CN105038848A - 一种生物质热解焦油的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物质热解焦油的预处理方法，包括如下步骤：先用有机系微孔滤膜对生物质热解焦油进行过滤，除去焦油中的残渣，再向除去残渣后的焦油中加入5？分子筛，振荡1~2h，随后向振荡处理后的焦油中加入无水硫酸钠，对焦油进行脱水，最后对干燥脱水后的焦油进行过滤，并采用旋转蒸发仪除去焦油中的有机溶剂。本发明方法有效实现了生物质热解焦油中水分和杂质的双重脱除，使预处理后的焦油能够满足GC-MS分析的要求，且具有方法操作简单、劳动强度低、使用原料价格经济低廉、可推广性强的特点。

Description

一种生物质热解焦油的预处理方法

技术领域

本发明属于生物质热解焦油技术领域，具体涉及一种生物质热解焦油的预处理方法。

背景技术

目前，我国能源与环境都面临着巨大的压力和挑战，我国石油的来源仍旧依靠进口。生物质是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源，各国研究人员已经越来越关注生物质的热解开发利用。其中，热解是生物质在缺氧的条件下热分解为固体炭（生物炭），液体焦油（热解油）以及气体（热解气）的过程。热解溶液中除去水分，就是焦油；若对其进行进一步加工，可以分离出许多可用于化工原料的物质，如焦油中含有糖、酸、醇、酚等多种有机化合物，这些化合物可进一步用于制取香料、化肥、农药、多酚、树脂、染料等，也可用于生产防腐剂、粘合剂等；而且焦油作为一种液体燃料，可用于涡轮机发电，作为柴油机代用燃料等，这些都与焦油的性质紧密相关。

虽然焦油的成分极其复杂，但却含有许多高附加值的化学物质。气质联用法（GC-MS）是目前使用最广泛并且最有效的焦油成分分析鉴定方法，但GC-MS的不足之处在于它只能够分析沸点在300℃以下的化合物，不适宜用来测定含水量较大的液体焦油，否则将会干扰仪器的正常工作甚至损坏仪器；而生物质热解得到的焦油中含有一定量的水分（15%~45%）和固体杂质（0.75%~1.29%），因此如果想采用GC-MS法对生物质热降解焦油进行成分分析，需对焦油进行一系列的预处理。

开发一种价格低廉、简单易行的焦油预处理方法，是焦油进一步得到分析开发利用的关键问题。国内已有开发出一些关于热解油预处理的专利技术，但大多数是以煤焦油为主。唐国庆等开发出一种实用新型用于焦油预处理的升温装置，利用蒸汽换热之后冷凝形成的冷凝水对焦油加热升温，利用了冷凝水中的废热，节约了蒸汽，降低焦油处理单耗（中国专利申请号：201320659493）。袁怡祥等开发一种焦油预处理提高萃取稳定性的方法，包括对中温、低温焦油采取预处理措施除掉一部分不利于进行稳定萃取的成分，再对其进行萃取，制得轻质组分和重质组分（中国专利申请号：200910082800）。杨占彪等开发出一种煤焦油的预处理方法，主要是通过破乳剂和脱金属剂催化下超声脱水，脱除煤焦油中的金属和固体杂质等，得到净化的煤焦油（中国专利申请号：201210307558）。王树宽等开发一种用混合溶剂对煤焦油进行预处理的方法，其充分利用混合溶剂中的两种溶剂具有协同效应，显著增强萃取效果，提高了煤焦油的利用率（中国专利申请号：201310103971）。李庆华等开发了一种煤焦油的预处理方法，将煤焦油与萃取剂按质量比进行混合，并加热至一定温度，所得混合液进行预分离，底部物料再进行连续离心分离，分离出可溶物和含杂质的萃取不溶物（中国专利申请号：201010201135）。虽然对于煤焦油的预处理方法已有一些相关研究报道；但是，对于生物质热解所得焦油的预处理方法目前尚未见报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种生物质热解焦油的预处理方法，用以脱除生物质热解焦油中的水分和杂质，使预处理后的焦油满足成分分析的要求，且具有利用率高、脱除效果好、操作简单易行的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种生物质热解焦油的预处理方法，包括如下步骤：

1）用有机系微孔滤膜对生物质热解焦油进行过滤，除去焦油中的残渣；

2）向步骤1）除去残渣后的焦油中加入5?分子筛，并在摇床上振荡1~2h；其中，加入的分子筛与焦油的质量比为1:3~4；

3）向步骤2）处理后的焦油中加入无水硫酸钠，对所述焦油进行脱水；

4）对步骤3）干燥脱水后的焦油进行过滤，并采用旋转蒸发仪除去所述焦油中的有机溶剂。

所述生物质热解焦油即生物质在缺氧的条件下热分解后采用有机溶剂收集得到的焦油；先采用有机系微孔滤膜过滤除去焦油中的残渣，然后结合生物质热解焦油及其中杂质的粒径分析，综合考虑选择5?分子筛（一般为钙分子筛，其分子式为）吸附小于该分子筛孔径的水和杂质，吸附过程中采用振荡的方式，加速了吸附速度，使焦油与分子筛的接触效果更好，保证了生物质热解焦油中杂质和水分的高效去除，采用无水硫酸钠对吸附后的焦油进行脱水，除去焦油中的水分，使处理后的生物质热解焦油中水分含量低，满足如GC-MS的分析要求，最后采用旋转蒸发仪除去生物质热解焦油收集过程中使用的有机溶剂。

进一步，步骤1）所述有机系微孔滤膜的孔径优选0.45μm。选择0.45μm的有机膜进行过滤，在能尽可能多地去除生物质热解焦油中残渣的同时，避免了过滤速度慢、过滤时间长的问题。

再进一步，步骤2）振荡时间优选1h。振荡时间选择1h，可以使分子筛与焦油充分接触，对焦油中的杂质和水分进行吸附，保证了良好的吸附效果。

更进一步，步骤2）加入的分子筛与焦油的质量比优选1:4。这样，加入的分子筛能够提供足够的吸附孔，使焦油中的杂质和水分能够被充分吸附，提高焦油的除杂效果。

又进一步，步骤3）加入无水硫酸钠直至加入的无水硫酸钠在焦油中呈粉末状时，停止加入。这样，可以使焦油中的水分最大程度地被无水硫酸钠脱除，有效提高焦油中水分的脱除效果。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法有效实现了生物质热解焦油中水分和杂质的双重脱除，使采用本发明方法预处理后的焦油能够满足GC-MS分析的要求，可以通过GC-MS法对生物质热解焦油进行成分分析鉴定，并进一步分离应用，实现生物质热解焦油的资源化利用。

2、本发明在综合考虑生物质热解焦油性质的基础上，首次提出针对生物质热解焦油的预处理方法，与现行的煤焦油预处理方法相比，本发明方法更加适用于生物质热解焦油的预处理，对生物质热解焦油具有良好的除杂除水效果。

3、本发明方法采用的均为通用试验设备，且方法操作简单，劳动强度低，使用的处理原料价格低廉，预处理过程简单经济，可推广性强，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。

实施例1一种生物质热解焦油的预处理方法：

本实施例生物质热解焦油为100g生物质（主要为城镇生活有机垃圾）在热解温度500℃下热解，采用有机溶剂丙酮收集得到的焦油26.92g。

采用如下方法对上述生物质热解焦油进行预处理：

1）将上述所收集的焦油用0.45μm有机系微孔滤膜进行过滤，除去其中的残渣；

2）向步骤1）除去残渣后的焦油中加入9g5?分子筛，并在水平振荡摇床上振荡1h；

3）向步骤2）处理后的焦油中加入无水硫酸钠，直至加入的无水硫酸钠在焦油中呈粉末状时停止加入，对焦油进行脱水；

4）对步骤3）干燥除水后的焦油进行过滤，并采用旋转蒸发仪除去所述焦油中的有机溶剂；其中，因为焦油收集过程中使用的有机溶剂为丙酮，故旋转蒸发仪的温度选择45℃，转速为130转/分。

取步骤1）过滤后残留在有机系微孔滤膜上的残渣，转移入已烘干至恒重的称量瓶中，于105℃下烘干至恒重，烘干前后称量瓶和焦油总质量的质量差即为生物质热解焦油中固体残渣的质量，经测量本实施例生物质热解焦油中固体残渣的质量为0.298g（占生物质热解焦油质量的1.11%）。

取上述步骤1）有机系微孔滤膜过滤后的焦油，采用旋转蒸发仪除去其中的有机溶剂后，采用ASTMD95-99标准方法对焦油中的水分含量进行测定，经测定本实施例生物质热解焦油中水分含量26.11%（7.03g）。

采用上述预处理方法处理后的焦油，可以进行GC-MS分析进样，说明采用本实施例方法处理后焦油中含有较少的水分和杂质；上述预处理之后的焦油经GC-MS分析检测，显示其中含有的成分有：烷烃、烯烃、醇、酸、醛、酮、酯、单环芳烃、多环芳烃、杂环化合物、苯酚及其衍生物；其中在T500℃下主要以单环芳烃和多环芳烃为主。

实施例2一种生物质热解焦油的预处理方法：

本实施例生物质热解焦油为100g生物质（主要为城镇生活有机垃圾）在热解温度800℃下热解，采用有机溶剂丙酮收集得到的焦油21.26g。

采用如下方法对上述生物质热解焦油进行预处理：

1）将上述所收集的焦油用0.45μm有机系微孔滤膜进行过滤，除去其中的残渣；

2）向步骤1）除去残渣后的焦油中加入6g5?分子筛，并在水平振荡摇床上振荡1h；

3）向步骤2）处理后的焦油中加入无水硫酸钠，直至加入的无水硫酸钠在焦油中呈粉末状时停止加入，对焦油进行脱水；

4）对步骤3）干燥处理后的焦油进行过滤，并采用旋转蒸发仪除去所述焦油中的有机溶剂；其中，因为焦油收集过程中使用的有机溶剂为丙酮，故旋转蒸发仪的温度选择45℃，转速为130转/分。

取步骤1）过滤后残留在有机系微孔滤膜上的残渣，转移入已烘干至恒重的称量瓶中，于105℃下烘干至恒重，烘干前后称量瓶和焦油总质量的质量差即为生物质热解焦油中固体残渣的质量，经测量本实施例生物质热解焦油中固体残渣的质量为0.27g（占生物质热解焦油总质量的1.29%）。

取上述步骤1）有机系微孔滤膜过滤后的焦油，采用旋转蒸发仪除去其中的有机溶剂后，采用ASTMD95-99标准方法对焦油中的水分含量进行测定，经测定本实施例生物质热解焦油中水分含量为18.43%（3.92g）。

采用上述预处理方法处理后的焦油，可以进行GC-MS分析进样，说明采用本实施例方法处理后焦油中含有较少的水分和杂质；上述预处理之后的焦油经GC-MS分析检测，显示其中含有的成分有：烷烃、烯烃、醇、酸、醛、酮、酯、单环芳烃、多环芳烃、杂环化合物、苯酚及其衍生物；其中T800℃下主要以多环芳烃为主要成分，多环芳烃中又以萘及其衍生物为主。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种生物质热解焦油的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）用有机系微孔滤膜对生物质热解焦油进行过滤，除去焦油中的残渣；

2）向步骤1）除去残渣后的焦油中加入5?分子筛，并在摇床上振荡1~2h；其中，加入的分子筛与焦油的质量比为1:3~4；

3）向步骤2）处理后的焦油中加入无水硫酸钠，对所述焦油进行脱水；

4）对步骤3）干燥脱水后的焦油进行过滤，并采用旋转蒸发仪除去所述焦油中的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述生物质热解焦油的预处理方法，其特征在于，步骤1）所述有机系微孔滤膜的孔径优选0.45μm。

3.根据权利要求1所述生物质热解焦油的预处理方法，其特征在于，步骤2）振荡时间优选1h。

4.根据权利要求1所述生物质热解焦油的预处理方法，其特征在于，步骤2）加入的分子筛与焦油的质量比优选1:4。

5.根据权利要求1所述生物质热解焦油的预处理方法，其特征在于，步骤3）加入无水硫酸钠直至加入的无水硫酸钠在焦油中呈粉末状时，停止加入。