CN114806616A - 一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用 - Google Patents

一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用。该方法包括如下步骤：(1)将生物质原料加入到水中，搅拌混合均匀后将其置于‑196℃的液氮环境中冷冻1～4h，取出恢复至室温使其融化，重复此冻融操作0～4次，分离固体，洗涤，干燥，得到冻融预处理后的生物质原料；(2)将咪唑和氯化胆碱混合后加热搅拌溶解，得到咪唑‑低共熔溶剂体系，然后加入冻融预处理后的生物质原料，搅拌反应，反应后分离固体，洗涤，干燥，得到固体残渣；(3)将固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，得到热解生物油。本发明方法可以显著提高热解生物油左旋葡聚糖的含量，改善其热解油品质。

Description

一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油 品质的方法及应用
技术领域
本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用。
背景技术
甘蔗渣(BP)作为制糖业产生的主要废弃物，同时也是一种具有丰富能源潜力的可再生生物质资源，可以增值为各种中间化学品。据报道，2014年全球甘蔗渣总产量约为19亿吨。大量的甘蔗渣废弃物为生产生物燃料或生物基材料行业带来了新的机遇。甘蔗渣主要由纤维素、木质素和半纤维素这三种化学成分组成，氢键是连接各组分之间的主要连接键。除氢键外，木质素与半纤维素之间还存在一些共价键，这使得甘蔗渣的结构变得极为致密。最终，复杂的组分和稳定的结构都将导致甘蔗渣中纤维素的利用率大幅降低。因此，开发一种绿色，高效的预处理方法来破坏甘蔗渣的交联结构是迫切重要的。
被视为离子液体替代物的低共熔溶剂(DES)可由可降解的天然组分合成，具有与离子液体相当的理化性质。研究证实，DES处理可以有效破坏木质素和木聚糖之间的连接，并从木质纤维类生物质的顽固结构中去除木质素。但目前对于低共熔剂预处理而言，仍需要较长的处理时间才能获得理想的预处理效果。为了克服上述问题，一些研究提出将DES预处理与其他技术相结合以提高分离效率。
冻融预处理(FT)作为一种环境友好的方法，已被用于从生物质材料中生产葡萄糖、乙醇和生物甲烷。这主要是由于在冻融过程中形成的大量冰晶会对生物质内部造严重的机械损伤。从理论上讲，这种物理预处理技术可以促进抗降解屏蔽的破坏。
但到目前为止，将冻融预处理作为一种物理辅助方法，以提高低共熔剂的预处理效果，从而提高甘蔗渣衍生热解油品质的未见报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法。
本发明的另一目的在于提供所述利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法，包括如下步骤：
(1)冻融预处理：将生物质原料加入到水中，搅拌混合均匀，得到固液混合物；然后将固液混合物置于-196℃的液氮环境中冷冻1～4h，待冷冻结束后，取出恢复至室温使其融化，重复此冻融操作0～4次；最后固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到冻融预处理后的生物质原料；
(2)咪唑-低共熔剂预处理：将咪唑和氯化胆碱混合后在125±5℃油浴条件下加热搅拌溶解(形成均一溶液)，得到咪唑-低共熔溶剂体系；然后将步骤(1)中得到的冻融预处理后的生物质原料加入到咪唑-低共熔溶剂体系中，于105～125℃条件下搅拌反应，待反应结束后加水猝灭反应，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到预处理后的固体残渣；
(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
所述的提高热解油品质为提高热解生物油中左旋葡聚糖的含量。
所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为30mg/g以上；优选为50mg/g以上；更优选为50～62mg/g。
步骤(1)中所述的生物质原料为木质纤维素和/或含有木质纤维素的农林废弃物；优选为甘蔗渣。
所述的甘蔗渣优选为通过如下方法获得：将甘蔗渣粉碎过筛，于80～110℃条件下干燥24～72h(优选为：105℃条件下干燥48h)。
所述的甘蔗渣的颗粒大小为60～200目；优选为100～200目；更优选为100目。
步骤(1)中所述的生物质原料和水的固液比为1:10～20，g/mL；优选为1：15，g/mL。
步骤(1)中所述的搅拌的条件为：200～400r/min搅拌2～10min；优选为：300r/min搅拌5min。
步骤(1)和(3)中所述的水优选为蒸馏水。
步骤(1)中所述的冷冻的时间(即固液混合物在液氮环境中冷冻的时间)优选为1h。
步骤(1)中所述的冻融的次数(即固液混合物在液氮环境中冷冻的次数)优选1～4次(即重复冻融0～3次)；更优选为1次(即不重复进行冻融)。
步骤(1)和(2)中所述的固液分离优选为采用真空抽滤的方式进行固液分离。
步骤(1)中所述的洗涤为采用体积分数50％的乙醇溶液进行洗涤，洗涤至滤液无色透明。
步骤(1)中所述的干燥的条件为：80～110℃干燥24～48h；优选为：105℃干燥24h。
步骤(2)中所述的氯化胆碱与咪唑的摩尔比为1:1～4；优选为1:2～3；更优选为1:2。
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的条件为：200～400r/min搅拌10～60min；优选为：300r/min搅拌30min。
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的温度优选为125℃。
步骤(2)中所述的冻融预处理后的生物质原料与咪唑-低共熔溶剂体系的质量比1：10～20；优选为1：20。
步骤(2)中所述的搅拌反应的温度优选为125℃。
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为：200～400r/min搅拌2～10h；优选为：200～400r/min搅拌2～8h；更优选为：300r/min搅拌6h。
步骤(2)中所述的水的添加量为按反应体系的总质量与水的质量比为1：1添加计算(如反应体系的总质量为100g，对应加入100mL水)。
步骤(2)中所述的洗涤为采用体积百分数50％的丙酮溶液进行洗涤，洗涤固体残渣至滤液无色透明。
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80～110℃烘箱中干燥12～24h；优选为：105℃下干燥24h。
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气；优选为气体流速100～600ml/min的氮气；更优选为气体流速550ml/min的氮气。
步骤(3)中所述的热解的温度优选为500℃。
步骤(3)中所述的热解的时间为30～60min；优选为30min。
步骤(3)中所述的热解生物油通过常规方法收集得到，具体为：通过冷凝装置液化后，利用丙酮收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
所述的利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法在农林废弃物资源回收或制备热解生物油中的应用。
所述的热解生物油为富含左旋葡聚糖的热解生物油；进一步优选为含有30mg/g以上左旋葡聚糖的热解生物油；再进一步优选为含有50mg/g以上左旋葡聚糖的热解生物油；更进一步优选为含有50～62mg/g的热解生物油。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明中采用了简单的物理预处理方法——冻融预处理，该方法适用于季节性低温地区，无需额外的冷却或加热，可以减少了过量化学品和有毒试剂的使用(无有毒产品和无废物被释放)，且无需更高的设备要求，这将为低温预处理技术在许多季节气温很低的国家的应用提供广泛的机会，相比较其他传统的无力与处理方法如超声，球磨等，具有耗能低，操作简单，经济实惠等众多优势。
2、本发明利用冻融预处理作为物理辅助方法，可以更有利于提高中性低共熔剂的预处理效果，且用于预处理甘蔗渣等木质纤维类生物质可以促进其热解糖化，有利于实现左旋葡聚糖在热解油中的富集，从而具有改善其热解油品质的功能。
附图说明
图1是不同预处理样品的XRD图。
图2是不同预处理样品的FT-IR图。
图3是不同预处理方法对甘蔗渣热解油的产品分布图。
图4是不同的冷冻时间对联合预处理样品热解产物的产品分布图。
图5是不同的冻融次数时间对联合预处理样品热解产物的产品分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过常规途径或市售获得。
本发明实施例中涉及的氯化胆碱和咪唑购买于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明实施例中涉及的甘蔗渣可通过常规途径获得，在对甘蔗渣进行预处理之前，需要将甘蔗渣粉碎过筛成100目的大小，然后放于105℃的烘箱中烘干48小时，最后收集待用。
实施例1
(1)甘蔗渣原料的冻融(FT)预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻1h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂(DES)预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例2
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻2h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例3
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，然后加入30mL蒸馏水，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻3h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例4
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，然后加入30mL蒸馏水，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻4h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例5
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，然后加入30mL蒸馏水，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻1h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化，可共重复该冻融操作2次(总共冻融2次)。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例6
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，然后加入30mL蒸馏水，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻1h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化，可共重复该冻融操作3次。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例7
(1)甘蔗渣原料的冻融预处理：以1：15(g/mL)固液比的比例混合甘蔗渣粉末(BP)和蒸馏水置于离心管中，然后加入30mL蒸馏水，不断摇匀(300r/min搅拌5min)以促使甘蔗渣在水中均匀分散。随后将装有甘蔗渣溶液的离心管吊入液氮罐(-196℃)中冷冻1h，冷冻时间结束后将离心管拿出在室温下融化，可共重复该冻融操作4次。最后将冻融后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)冻融后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例1
(1)甘蔗渣原料的超声(US)预处理：将10g甘蔗渣粉末放入250mL烧杯中，然后加入150mL蒸馏水，以300r/min搅拌速度磁力搅拌1min以促进甘蔗渣在水中混匀。随后将混合溶液移入超声波处理器中，在功率为45w，频率为20KHz的超声条件下预处理1小时。最后将超声后的甘蔗渣进行真空抽滤并用(50％，v/v)酒精溶液洗涤至滤液无色透明，放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂(DES)体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)超声后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例2
(1)甘蔗渣原料的球磨(BM)预处理：将5g甘蔗渣粉末放入50mL的聚四氟乙烯罐中，该罐中具有50g的直径分别3，5和8mm二氧化锆球，其中不同直径的二氧化锆球质量比为14：5：1。以400rpm的球磨速度进行球磨1小时，待球磨结束后，用(50％，v/v)酒精溶液将球磨罐中的样品冲洗到抽滤漏斗的滤纸上并洗涤至滤液无色透明，然后将固体样品放在105℃烘箱中干燥24h。
(2)制备咪唑-低共熔溶剂(DES)体系：分别称取39.50g咪唑和40.50g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于125℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到咪唑-低共熔溶剂体系。
(3)咪唑-低共熔剂预处理：按质量比1：20的比例，取4g步骤(1)球磨后的甘蔗渣倒入步骤(2)中制备的80g咪唑-低共熔溶剂体系中，在125℃下以300r/min搅拌速度反应6h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml蒸馏水以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
效果实施例
1、不同预处理样品的表征
①对实施例1步骤(3)中经冻融预处理和咪唑-低共熔剂预处理(FT-DES)后获得的样品，对比例1步骤(3)中经超声预处理和咪唑-低共熔剂预处理(US-DES)后获得的样品，以及对比例2步骤(3)中经球磨预处理和咪唑-低共熔剂预处理(BM-DES)后获得的样品通过具有CuKα辐射
Figure BDA0003621833460000112
的D/Max-ШX-ray衍射仪进行测量分析，操作条件为40kV，40mA，扫描范围：5-50°，扫描速度：5°/s，数据采集步长为0.02°。同时以未经处理的甘蔗渣粉末(BP)和咪唑-低共熔剂(DES)为对照。
结晶度指数按Segal公式计算：
Figure BDA0003621833460000111
式中：
I002表示在2θ＝22°附近的最大衍射强度，表示晶体区域的衍射强度。
Iam表示在2θ＝18°附近的峰谷的衍射强度，表示非晶区的衍射强度。
②取2mg干燥的实施例1步骤(3)中经冻融预处理和咪唑-低共熔剂预处理(FT-DES)后获得的样品，对比例1步骤(3)中经超声预处理和咪唑-低共熔剂预处理(US-DES)后获得的样品，以及对比例2步骤(3)中经球磨预处理和咪唑-低共熔剂预处理(BM-DES)后获得的样品与100mg溴化钾一起研磨成粉末以便压成薄片，在4000～400cm-1范围内通过Bruker Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪进行表征分析。
结果为图1和2所示：图1是不同预处理样品的XRD图(CrI为结晶度)；图2是不同预处理样品的FT-IR图。甘蔗渣原料的CrI值约为34.74％。在单独使用DES预处理的情况下，CrI高达48.70％，这可能是由于DES能够去除木质素同时保持纤维素相对完整的结果，成分分析结果证明了这一点(Zhang et al.,2021)。经冻融+DES(FT-DES)预处理后，CrI显着提高至49.49％。高CrI的实现可能是由于冻融过程中生物质三维网络结构的破坏，促进了木质素与DES的充分接触以增强木质素的去除。在FT-IR图中1252cm-1附近的峰与木质素(C-O)振动有关，此外，1604cm-1和1516cm-1附近的吸收峰可归因于木质素中的芳环伸缩振动。结果表明，DES预处理后甘蔗渣中1604cm-1和1516cm-1处的吸收峰峰变弱，特别是对于FT-DES。因为该位置的特征吸收峰归因于木质素的芳香骨架，推断出冻融辅助DES预处理具有显著的脱木质素作用。
2、不同低共熔剂预处理对热解生物油成分的影响
采用安捷伦7890B-5977A GC/MSD气质联用仪对实施例1(FT-DES)和对比例1～2中不同低共熔剂预处理(US-DES、BM-DES)条件下获得的热解生物油中的化合物进行分析，以未经处理甘蔗渣粉末(BP)直接按实施例1步骤(4)的方法热解获得的热解生物油，以及参考实施例1的方法，直接将甘蔗渣粉末用咪唑-低共熔剂(DES)预处理获得的热解生物油为对照；其中，色谱柱类型为HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，采用氩气作为载气，流量为77.5mL/min，柱温40℃；该柱保持在40℃为5min，然后在10℃/分钟的加热速率下达到200℃；最后，它以5℃/min的加热速率增加到280℃。液体产品中的成分通过NIST标准质谱数据库确定。
甘蔗渣热解油的产品分布图如图3所示：从图中可以看出，冻融辅助低共熔剂预处理对生物油品质的提升是有着显著的促进效果，可以大幅提高热解油中左旋葡聚糖的含量，并且左旋葡聚糖产率从5.10mg/g提高到61.33mg/g。与超声辅助或球磨辅助低共熔剂预处理或相比，冻融辅助低共熔剂预处理样品的左旋葡聚糖产率会高于本其他物理辅助的低共熔剂预处理样品。这表明，本发明中冻融辅助低共熔剂预处理可以更有效地预处理原始甘蔗渣，从而提高生物质热解油的品质，达到更高的左旋葡聚糖产量。
3、不同冷冻时间预处理对热解生物油成分的影响
按上述步骤(2)的方法，对实施例1～4中不同的冷冻时间(冷冻时间分别为1、2、3、4h)对联合预处理样品的热解产物的进行分析，同时以实施例1、5～7不同的冻融次数时间对联合预处理样品的热解产物的进行分析，以未经处理甘蔗渣粉末(BP)直接按实施例1步骤(4)的方法热解获得的热解生物油，以及参考实施例1的方法，直接将甘蔗渣粉末用咪唑-低共熔剂(DES)预处理获得的热解生物油为对照。
结果如图4和图5所示：结果表明，增加在冻融过程中的冷冻时间，会发现最终热解油中左旋葡聚糖产率呈现逐渐下降的趋势，从61.33mg/g减少到56.62mg/g、54.86mg/g、51.60mg/g。这可能是由于冻融会像其他物理预处理一样，更严峻的反应条件会破坏纤维素的微晶结构，从而解构木质纤维素的晶体区域并减小粒径来松散其的致密结构，导致了部分结晶纤维素向非晶相纤维素的转变，所以在DES过程中纤维素更易造成损失。此外，随着冻融循环次数的增加，左旋葡聚糖的绝对产率也会呈现递减的趋势，从61.33mg/g降低到54.05mg/g。这表明最佳的冻融预处理条件是液氮(-196℃)条件下，冷冻时间为1h，冻融次数为1次，这将有益的提高咪唑-低共熔溶剂体系的预处理效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)冻融预处理：将生物质原料加入到水中，搅拌混合均匀，得到固液混合物；然后将固液混合物置于-196℃的液氮环境中冷冻1～4h，待冷冻结束后，取出恢复至室温使其融化，重复此冻融操作0～4次；最后固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到冻融预处理后的生物质原料；
(2)咪唑-低共熔剂预处理：将咪唑和氯化胆碱混合后在125±5℃油浴条件下加热搅拌溶解，得到咪唑-低共熔溶剂体系；然后将步骤(1)中得到的冻融预处理后的生物质原料加入到咪唑-低共熔溶剂体系中，于105～125℃条件下搅拌反应，待反应结束后加水猝灭反应，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到预处理后的固体残渣；
(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为30mg/g以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为50mg/g以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质原料和水的固液比为1:10～20，g/mL；
步骤(2)中所述的氯化胆碱与咪唑的摩尔比为1:1～4；
步骤(2)中所述的冻融预处理后的生物质原料与咪唑-低共熔溶剂体系的质量比1：10～20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质原料和水的固液比为1:15，g/mL；
步骤(2)中所述的氯化胆碱与咪唑的摩尔比为1:2～3；
步骤(2)中所述的冻融预处理后的生物质原料与咪唑-低共熔溶剂体系的质量比1：20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的冷冻的时间为1h；
步骤(1)中所述的冻融的次数为1次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质原料为甘蔗渣；
所述的甘蔗渣的颗粒大小为60～200目。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的热解的温度为500℃；
步骤(3)中所述的热解的时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌的条件为：200～400r/min搅拌2～10min；
步骤(1)和(2)中所述的固液分离为采用真空抽滤的方式进行固液分离；
步骤(1)中所述的洗涤为采用体积分数50％的乙醇溶液进行洗涤；
步骤(1)中所述的干燥的条件为：80～110℃干燥24～48h；
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的条件为：200～400r/min搅拌10～60min；
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为：200～400r/min搅拌2～10h；
步骤(2)中所述的洗涤为采用体积百分数50％的丙酮溶液进行洗涤；
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80～110℃烘箱中干燥12～24h；
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气，其气体流速为100～600ml/min。
10.权利要求1～9任一项所述的利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法在农林废弃物资源回收或制备热解生物油中的应用。
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