，催化剂可以包括总量为0.000001克-0.1克，或0.00001克-0.06克，或0.00005克-0.03克，或0.0001克-0.001克的第15族元素，其中克数基于元素计算。
在一个实施方案中，催化剂包含至少一种第6族金属。优选的第6族金属的实例包括铬、钼和钨。催化剂可以含有总量为至少0.00001克，或至少0.01克，或至少0.02克的第6族金属/克催化剂，其中克数基于元素计算。例如，催化剂可以含有总量为0.0001克-0.6克，或0.001克-0.3克，或0.005克-0.1克，或0.01克-0.08克的第6族金属，克数基于元素计算。
在相关实施方案中，催化剂包括至少一种第6族金属并还包括至少一种选自第5族、第7族、第8族、第9族或第10族的金属。此种催化剂可以例如，按0.1-20、1-10，或2-5的第6族金属与第5族金属的摩尔比含有所述金属组合，其中所述比例基于元素。备选地，催化剂将按0.1-20，1-10，或2-5的第6族金属与第7-10族金属总量的摩尔比含有所述金属组合，其中所述比例基于元素。
当催化剂包括至少一种第6族金属和一种或多种选自第9或10族的金属，例如，钼-钴和/或钨-镍时，这些金属例如按1-10，或2-5的第6族金属与第9和10族金属的摩尔比存在，其中所述比例基于元素。当催化剂包括至少一种第5族金属和至少一种第10族金属时，这些金属可以例如，按1-10，或2-5的第5族金属与第10族金属的摩尔比存在，其中所述比例基于元素。进一步包含无机氧化物，例如作为粘结剂和/或载体的催化剂在本发明范围内。例如，所述催化剂可以包含(i)1.0wt％或更多的一种或多种选自元素周期表第6、8、9和10族的金属和(ii)1.0wt％或更多的无机氧化物，所述重量百分率基于催化剂的重量。
在某些方面，催化剂是有或者没有粘结剂的本体多金属加氢处理催化剂。在一个实施方案中，催化剂是由两种第8族金属，优选Ni和Co和一种第6族金属，优选Mo构成的本体三金属催化剂。
本发明包括将一种或多种催化金属例如，一种或多种第5-10族和/或第15族金属结合到载体中(或沉降在载体上)，以形成加氢处理催化剂。载体可以是多孔材料。例如，载体可以包含一种或多种耐热氧化物、多孔基于碳的材料、沸石或它们的组合。适合的耐热氧化物包括，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁和它们的混合物。适合的多孔基于碳的材料包括活性碳和/或多孔石墨。沸石的实例包括例如，Y-沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和镁钠针(ferrierite)沸石。载体材料的附加实例包括γ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、α氧化铝或它们的组合。基于每克催化剂载体，γ氧化铝、δ氧化铝、α氧化铝或它们的组合的量可以是0.0001克-0.99克，或0.001克-0.5克，或0.01克-0.1克，或至多0.1克，通过X射线衍射测定。在一个特定的实施方案中，加氢处理催化剂是负载型催化剂，载体包含至少一种氧化铝，例如，θ氧化铝，按0.1克-0.99克，或0.5克-0.9克，或0.6克-0.8克的量，所述量是基于每一克载体。氧化铝的量可以使用，例如X射线衍射测定。在备选实施方案中，载体可以包含至少0.1克，或至少0.3克，或至少0.5克，或至少0.8克θ氧化铝。
当使用载体时，可以用所需金属浸润载体以形成加氢处理催化剂。可以在用金属浸润之前在400℃-1200℃，或450℃-1000℃，或600℃-900℃的温度下热处理载体。在某些方面，可以通过将第5-10族金属添加或结合到载体的成形热处理过的混合物中形成加氢处理催化剂。这种类型的形成通常称为将金属覆盖在载体材料的上面。非必要地，在将载体与催化金属中一种或多种结合后热处理催化剂，例如在150℃-750℃，或200℃-740℃，或400℃-730℃的温度下热处理。非必要地，在热空气和/或富氧空气存在下在400℃-1000℃的温度下热处理催化剂以除去挥发物以致将第5-10族金属的至少一部分转化成它们相应的金属氧化物。在其它实施方案中，可以在氧气(例如，空气)存在下在35℃-500℃，或100℃-400℃，或150℃-300℃的温度下热处理催化剂。热处理可以进行1-3小时的时间以除去大部分挥发性组分而不会将第5-10族金属转化成它们的金属氧化物形式。通过此种方法制备的催化剂通常称为“未煅烧”催化剂或“干燥的”。可以与硫化方法结合制备此种催化剂，其中第5-10族金属基本上分散在载体中。当催化剂包含θ氧化铝载体和一种或多种第5-10族金属时，通常在400℃或更高的温度下热处理所述催化剂以形成加氢处理催化剂。典型地，此种热处理在1200℃或更低的温度下进行。
在某些方面，较大表面积可能是合乎需要的。例如，加氢处理催化剂可以具有60m2/g或更高，或100m2/g或更高，或120m2/g或更高，或170m2/g或更高，或220m2/g或更高，或270m2/g或更高；例如100m2/g-300m2/g，或120m2/g-270m2/g，或130m2/g-250m2/g，或170m2/g-220m2/g的表面积。
可以使用常规加氢处理催化剂，但是本发明不限于此。在某些方面，催化剂包括以下物质中一种或多种：可以从Albemarle Catalysts Company LP,Houston Tex.获得的KF860；
Figure BDA0002787180720000271
催化剂，例如
Figure BDA0002787180720000274
20，可以从相同来源获得；
Figure BDA0002787180720000272
催化剂，可以从Criterion Catalysts and Technologies,Houston Tex.获得，例如DC-2618、DN-2630、DC-2635和DN-3636中一种或多种；
Figure BDA0002787180720000273
催化剂，可以从相同源获得，例如DC-2532、DC-2534和DN-3531中一种或多种；和FCC预处理催化剂，例如DN3651和/或DN3551，可以从相同源获得。然而，本发明不限于仅这些催化剂。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。虽然详细描述了示例性形式，但是应当理解，在不脱离本公开内容精神和范围的情况下，各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附权利要求的范围限于这里给出的实施例和描述，而是权利要求被认为包括在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有特征。
上面已经参照许多形式和具体的实施例描述了本公开内容。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。

Claims (25)

1.加工包括至少一部分裂解焦油的原料的方法，包括：
从包含裂解焦油部分和应用流体的原料分离固体排斥级分和澄清进料级分，所述原料包含具有50μm或更高的粒度的颗粒，所述固体排斥级分包含60wt％或更多的来自所述原料的具有50μm或更高的粒度的颗粒；
使所述固体排斥级分的至少一部分经受物理粒度减小工艺以形成含粒度减小的固体的级分，其中所述物理粒度减小工艺包括将所述具有50μm或更高的粒度的颗粒的一部分转化成具有小于50μm的粒度的颗粒；
至少将所述含粒度减小的固体的级分的循环部分与a)在从所述原料分离所述固体排斥级分和所述澄清进料级分之前的所述原料、b)在使所述固体排斥级分经受所述物理粒度减小工艺之前的所述固体排斥级分或c)它们的组合结合；和
在溶剂辅助的加氢处理条件下将所述澄清进料级分的至少一部分加氢处理以形成加氢处理的流出物，所述澄清进料级分包含10wppm-10000wppm的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述澄清进料级分包含：
i)10wppm-150wppm具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒；
ii)50wppm-500wppm具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒；或
iii)100wppm-1000wppm具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其中所述澄清进料级分包含：
i)10wppm-150wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒；
ii)50wppm-500wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒；
iii)100wppm-1000wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒；或
iv)10wppm-10000wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒。
4.权利要求1-3的方法，其中所述加氢处理的流出物包含50wppm或更少的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述加氢处理的流出物包含10wppm-100wppm的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述加氢处理的流出物包含75wt％或更少的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒，相对于所述含粒度减小的固体的级分中颗粒的重量。
7.权利要求1-6中任一项的方法，还包括在所述经受之前将溶剂添加到所述固体排斥级分的至少一部分中。
8.权利要求7的方法，其中所述溶剂包含所述应用流体。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述原料包含20wt％-90wt％所述应用流体。
10.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述固体排斥级分包含1wt％-25wt％的具有50μm-1000μm的粒度的颗粒。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述物理粒度减小工艺包括碾磨、磨削、研磨或它们的组合。
12.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述分离包括离心分离、沉降、过滤或它们的组合。
13.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述加氢处理包括固定床加氢处理、流化加氢处理或它们的组合。
14.权利要求1-6中任一项的方法，其中至少将所述含粒度减小的固体的级分的循环部分与在使所述固体排斥级分经受所述物理粒度减小工艺之前的所述固体排斥级分结合包括：
将所述含粒度减小的固体的级分的循环部分和含粒度减小的固体的级分的产物部分与含粒度减小的固体的级分的其余部分分离；和
将所述含粒度减小的固体的级分的产物部分与所述原料、所述澄清进料级分和所述澄清进料级分的至少一部分中的至少一种结合。
15.加工包括至少一部分裂解焦油的原料的方法，包括：
使包含裂解焦油部分和应用流体的原料经受物理粒度减小工艺以形成粒度减小的原料，所述原料包含具有50μm或更高的粒度的颗粒，所述粒度减小的原料具有第二重量的具有50μm或更高的粒度的颗粒，所述第二重量为所述第一重量的85％或更少；
从所述粒度减小的原料分离固体排斥级分和澄清进料级分，所述固体排斥级分包含60wt％或更多的来自所述原料的具有50μm或更高的粒度的颗粒；和
在溶剂辅助的加氢处理条件下将所述澄清进料级分的至少一部分加氢处理以形成加氢处理的流出物，所述澄清进料级分包含10wppm-10000wppm的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒。
16.权利要求15的方法，其中所述澄清进料级分包含
i)10wppm-150wppm具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒；
ii)50wppm-500wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒；
iii)100wppm-1000wppm具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒；或
iv)10wppm-10000wppm具有0.1μm-25μm的粒度的颗粒。
17.权利要求15或16的方法，其中所述加氢处理的流出物包含50wppm或更少的具有0.5μm-50μm的粒度的颗粒；或其中所述加氢处理的流出物包含75wt％或更少的具有0.1μm-50μm的粒度的颗粒，相对于所述含粒度减小的固体的级分中颗粒的重量。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述原料包含20wt％-90wt％所述应用流体。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中所述固体排斥级分包含1wt％-25wt％的具有50μm-1000μm的粒度的颗粒。
20.权利要求15-19中任一项的方法，其中所述物理粒度减小工艺包括碾磨、磨削、研磨或它们的组合。
21.权利要求15-20中任一项的方法，其中所述分离包括离心分离、沉降、过滤或它们的组合。
22.加工包括至少一部分裂解焦油的原料的系统，包括：
颗粒碾磨机、球磨机和磨削鼓中的至少一个，所述颗粒碾磨机、球磨机和磨削鼓中的至少一个包括粒度减小器入口和粒度减小器出口；
颗粒分离段，其包括与所述碾磨机出口流体连通的分离段入口、分离段出口和排斥固体出口；和
加氢处理反应器，其包括与所述分离段出口流体连通的反应器入口和反应器出口。
23.权利要求22的系统，其中所述排斥固体出口与所述粒度减小器入口流体连通。
24.权利要求22或23的系统，其中所述分离段入口与原料源流体连通，或其中所述粒度减小器入口与原料源流体连通，或它们的组合。
25.权利要求22-24中任一项的系统，其中所述颗粒分离段包括离心机、沉降罐和过滤器中的一个或多个。
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